專利名稱：支鏈醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過分離和純化低級脂族醛混合物制備支鏈醛的方法。尤其涉及一種以一步分離和純化含有C4或C5低級脂族醛和少量水的醛混合物成為直鏈醛和支鏈醛以制備高純度支鏈醛的方法。
通過烯烴的加氫甲?；苽淙┑姆椒ㄊ且阎?。例如，日本已審查專利公布No.1687/1976揭示了一種方法，其中用與一氧化碳和三價有機(jī)磷配位體結(jié)合成配合物形式的銠作為催化劑，用高沸點液體縮合產(chǎn)物作為溶劑，以及使一種烯烴在50℃至145℃的溫度范圍內(nèi)一氧化碳和氫氣的總壓力不超過450psia(其中一氧化碳的分壓不高于總壓的75％)下與一氧化碳和氫氣催化接觸，由此得到一種富含直鏈形式的醛作為產(chǎn)物。
用此方法，不僅可以得到作為所需產(chǎn)物的直鏈醛和支鏈醛，而且可以得到作為副產(chǎn)物的醇、醛醇縮合脫水產(chǎn)物和高沸點縮合產(chǎn)物如醛的二聚物、三聚物和四聚物。這些副產(chǎn)物均是由于所生成的醛具有高的反應(yīng)活性而生成的。即，醇是在反應(yīng)器中由于氫氣對所生成的醛的氫化作用而生成的產(chǎn)物，而其它的副產(chǎn)物是在沒有任何催化劑以及甚至在相對較低的溫度下由于所生成的醛自身的縮合反應(yīng)而生成的。反應(yīng)機(jī)理為，首先發(fā)生醛醇縮合，以及通過所生成醇醛的脫水反應(yīng)生成丙烯醛，其經(jīng)過歧化反應(yīng)如Tishchenko反應(yīng)、酯交換反應(yīng)以及Kanizaro反應(yīng)生成二聚物、三聚物和四聚物。該縮合脫水反應(yīng)是必然發(fā)生的，雖然其程度可以因不同的加氫甲酰化反應(yīng)的條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、所用溶劑、所用催化劑的配位體和其它的各種條件而異。因此，在該加氫甲?；磻?yīng)中，作為縮合脫水反應(yīng)產(chǎn)物的水將必然作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。
通常，在加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物中，或多或少地含有水。然而，伴隨作為原料的氫氣和一氧化碳(通常稱作含氧氣體)的氣體混合物帶入加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域的水分不可忽略。在該含氧氣體中附帶水的濃度因用于制備該含氧氣體的方法的類型或操作條件而異。例如，當(dāng)甲烷或石腦油與二氧化碳、水蒸氣等一起在約800℃的高溫下進(jìn)行蒸汽改性反應(yīng)和水煤氣反應(yīng)，或部分氧化反應(yīng)，得到一種含有氫氣、一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣等的裂解氣體，然后將該裂解氣體導(dǎo)入一個吸收塔，由此二氧化碳被鏈烷醇胺或熱的碳酸鉀水溶液吸收和除去(這將被稱作脫羧步驟)得到一種純化的含氧氣體，在脫羧步驟中的吸收塔的操作壓力和溫度條件下所得到的純化的含氧氣體含有飽和水蒸氣。因此，即使在后續(xù)步驟中，通過壓縮冷卻冷凝，去除大部分水分，通常仍將含有0.2至0.7％(體積)的水蒸氣形式的水分。該水分將帶入加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域。如上所述，在通常的加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域中，水分是必然存在的，而當(dāng)?shù)玫降娜┰诤罄m(xù)步驟中氫化時，這些水分使氫化催化劑退化。
