專利名稱：醛類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的用于加氫甲?；姆椒?，該方法包括使烯烴與一氧化碳和氫氣在加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域中，并在帶有作為配位體的有機(jī)磷化合物的銠催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。更具體的是涉及一種用于制備醛類的方法，它包括將來自加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域的流出液的液體混合物(含有未反應(yīng)的烯烴和醛產(chǎn)物)供給至一個(gè)氣體—液體接觸區(qū)域，在此處將液體混合物與一氧化碳和氫氣對(duì)流接觸再從液體混合物分離和回收未反應(yīng)的烯烴，并將回收的未反應(yīng)的烯烴再與上述一氧化碳和氫氣一起供給至加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域。
在銠催化劑的存在下進(jìn)行烯烴的加氫甲酰化反應(yīng)的方法是迄今已知的。另外也已揭示了一些用于從加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)溶液中分離未反應(yīng)的烯烴、醛產(chǎn)物和催化劑的方法。
例如在日本未審查專利公開No.70634/1984揭示了一種用于制備醛類的方法，該方法包括在水溶性銠—膦配位化合物的存在下使烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，并且揭示了，作為回收未反應(yīng)的烯烴的方法，使用合成氣體(一氧化碳和氫氣的混合物)的汽提塔的方法。
另外，INDICATIONS，Winter 1982/83(The InternationalJournal of Davy Mackee)揭示了在帶有作為配位體的三苯基膦(TPP)的銠催化劑的存在下使丙烯與一氧化碳和氫氣反應(yīng)制備丁醛的方法，并且揭示了一種加工方法其中通過氣體汽提型反應(yīng)系統(tǒng)，未反應(yīng)的丙烯、氫氣、一氧化碳和丁醛可作為一種氣體流出物排出并經(jīng)冷凝得到含有丙烯的丁醛液體產(chǎn)物，并將它直接加至汽提塔使與一氧化碳和氫氣接觸并從液體產(chǎn)物中分離和回收未反應(yīng)的烯烴，回收的未反應(yīng)烯烴與一氧化碳和氫氣一起供給至加氫甲?；磻?yīng)器。此時(shí)，從汽提塔排出的丁醛再進(jìn)行后續(xù)的蒸餾步驟用于回收溶解的氣體。
另外，日本專利申請(qǐng)№138630/1993揭示了一種烯烴的加氫甲?；姆椒?，其中包括在加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域中在帶有三價(jià)有機(jī)磷化合物作為配位體的銠催化劑的存在下使烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)，其中來自加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域的流出物的液體混合物(其含有未反應(yīng)的烯烴、醛產(chǎn)物和催化劑)與一氧化碳和氫氣接觸使從反應(yīng)溶液中分離和回收未反應(yīng)的烯烴而基本上不使銠催化劑減活化，回收的未反應(yīng)烯烴與一氧化碳和氫氣一起再供給至加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域。
所以已經(jīng)提出了許多建議關(guān)于當(dāng)需要在烯烴的加氫甲酰化處理的產(chǎn)物流中回收未反應(yīng)的烯烴時(shí)，使供應(yīng)至加氫甲酰化反應(yīng)的一氧化碳和氫氣的氣體混合物與產(chǎn)物流在氣體—液體接觸區(qū)域?qū)α鹘佑|的方法。
在上述氣體—液體接觸區(qū)域中的未回收的溶解的烯烴將損失掉或必須再通過例如分餾的裝置回收。因此，在氣體—液體接觸區(qū)域的脫氣效率明顯影響方法的經(jīng)濟(jì)效益。
在上述的每一種方法中，作為回收的未反應(yīng)的烯烴的氣體的一氧化碳和氫氣的量必須控制以達(dá)到加氫甲酰化反應(yīng)器中的物料平衡，并限制改變?cè)摿康淖杂啥取Ｒ虼?，如果在產(chǎn)物流中所含的溶解的烯烴量增加，脫氣效率就降低，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，對(duì)于加氫甲?；磻?yīng)器中烯烴濃度有一個(gè)天然上限。另一方面，從反應(yīng)效率觀點(diǎn)考慮，加氫甲?；磻?yīng)器中烯烴濃度最好是高的以達(dá)到高的反應(yīng)速度和高的產(chǎn)量。
