專利名稱：疏水液體鹽、其制備方法及其在電化學(xué)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的是提供新的、在室溫下粘度低的、具有N，N′-二烷基咪唑鎓陽離子和二-三氟甲磺酰胺(CF3SO2)2N-陰離子的疏水液體鹽及其制備方法。
本發(fā)明還涉及所述鹽在電化學(xué)或合成應(yīng)用中作為疏水性極性溶劑的用途，例如用作電化學(xué)光電池用電解質(zhì)組合物中的溶劑。
具有取代的咪唑鎓陽離子和三氟甲磺酸根陰離子、在環(huán)境溫度下為液體的鹽是已知的。所述化合物被描述于E.J.Cooper和E.J.M.O′Sullivan的文章(The Electrochem.Soc.，Proceedings Vol.92-16(1992))中。各化合物的粘度不同，但除了實際上在室溫下為固體(熔點32℃)的三氟甲磺酸十二烷基-1-乙基-3-咪唑鎓之外，均與水相溶(親水性的)。
US4505997描述了新的化合物，即通過離子交換由相應(yīng)的四丁基銨制得的二-三氟甲磺酰胺的堿金屬鹽。這些鹽是用來混入聚合物基體的固體化合物，用以形成生產(chǎn)初級電化學(xué)發(fā)生器或次級電化學(xué)發(fā)生器所用的固體電解質(zhì)。而且，所述這些鹽是強疏水性的，這實際上是發(fā)明入賦予所述二-三氟甲磺酰胺陰離子的特性。
我們現(xiàn)在驚人地發(fā)現(xiàn)，由取代的咪唑鎓陽離子和二-三氟甲磺酰胺陰離子組成的鹽在環(huán)境溫度下是液體，它是疏水性的并具有略高的粘度(有利于離子的運動)、較高的導(dǎo)電性、高的熱穩(wěn)定性(至少為300℃)、在環(huán)境溫度下不高并且在150℃下小于0.1毫巴的蒸汽壓、寬的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍(與碘/三碘化物電對比較至少為-2V至2V)。所有這些性能都使得這類鹽能夠有利地用作電化學(xué)體系(如電化學(xué)光電池)的溶劑或者合成所需的非質(zhì)子傳遞極性溶劑。
本發(fā)明的化合物可用下式表示 式中，R1和R3相同或不同，各自代表直鏈或支鏈烷基、具有1-8個碳原子的氟代烷基或烷氧基烷基；R2，R4和R5相同或不同，各自代表氫原子或具有1-3個碳原子的烷基。
優(yōu)選的情況是R1和R3代表甲基、乙基、丁基、異丁基、辛基、甲氧基乙基或2，2，2-三氟乙基；R2，R4或R5代表氫、甲基或乙基。
本發(fā)明還涉及通過在水性介質(zhì)中使堿金屬(優(yōu)選鋰)的二-三氟甲磺酰胺與取代的咪唑鎓鹵化物(優(yōu)選溴化物或碘化物)之間按照下述反應(yīng)式發(fā)生離子交換而獲得所述化合物的方法
二-三氟甲磺酰胺鋰是市售化合物，例如可以從3M公司(St.Paul Minnesota，USA)購得。
堿金屬的二-三氟甲磺酰胺也可以按照已知的先有技術(shù)的方法，例如按照EP0096629的方法由五氟烷磺酸酐出發(fā)制備，或者按照J.R.Foropoulos和D.D.Desmarteau(Inorg.Chem.23，3720-3723)所述的方法由五氟烷磺酸的氟化物出發(fā)制備。
取代的咪唑鎓鹵化物是用已知的方法通過在有機溶劑中在攪拌下使烷基囪化物R3X與被R1、R2、R4和R5適當(dāng)取代的咪唑反應(yīng)制得的。
下面給出的非限定性實施例描述了本發(fā)明的某幾種化合物的制備方法，以及使它們適合用作電解質(zhì)溶劑的物理化學(xué)和電化學(xué)性能。實施例1甲基-1-丁基-3-咪唑鎓二-三氟甲磺酰胺。