就作為加氫甲酰化原料的烯烴中所含的雜質(zhì)而論，對于例如丙烯，商品的純度通常有兩級。即，通常稱為聚合物級和化學(xué)級。用于例如制備聚丙烯的聚合物級丙烯是高純度的，其純度至少為99％(重量)。另一方面，化學(xué)級丙烯的純度通常為約95％(重量)。聚合物級和化學(xué)級丙烯均用作加氫甲?；脑稀Ｔ谶@兩種等級中，大部分的雜質(zhì)是丙烷，但作為其它雜質(zhì)，含有少量的含1至5個碳原子的烴類。
作為丙烯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的乙烯含量通常在最小值10ppm至最大值1000ppm的范圍內(nèi)，但通常乙烯的含量為幾十至100ppm。
在原料丙烯中所含的如此很少量的乙烯將在加氫甲酰化反應(yīng)區(qū)域中轉(zhuǎn)化為丙醛。此處，乙烯具有比丙烯更高的反應(yīng)速率，因此，在加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域?qū)氲囊蚁缀跞哭D(zhuǎn)化成丙醛而不伴隨清除的惰性氣體從反應(yīng)區(qū)域排出。因此，該加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物除了含有作為主要產(chǎn)物的丁醛之外還含有丙醛。如果在原料丙烯中乙烯的濃度為100ppm，丙醛的含量與所生成的100份丁醛的重量比為0.008。
同樣地，當(dāng)原料為丁烯時，其含有丙烯(碳原子數(shù)小一的烯烴)作為各種雜質(zhì)中的一種，而該丙烯將在加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域中轉(zhuǎn)化成丁醛。因此，以丁烯作為原料的加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物除了含有作為主要產(chǎn)物的戊醛之外還含有丁醛。
也就是說，當(dāng)原料為丙烯或丁烯時，加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物通常除了含有所需的醛之外還必然含有比所需醛少一個碳原子的醛(沸點比所需醛低的產(chǎn)物，在下文中將其稱作低沸點醛)。它是當(dāng)比原料烯烴少一個碳原子的烯烴(它是原料烯烴中的雜質(zhì))幾乎全部轉(zhuǎn)化時生成的。
迄今，已經(jīng)有許多方法用于分離來自加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域的主要含有醛的加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物。例如，日本未審查專利公開No.125103/1977揭示了一種方法，其中將含有含氧氣體和烯烴的循環(huán)氣流供給一種含有烯烴、所生成的醛、作為溶劑的高沸點醛縮合產(chǎn)物、與一氧化碳和三芳基膦結(jié)合成配合物的可溶性銠催化劑以及一種游離的三芳基膦的液體，這樣就從該液體中去除含有烯烴、含氧氣體、汽化的生成的醛和汽化的對應(yīng)于副反應(yīng)速率的高沸點醛縮合產(chǎn)物的蒸汽混合物，以及從該蒸汽混合物中回收所生成的醛和醛縮合產(chǎn)物以生成上述的循環(huán)氣流。另外，日本未審查專利公開NO.89974/1979揭示了一種分離從加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域中所生成的醛的方法，其中將一種含有作為溶劑的高沸點醛縮合產(chǎn)物、與一氧化碳和三芳基膦結(jié)合成配合物的可溶性銠催化劑、一種游離的三芳基膦和所生成的丁醛的液體產(chǎn)物，導(dǎo)入一個下行隔膜式蒸發(fā)器，由此其中一部分被蒸發(fā)，得到一種氣體一液體混合物，將其導(dǎo)入一個蒸餾塔中，得到作為底部沉淀物的所生成的醛。
將含有大部分未反應(yīng)的烯烴的催化劑溶液、溶劑和加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域中的高沸點副產(chǎn)物分離后的剩余產(chǎn)物流，在下文中稱為混合的醛產(chǎn)物。在該混合的醛產(chǎn)物中所含的組分包括，除主要組分醛類之外，非常少量的溶解氣體(例如氫氣、一氧化碳、甲烷和二氧化碳)、少量未反應(yīng)的烯烴、烷屬烴和水，作為比該醛更輕的組分，比主要組分醛少一個碳原子的醛，以及少量的溶劑和高沸點副產(chǎn)物，作為比該醛沸點更高的組分。