因此，采用常規(guī)技術(shù)來提高加氫甲?；磻?yīng)器中烯烴濃度而不增加加氫甲?；幚磉^程中的氣體—液體接觸區(qū)域中未回收的烯烴量是困難的，該技術(shù)包括通過使加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物與一氧化碳和氫氣的氣體混合物對(duì)流接觸并從產(chǎn)物流中回收未反應(yīng)的烯烴以供給至氣體—液體接觸塔中的加氫甲?；磻?yīng)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在工業(yè)上具有優(yōu)越性的用于制備醛類的方法，由此可以提高氣體—液體接觸區(qū)域中烯烴的回收效率以及能使加氫甲?；磻?yīng)器中烯烴濃度成為高的。
本發(fā)明人對(duì)上述問題進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物與一氧化碳和氫氣對(duì)流緊密地均勻接觸以供給至加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域時(shí)，通過加熱加氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物的液體混合物可以解決上述問題。本發(fā)明是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
因此，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)醛類的方法，其中包括使烯烴與一氧化碳和氫氣在加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域并在帶有作為配位體的有機(jī)磷化合物的銠催化劑的存在下反應(yīng)，并且加熱來自加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域的流出液的液體混合物(含有未反應(yīng)的烯烴和醛產(chǎn)物)然后供給至氣體—液體接觸區(qū)域，在此處加熱的液體混合物與一氧化碳和氫氣對(duì)流接觸，含有未反應(yīng)烯烴的一氧化碳和氫氣氣流從氣體—液體接觸區(qū)域排出以分離和回收未反應(yīng)的烯烴，并將回收的未反應(yīng)烯烴與一氧化碳和氫氣一起再供給至加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域。


圖1是實(shí)施例1至3和對(duì)照例1和2中所用方法的流程圖。
圖2是實(shí)施例4和5和對(duì)照例3和4中所用方法的流程圖。
圖3是實(shí)施例6和7中所用方法的流程圖。
圖4是實(shí)施例8中所用方法的流程圖。
下面，將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述。
對(duì)于在本發(fā)明中所用的烯烴沒有特別的限制，可以使用一種烯烴或烯烴混合物。然而，較好的是含2至5個(gè)碳原子的烯烴或其混合物。最理想的烯烴是丙烯。另外，也可適當(dāng)?shù)厥褂镁哂械偷南N純度的原料例如含有除了烯烴之外的烴類如烷屬烴的那些。
原料烯烴通?？梢圆唤?jīng)任何特別的預(yù)處理直接使用。然而，可以使用通過常規(guī)的方法例如吸附、萃取、蒸餾、熱處理或用隔膜分離將所含已知為催化劑毒物的硫或鹵素，或二烯類，三烯類或過氧化物去除了的那種原料。
作為催化劑，可使用帶有有機(jī)磷化合物作為配位體的銠催化劑。該有機(jī)磷化合物可以是，例如，三烷基膦如三丁基膦或三辛基膦，三芳基膦如三苯基膦、三甲苯基膦，或者苯基上帶有被磺基或鹵原子取代的氫原子的三芳基膦，三環(huán)烷基膦如三環(huán)己基膦，烷基芳基膦如一丁基二苯基膦或二丙基苯基膦，環(huán)烷基芳基膦，或者烷基環(huán)烷基膦。另外，也可使用亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯如亞磷酸三苯基酯或可以帶有取代基的亞磷酸三萘基酯，或者亞磷酸烷基芳基酯。特別可以提到在美國專利3,415,906、4,599,206、4,351,759、4,748,261、4,567,306、5,235,113和5,227,532中所揭示的那些。然而本發(fā)明對(duì)于有機(jī)磷化合物的類型沒有任何限制。
這些有機(jī)磷化合物中的兩種或兩種以上可以作為混合配位體使用。另外，上述有機(jī)磷化合物可以與五價(jià)有機(jī)磷化合物如氧化三苯基膦結(jié)合使用。
作為銠的來源，除了銠配合物如羰基三(三苯基膦)合銠氫化物或乙酸基二(三苯基膦)合銠之外，也可以使用一種有機(jī)鹽如乙酰基丙酮酸銠或乙酸銠，一種無機(jī)鹽如硝酸銠，或者一種氧化物如氧化銠。銠可以直接供給至加氫甲?；磻?yīng)器。但也可以在高溫和加壓條件下在反應(yīng)器外的溶劑中將銠和三價(jià)有機(jī)磷化合物配位體一起用一氧化碳、氫氣進(jìn)行處理以預(yù)制催化劑溶液。用于制備該催化劑的溶劑通常選自用于反應(yīng)的溶劑，其將在下文中進(jìn)行敘述。然而，該溶劑也可以不與用于反應(yīng)的溶劑相同。對(duì)于制備催化劑的條件，銠的濃度通常從少數(shù)幾個(gè)ppm至少數(shù)百分之幾(重量)，有機(jī)磷化合物配位體對(duì)銠的摩爾比為P/Rh＝1至10,000，溫度為60至200℃，壓力為常壓至200kg/cm2G，以及處理時(shí)間為幾分鐘至幾十小時(shí)。