將0.1摩爾(8.2g)甲基-1-咪唑溶于200ml在反應(yīng)容器中的三氯乙烷中，然后在環(huán)境溫度和劇烈攪拌下滴加丁基溴(16.44g，0.12摩爾)的三氯乙烷(100ml)溶液。然后將混合物加熱回流2小時并潷析之。溴化甲基-1-丁基-3-咪唑鎓以液體的形式分出。然后用100ml 50℃的三氯乙烷將該溴化物洗滌兩次，在0.1毫巴的負壓下在150℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥1小時，得15.3g(收率70％)溴化甲基-1-丁基-3-咪唑鎓。
將50mmol(11g)上步得到的溴化物隨后溶解在50ml水中，向其中-次加入二-三氟甲磺酰胺鋰(50mmol，14.35g)的水(50ml)溶液。溶液立即變渾濁，潷析后，溶液成為兩相。除去上層水相后，用50ml水將液體鹽洗滌兩次，然后在0.1毫巴的負壓下于150℃干燥1小時。得到18.9g本發(fā)明的產(chǎn)物(收率90％)，為不溶于水的無色液體，折射指數(shù)n＝1.4271。該液體的凝固點低于-25℃。所得產(chǎn)物的疏水性可通過將產(chǎn)物預(yù)先在水中飽和，以Karl Fisher滴定法滴定得其水含量僅為1.4％(體積)而被證實。
該化合物的密度在20℃下的測定值為d＝1.429克/立方厘米，動力學(xué)粘度測定在20℃下用Haake球形微粘度計進行，粘度系數(shù)的值η＝52.4厘泊。
作為比較，先有技術(shù)已知的均相化合物甲基-1-丁基-3-咪唑鎓-二-三氟甲磺酸鹽的熔點為16℃，它可溶于水且粘度η＝90厘泊。
還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物具有高達300℃的熱穩(wěn)定性和非常低的蒸汽壓(在150℃低于0.1毫巴)。
在20℃用Autolab電勢恒定器頻率分析儀測定的該液體的電導(dǎo)σ＝3.88mS/cm，該值與三氟甲磺酸鹽類似物的為同一數(shù)量級(σ＝3.68mS/cm)。


圖1所示的環(huán)伏安曲線是在20℃用表面積為0.78平方毫米的鉑工作電極和鉑參比電極與在相同的液體鹽中的碘/三碘化物電對接觸測得的，其掃描范圍為50mV/s，該曲線表明本發(fā)明的化合物在-2.0V至+2.2V的范圍內(nèi)具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性。實施例2甲基-1-乙基-3-咪唑鎓-二-三氟甲磺酰胺使用類似于實施例1的兩步法，但在第一步中用0.25摩爾(27.75g)乙基溴代替0.12摩爾丁基溴，得到54g(收率78％)本發(fā)明的產(chǎn)物，為具有如下物理化學(xué)性能的無色液體凝固點＜-25℃含水率(Karl Fisher) 1.4％d20＝1.52g·cm-3η＝34.3cPnD＝1.4231 σ＝8.84mS·cm-1
在與實施例1相同的條件下進行環(huán)伏安曲線的測定，曲線表明本發(fā)明的化合物的電化學(xué)范圍在-2.0V至+2.2V之間。實施例3乙基-1-丁基-3-咪唑鎓-二-三氟甲磺酰胺如實施例1所示進行，但由0.1摩爾(9.6g)乙基-1-咪唑出發(fā)，得到13g(收率60％)本發(fā)明的產(chǎn)物，為具有如下物理化學(xué)性能的無色液體凝固點 ＜-25℃含水率(Karl Fisher)1.3％d20＝1.52g cm-3η＝47.6cPnD＝1.4285 σ＝4.12mS·cm-1按照與實施例1-3相同的方法，但從不同的取代的咪唑出發(fā)制備了下述三氟甲磺酰胺的陽離子甲基-1-丁基-3-咪唑鎓；甲基-1-甲氧基乙基-3-咪唑鎓；甲基-1-1，2，2，2-三氟乙基-3-咪唑鎓；乙基-1-乙基-3-咪唑鎓；甲基-1-甲基-2-乙基-3-咪唑鎓；乙基-1-甲基-2-乙基-3-咪唑鎓；甲基-1-乙基-3-甲基-5-咪唑鎓；乙基-1-乙基-3-甲基-5-咪唑鎓；乙基-1-異丁基-3-咪唑鎓；甲基-1-辛基-3-咪唑鎓。實施例4以疏水液體鹽為電解質(zhì)溶劑的電化學(xué)光電池制成如國際專利申請WO/04497所述那樣的電化學(xué)光電池，它是由兩個相距20μm的電極組件構(gòu)成，其中一個電極被0.3μm厚的二氧化鈦納粒層(nanoparticulate layer)覆蓋，上面吸附有敏化劑順-二硫氰酸根合-二(2，2′-二吡啶基-4，4′-二甲酸銣(II))，敏化劑的量應(yīng)使得可見光在250nm處的吸收僅為5％。電極之間的自由空間填充著由以實施例1的液體鹽為溶劑的10％(重量)碘化甲基己基咪唑鎓和10mmol碘組成的電解質(zhì)。