上述混合的醛產(chǎn)物含有作為主要組分的直鏈醛和支鏈醛。然而，將這樣的混合物直接用作后續(xù)步驟的反應(yīng)中的原料是很少見的，而出于商業(yè)目的，通常是將該混合物分離并純化成直鏈醛和支鏈醛。如在美國專利5,227,544中所揭示的，當(dāng)直鏈丁醛被縮合和氫化生成2-乙基己醇，所含的作為雜質(zhì)的支鏈丁醛最終轉(zhuǎn)化成支鏈辛醇，這將明顯降低作為產(chǎn)物的2-乙基己醇的質(zhì)量，而該專利就是用以克服諸如上述的缺點。另一方面，對于支鏈醛，要避免例如當(dāng)支鏈丁醛被氫化成支鏈丁醇時，所含的作為雜質(zhì)的直鏈丁醛明顯降低支鏈丁醇的質(zhì)量或明顯增加蒸餾和純化的費用以保證質(zhì)量。
下列方法是迄今已知的用于分離和純化上述混合醛產(chǎn)物的方法。
(1)作為最經(jīng)典的方法是將混合醛產(chǎn)物注入一個單蒸餾塔，由此得到作為餾出液的含輕組分的支鏈醛，以及得到作為底部沉淀物的含重組分的直鏈醛。
(2)另一種方法是其中采用兩個蒸餾塔用于純化，純化方法為從第一個蒸餾塔中得到作為餾出液的含輕組分的支鏈醛，而把第一個蒸餾塔的底部產(chǎn)物注入第二個蒸餾塔，由此得到作為餾出液的直鏈醛，以及得到作為底部沉淀物的重組分即加氫甲?；磻?yīng)中的溶劑。
(3)再一種方法是將混合醛產(chǎn)物注入一個單蒸餾塔，由此得到來自塔頂之下理論塔板數(shù)兩板的部位的作為側(cè)線餾分的含少量輕組分的支鏈醛。(日本未審查專利公開No.273841/1992)然而，在諸如上述的常用方法(1)和(2)中，幾乎全部的水、烯烴、烷屬烴和輕組分如比所需醛少一個碳原子的低沸點醛(水的沸點高于該醛，但它與該醛發(fā)生共沸蒸餾，其性能與其它輕組分相同，因此水將被包括在輕組分中)與支鏈醛一起從蒸餾塔的頂部被蒸出。因此，在所得到的支鏈醛溶液中，輕組分的絕對量對應(yīng)于從注入該塔的混合醛產(chǎn)物中輕組分的絕對量中，減去作為不凝氣體從塔頂清除的數(shù)量之后的剩余量。另外，關(guān)于混合醛產(chǎn)物的組成，支鏈產(chǎn)物的比例明顯低于直鏈產(chǎn)物的比例，這歸因于商業(yè)的要求。所以，來自蒸餾塔的餾出液的量明顯小于底部沉淀物的量。因此，注入蒸餾塔的輕組分將在餾出液中被濃縮，結(jié)果，由此得到的支鏈醛的純度自然趨于明顯降低。
例如，當(dāng)混合醛產(chǎn)物中直鏈醛對支鏈醛的重量比為9/1時，含有0.2％(重量)的水，如果支鏈醛是作為塔頂?shù)酿s出液得到的，該餾出液含有約0.2×(9＋1)＝2.0％(重量)的水(如果可以忽略某些不凝組分)。所以，為了得到例如99.9％(重量)的高純度的支鏈醛，必須最大程度地減少混合醛產(chǎn)物中水的含量例如達(dá)到小于0.01％(重量)。由此產(chǎn)生一個問題即如何避免作為加氫甲?；磻?yīng)中不希望發(fā)生的副反應(yīng)縮合脫水反應(yīng)，它是產(chǎn)生水的來源，而對此作技術(shù)上的改進(jìn)是不容易的。另外，原料含氧氣體通常來自不是進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)的單位。因此，為了減少在含氧氣體中附帶的飽和蒸汽量，需要提供一種用于脫水的新的裝置例如干燥器，購置該新裝置在經(jīng)濟(jì)上是不利的，因而該方法還未被實際采用。另外，當(dāng)該混合醛產(chǎn)物含有0.08％(重量)的比所需醛少一個碳原子的低沸點醛時，如果支鏈醛是作為塔頂?shù)酿s出液得到的，該餾出液含有約0.08×(9＋1)＝0.8％(重量)的低沸點醛。為了減少混合醛產(chǎn)物中低沸點醛的濃度，必須減少比原料烯烴少一個碳原子的烯烴的濃度，它是原料烯烴中的雜質(zhì)。因此，將需要相當(dāng)大的費用用于純化原料烯烴，該方法也未被實際采用。所以，通過諸如上述的常用方法(1)或(2)實際上不可能以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)高純度支鏈醛。