上述處理可以在分批體系或連續(xù)體系中進(jìn)行。
作為用于加氫甲?；磻?yīng)的溶劑，可以使用烯烴本身，或者可以使用得到的醛或作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的高沸點(diǎn)物質(zhì)作為溶劑。另外，也可使用能溶解催化劑以及對(duì)該反應(yīng)不存在不利影響的溶劑，例如脂族烴如己烷或辛烷，芳香烴如甲苯或二甲苯，脂環(huán)烴如環(huán)己烷，醇如丁醇、辛醇、聚乙二醇或聚丙二醇，醚如三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，酯如鄰苯二甲酸二辛酯或者水。對(duì)于加氫甲?；磻?yīng)條件，氫分壓通常為0.1至200kg/cm2G，一氧化碳分壓為0.1至200kg/cm2G，總壓為幾至300kg/cm2G，氫分壓/一氧化碳分壓之比＝0.1至10，溫度為60至200℃，銠濃度為少數(shù)幾個(gè)wt ppm至少數(shù)幾個(gè)Wt％，P(在有機(jī)磷化合物配位體中)/Rh＝1至10,000(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘至幾十小時(shí)。
作為一種用于從如上所述進(jìn)行的加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域中得到醛產(chǎn)物方法，可以提到的一種方法其中銠催化劑基本上都被摻入至輸入的原料溶液至氣體—液體接觸塔中，或者一種方法其中基本上不摻入銠催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，未反應(yīng)烯烴的分離效率可以通過將供給在這些方法中通常所用的氣體—液體接觸塔中的反應(yīng)產(chǎn)物的液體混合物加熱至適當(dāng)?shù)臏囟榷玫教岣摺?br> 作為用于將銠催化劑基本上都用摻入原料溶液至氣體—液體接觸塔中的方法，可以提到，例如，一種方法，其中將從加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域排出的反應(yīng)溶液，它含有未反應(yīng)的烯烴、醛產(chǎn)物和催化劑，導(dǎo)入氣體—液體接觸塔的上部而不釋放壓力，即在與反應(yīng)區(qū)域基本上相同的壓力下，而一氧化碳和氫氣從塔底導(dǎo)入并與上面的從反應(yīng)區(qū)域排出的反應(yīng)溶液對(duì)流接觸，由此從塔頂?shù)玫降奈捶磻?yīng)的烯烴與一氧化碳和氫氣一起再循環(huán)至加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域。
在該方法中，較好的是將供給至氣體—液體接觸塔的反應(yīng)產(chǎn)物的液體混合物加熱至高于加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域的溫度，理想的是至不高于200℃的溫度，更好的是至高于反應(yīng)溫度至少5℃但不高于190℃的溫度，由此可以提高未反應(yīng)烯烴的分離效率。
帶有在氣體—液體接觸塔排出的未反應(yīng)烯烴的反應(yīng)溶液用例如蒸餾出生成的醛類和催化劑溶液的分離方法分離，催化劑溶液再循環(huán)至加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域。
另一方面，作為第一種方法其中原料溶液中的銠催化劑基本上沒有摻入至氣體—液體接觸塔，可以提到例如一種方法其中從加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域排出的含有未反應(yīng)的烯烴、醛產(chǎn)物和催化劑的反應(yīng)溶液在進(jìn)行一步或多步急驟蒸餾或簡單蒸餾將其分離成含有未反應(yīng)烯烴和催化劑溶液的醛產(chǎn)物，催化劑溶液再循環(huán)至加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域，而含有未反應(yīng)烯烴的醛產(chǎn)物排出至氣體—液體接觸塔并與一氧化碳和氫氣逆流接觸，由此未反應(yīng)的烯烴與一氧化碳和氫氣一起再循環(huán)至加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域。在該方法中，較好的是將供入氣體—液體接觸塔的含有未反應(yīng)烯烴的醛產(chǎn)物加熱至高于醛類的冷凝溫度但不高于120℃，由此可以提高未反應(yīng)烯烴的分離效率。