在對應(yīng)于1/100標(biāo)準(zhǔn)日光照明(AM1)的照明條件下，可得到530mV的開路電勢和27μA/cm的短路電流。
用以實施例2的液體鹽為溶劑的10％(重量)碘化甲基己基咪唑鎓和10mmol碘組成的電解質(zhì)重復(fù)相同的實驗，可得到550mV的開路電勢和25μA/cm的短路電流。
還應(yīng)當(dāng)指出，用作電解質(zhì)溶劑的液體鹽的疏水性能夠降低二氧化鈦納粒層的敏化劑的解吸附。與許多非質(zhì)子傳遞極性溶劑不同，本發(fā)明的液體鹽對于三碘化物是惰性的。
本實施例是為說明性而給出的，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠?qū)⒈景l(fā)明的疏水液體鹽在不背離本發(fā)明范圍的情況下用于電化學(xué)領(lǐng)域的其它應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.通式如下的疏水液體鹽 式中，R1和R3相同或不同，各自代表直鏈或支鏈烷基、具有1-8個碳原子的氟代烷基或烷氧基烷基；R2，R4和R5相同或不同，各自代表氫原子或具有1-3個碳原子的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的疏水液體鹽，其特征在于R1或R3代表甲基、乙基、丁基、異丁基、辛基、甲氧基乙基或2，2，2-三氟乙基；R2，R4或R5代表氫、己基或乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的疏水液體鹽，其特征在于它對應(yīng)于甲基-1-丁基-3-咪唑鎓-二-三氟甲磺酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的疏水液體鹽，其特征在于它對應(yīng)于甲基-1-乙基-3-咪唑鎓-二-三氟甲磺酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的疏水液體鹽，其特征在于它對應(yīng)于乙基-1-丁基-3-咪唑鎓-二-三氟甲磺酰胺。
6.制備權(quán)利要求1的疏水液體鹽的方法，其特征在于使帶有R1，R2，R3，R4和R5取代基的的咪唑鎓鹵化物在水性介質(zhì)中與堿金屬-二-三氟甲磺酰胺反應(yīng)，并通過潷析分離所得產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于鹵化物是溴化物或碘化物且堿金屬是鋰。
8.一種電解組合物，它含有通式如下的疏水液體鹽作為非質(zhì)子傳遞極性溶劑 式中，R1代表具有1-5個碳原子的烷基，R3代表直鏈或支鏈烷基、具有1-8個碳原子的氟代烷基或烷氧基烷基；R2，R4和R5各自代表氫原子或具有1-3個碳原子的烷基。
9.一種電化學(xué)光電池，它含有權(quán)利要求8的電解組合物以及碘/三碘化物電對。
全文摘要
本發(fā)明提供通式如上的疏水液體鹽，式中，R
文檔編號C07D233/60GK1132746SQ95119898
公開日1996年10月9日 申請日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月21日
發(fā)明者M·格里策爾, P·邦霍特, A·-P·戴阿斯 申請人:阿蘇拉布股份有限公司