作為第二種方法，可以提到例如一種方法，該方法可用于當(dāng)將水用于加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域時(shí)，以及反應(yīng)是用水溶性催化劑進(jìn)行的，其中從加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域排出的含有未反應(yīng)烯烴、醛產(chǎn)物和催化劑的反應(yīng)溶液或者通過將水加入至該反應(yīng)溶液中得到的混合的溶液用液相分離容器進(jìn)行液相分離成含有未反應(yīng)烯烴和醛產(chǎn)物的有機(jī)相和含有催化劑的水相，由此將水相再循環(huán)至加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域，而將含有未反應(yīng)烯烴和醛產(chǎn)物的有機(jī)相用與第一種方法中的同樣方法導(dǎo)入至氣體—液體接觸塔以回收未反應(yīng)的烯烴。在該方法中，較好的是將供入氣體—液體接觸塔的有機(jī)相加熱至高于將液體分離成水相和有機(jī)相的溫度(液相分離溫度)但不高于120℃，更好的是至高于液相分離溫度至少5℃的溫度但不高于120℃，由此可以提高未反應(yīng)烯烴的分離效率。
另外，作為第三種方法，可以提到例如一種方法，其中未反應(yīng)的一氧化碳、氫氣、烯烴和醛產(chǎn)物作為氣流從加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域排出并導(dǎo)入至一個(gè)冷凝器中，由此得到液體形式的含有未反應(yīng)烯烴的醛產(chǎn)物，而未冷凝的氣體再循環(huán)至加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域，含有未反應(yīng)烯烴的醛產(chǎn)物用與第一種和第二種方法相同的方法導(dǎo)入至氣體—液體接觸塔以回收未反應(yīng)的烯烴。在該方法中，較好的是將供入氣體—液體接觸塔的液體混合物在冷凝之后進(jìn)行加熱至高于醛類冷凝溫度至少5℃的溫度但不高于100℃，由此可以提高未反應(yīng)烯烴的分離效率。
上述第一至第三種方法只是用于分離催化劑和醛產(chǎn)物的裝置不同，而在加入氣體—液體接觸塔的原料溶液不含銠催化劑方面是相同的。
作為熱源，可以使用蒸汽或來自工廠其它車間的廢氣。
在本發(fā)明中，為了避免生成的醛類大量包合在來自氣體—液體接觸區(qū)域的塔頂氣體中(圖1中的管道17，圖2中的管道11)，這會(huì)增加反應(yīng)器(4)中不希望的醛類的縮聚產(chǎn)物，較好的是通過冷凝器部分冷凝來自氣體—液體接觸區(qū)域氣流，將該冷凝的液體回流至氣體—液體接觸區(qū)域。此時(shí)，在冷凝器出口處的氣體溫度較好為烯烴不致冷凝的溫度(例如至少為0℃)至低于氣體—液體接觸塔的頂部氣體溫度至少10℃的溫度。
常用的增加反應(yīng)器中液體量以避免增加反應(yīng)器中高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的方法有，例如，增加液體再循環(huán)系統(tǒng)中再循環(huán)液體的量(例如，在下文中所述的提高圖1中管道5，16，8和12中的流速)，或者增加氣體再循環(huán)系統(tǒng)中再循環(huán)氣體的量(例如，通過增加圖2中再循環(huán)壓縮機(jī)C的負(fù)荷)。然而，這些方法帶有一個(gè)問題，即它們導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)功率源消耗量顯著地增加。但是，采用上述再循環(huán)來自氣體—液體接觸區(qū)域的氣流的方法，可以抑制功率消耗的增加并減少醛類在塔頂氣體中的包合。
在本發(fā)明中，通過提高氣體—液體接觸區(qū)域中未反應(yīng)烯烴的分離效率可以提高加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域中的烯烴濃度而不增加烯烴的損耗，結(jié)果是可能提高加氫甲?；磻?yīng)速率。
下面，將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明決不限于這些具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1至3和對(duì)照例1和2采用如圖1所示的裝置，進(jìn)行丙烯(下文中稱作PPY)的加氫甲?；磻?yīng)。關(guān)于反應(yīng)器(4)中的催化劑溶液的條件，Rh為233mg/l，三苯基膦(下文中稱作TPP)為0.573mol/l。反應(yīng)器(4)保持在100℃下，總壓為15.5kg/cm2G，丙烯(管道1)的加入速率為7.5kg/hr。所用的丙烯(管道1)的純度為99mol％，所用水煤氣(管道2)是H2/CO之比為1.015的氣體。它們供入反應(yīng)器(4)以保持其中的壓力為15.5kg/cm2G。惰性氣體和一部分未反應(yīng)的物質(zhì)從放氣口(3)排出。安裝熱交換器(18)以調(diào)節(jié)進(jìn)入氣體—液體接觸塔的原料的溫度。作為氣體—液體接觸塔(15)，使用對(duì)應(yīng)于理論塔板數(shù)12塔板的填料塔。反應(yīng)器(4)中PPY的濃度調(diào)節(jié)可通過控制反應(yīng)器(4)的液體水平和放氣口(3)排出的量進(jìn)行。用于加氫甲?；磻?yīng)器和氣體—液體接觸塔的條件和結(jié)果如表1所示。
表1
在對(duì)照例1和2中，不用熱交換器(18)加熱，只改變反應(yīng)器(4)中PPY的濃度，由此觀察到PPY的損耗比隨著該P(yáng)PY濃度的增加而增大。另一方面，在實(shí)施例1至3中，用熱交換器(18)分別加熱至130℃、165℃和190℃。即使當(dāng)反應(yīng)器(4)中PPY濃度由于加熱而增加，PPY的損耗比不增加，并且相反，PPY的損耗比趨于減小。而且，很明顯反應(yīng)速率隨著PPY濃度的增加而顯著地提高。
實(shí)施例4和5及對(duì)照例3和4采用如圖2所示的裝置，進(jìn)行PPY的加氫甲酰化反應(yīng)。關(guān)于反應(yīng)器(4)中的催化劑的條件，Rh為233mg/l，TPP為0.573mol/l。反應(yīng)器(4)保持在90℃下，總壓為17kg/cm2G，丙烯(管道1)的加入速率為7.5kg/hr。所用的丙烯(管道1)的純度為99.9mol％，所用水煤氣(管道2)是H2/CO之比為1.02的氣體。它們供入反應(yīng)器(4)以保持其中的壓力為17kg/cm2G。惰性氣體和一部分未反應(yīng)的物質(zhì)從放氣口(3)排出。以氣流形式從加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域排出的反應(yīng)產(chǎn)物通過使冷卻水流經(jīng)熱交換器(18)而冷凝，冷卻水的量調(diào)節(jié)成使液體回收容器(7)的溫度為40℃。安裝熱交換器(9)以調(diào)節(jié)進(jìn)入氣體—液體接觸塔(15)的醛產(chǎn)物流(8)的溫度。作為氣體—液體接觸塔(15)，使用對(duì)應(yīng)于理論塔板數(shù)14塔板的填料塔。反應(yīng)器(4)中PPY的濃度調(diào)節(jié)通過控制反應(yīng)器(4)的液體的量和放氣口(3)排出的量進(jìn)行。用于加氫甲酰化反應(yīng)器和氣體—液體接觸塔的條件和結(jié)果如表2所示。
在對(duì)照例3和4中，不用熱交換器(9)加熱，只改變反應(yīng)器(4)中PPY的濃度，由此觀察到PPY的損耗比隨著該P(yáng)PY濃度的增加而增大。另一方面，在實(shí)施例4至5中，用熱交換器(9)分別加熱至70℃和90℃。很明顯即使當(dāng)反應(yīng)器(4)中PPY濃度由于加熱而增加，PPY的損耗比不增加。而且，很明顯反應(yīng)速率隨著PPY濃度的增加而明顯提高。
實(shí)施例6和7根據(jù)圖3所示的流程圖進(jìn)行反應(yīng)其中液體再循環(huán)過程如圖1所示，在塔頂氣體—液體接觸塔(15)的氣體管道中裝有冷凝器(19)，使冷凝的液體通過管道(21)回流至氣體—液體接觸塔(15)的頂部。冷卻水流經(jīng)冷凝器(19)以將塔頂氣體冷卻至40℃。用于加氫甲?；磻?yīng)器和氣體—液體接觸塔的條件和結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例8根據(jù)圖4所示的流程圖進(jìn)行反應(yīng)其中氣體再循環(huán)過程如圖2所示，在塔頂氣體—液體接觸塔(15)的氣體管道中裝有冷凝器(19)，使冷凝的液體通過管道(21)回流至氣體—液體接觸塔(15)的頂部。冷卻水流經(jīng)冷凝器(19)以將塔頂氣體冷卻至40℃。用于加氫甲?；磻?yīng)器和氣體—液體接觸塔的條件和結(jié)果如表3所示。
表3
對(duì)于液體再循環(huán)系統(tǒng)，從實(shí)施例6和對(duì)照例1以及實(shí)施例7和實(shí)施例2的比較中可以看出，即使當(dāng)加入逆流接觸塔的原料的溫度是相同的，通過使用用于逆流接觸塔的塔頂冷凝器，減少了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
同樣，對(duì)于氣體循環(huán)系統(tǒng)，從實(shí)施例4和實(shí)施例8的比較中也看出通過使用用于逆流接觸塔的塔頂冷凝器，減少了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
通過使用本發(fā)明的方法生產(chǎn)醛類，可以提高氣體—液體接觸區(qū)域中未反應(yīng)烯烴的分離效率。即，可以增加加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域中烯烴的濃度而不增加烯烴的損耗。結(jié)果，可以提高加氫甲?；磻?yīng)的速率。因此，本發(fā)明的方法對(duì)于工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值是高的。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)醛類的方法，它包括使烯烴與一氧化碳和氫氣在加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域并在帶有作為配位體的有機(jī)磷化合物的銠催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于加熱來自加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域的流出液的液體混合物(它含有未反應(yīng)的烯烴和醛產(chǎn)物)然后將它供給到氣體—液體接觸區(qū)域，在此處加熱的液體混合物與一氧化碳和氫氣對(duì)流接觸，含有未反應(yīng)烯烴的一氧化碳和氫氣氣流從氣體—液體接觸區(qū)域排出以分離和回收未反應(yīng)的烯烴，并將回收的未反應(yīng)烯烴與一氧化碳和氫氣一起供給至加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1所述的制備醛類的方法中，其特征在于液體混合物明顯含有銠催化劑，將該液體混合物加熱至高于加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域的反應(yīng)溫度，然后將它供給到氣體—液體接觸區(qū)域。
3.如權(quán)利要求2所述的制備醛類的方法，其特征在于將該液體混合物加熱至不高于200℃的溫度，然后供給至氣體—液體接觸區(qū)域。
4.如權(quán)利要求1所述的制備醛類的方法，其特征在于液體混合物基本上不含銠催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的制備醛類的方法，其特征在于該液體混合物是含有未反應(yīng)烯烴的醛產(chǎn)物，它是通過將從加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域排出的含有未反應(yīng)烯烴、醛產(chǎn)物和催化劑的反應(yīng)溶液經(jīng)急驟蒸餾或簡單蒸餾得到的。
6.如權(quán)利要求4所述的制備醛類的方法，其特征在于該液體混合物是含有未反應(yīng)烯烴和醛產(chǎn)物的有機(jī)相，它是通過從使用水溶性催化劑的加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域中排出的反應(yīng)溶液或者通過將水加入該反應(yīng)溶液中得到的混合的溶液經(jīng)油—水分離得到的。
7.如權(quán)利要求4所述的制備醛類的方法，其特征在于該液體混合物是通過從加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域中以氣流形式排出未反應(yīng)的烯烴和醛產(chǎn)物然后經(jīng)冷凝得到的。
8.如權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的制備醛類的方法，其特征在于來自氣體—液體接觸區(qū)域的氣流通過冷凝器進(jìn)行部分冷凝，冷凝的液體回流至氣體—液體接觸區(qū)域。
9.如權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的制備醛類的方法，其特征在于烯烴是丙烯，醛類產(chǎn)物是正丁醛和異丁醛。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)醛類的方法，它包括使烯烴與一氧化碳和氫氣在加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域中在帶有作為配位體的有機(jī)磷化合物的銠催化劑的存在下反應(yīng)，其特征在于加熱來自加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域的流出液的液體混合物(其含有未反應(yīng)的烯烴和醛產(chǎn)物)然后將它供給至氣體—液體接觸區(qū)域，在此處加熱的液體混合物與一氧化碳和氫氣對(duì)流接觸，含有未反應(yīng)烯烴的一氧化碳和氫氣氣流從氣體—液體接觸區(qū)域排出以分離和回收未反應(yīng)的烯烴，并將回收的未反應(yīng)烯烴與一氧化碳和氫氣一起再供給至加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域。
文檔編號(hào)C07C45/00GK1135475SQ9512141
公開日1996年11月13日 申請(qǐng)日期1995年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月9日
發(fā)明者植田章夫, 中川昌樹 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社