另一方面，通過上述方法(3)，可以得到含有較上述方法(1)和(2)更少量的輕組分的支鏈醛。然而，該方法與上述方法的相同之處在于支鏈醛從加料部位之上的塔板中排出，而因在塔中加料部位之上的水的濃度隨加入的混合醛產(chǎn)物中水的含量的增加而增加，因此排出的支鏈醛就可能附帶水。同樣地，在塔中加料部位之上的比主要組分醛少一個碳原子的低沸點醛的濃度隨原料丙烯中的乙烯濃度或原料丁烯中的丙烯濃度的增加而增加，因此排出的支鏈醛會含有這些雜質(zhì)。回流量的增加、蒸餾塔中填料高度的增加或增加塔板的數(shù)量作為解決這些問題的方法，在經(jīng)濟(jì)上都是不利的。因此，將該方法用于以工業(yè)規(guī)模制備高純度的支鏈醛是困難的。
因此，期望研究開發(fā)一種方法，用這方法，即使在分離和純化混合醛產(chǎn)物的步驟中混合醛產(chǎn)物中水的含量和輕組分(如低沸點醛)的含量有所增加，仍可以不變地和經(jīng)濟(jì)地得到高純度的支鏈醛。
本發(fā)明者對上述問題進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了在混合醛產(chǎn)物中水的含量和輕組分(如低沸點醛)的含量即使有所變化時，仍能不斷地得到高純度的支鏈醛，可以以下面的方法使用單蒸餾塔，即在塔的頂部給出足夠區(qū)域用作分離輕組分(如水和低沸點醛)的區(qū)域，支鏈醛以液體形式從緊接分離區(qū)域的下方部位排出。本發(fā)明是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
即，第一方面，本發(fā)明提供一種用于制備支鏈醛的方法，其包括將含有C4或C5低級脂族醛(包括直鏈醛和支鏈醛)以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分離和純化為直鏈醛和支鏈醛，其特征在于分離和純化步驟是通過單蒸餾塔進(jìn)行蒸餾的單一步驟，其中將原料醛混合物加入該蒸餾塔，輕組分從塔頂排出，支鏈醛以液體形式在加料部位的上方，塔頂以下理論塔板數(shù)為5至15塔板的部位排出，而直鏈醛從塔的底部排出。
第二方面，本發(fā)明提供一種用于制備支鏈醛的方法，其包括將含有C4或C5低級脂族醛(包括直鏈醛和支鏈醛)以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分離和純化為直鏈醛和支鏈醛，分離和純化步驟是通過板式塔進(jìn)行蒸餾的單一步驟，其中將原料醛混合物加入該板式塔，輕組分從塔頂排出，支鏈醛以液體形式在加料部位上方，塔頂以下實際塔盤數(shù)5至22塔盤的部位排出，而直鏈醛從塔的底部排出。
第三方面，本發(fā)明提供一種用于制備支鏈醛的方法，其包括將含有C4或C5低級脂族醛(包括直鏈醛和支鏈醛)以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分離和純化為直鏈醛和支鏈醛，分離和純化步驟是通過單填充塔進(jìn)行蒸餾的單一步驟，其中將原料醛混合物加入該填充塔，輕組分從塔頂排出，支鏈醛以液體形式在加料部位的上方，離塔頂填料總高度為1.5m至15m處排出，而直鏈醛從塔的底部排出。
另外，第四方面，本發(fā)明提供一種用于制備支鏈醛的方法，其包括將含有C4或C5低級脂族醛(包括直鏈醛和支鏈醛)以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分離和純化為直鏈醛和支鏈醛，分離和純化步驟是通過裝有塔盤和填料的單蒸餾塔進(jìn)行蒸餾的單一步驟，其中將原料醛混合物加入該蒸餾塔，輕組分從塔頂排出，支鏈醛以液體形式在加料部位的上方，塔頂以下假設(shè)高度H為1.5m至15m處排出，H由下式(1)定義H＝0.3×N＋HP(1)其中N為從塔頂至排出支鏈醛部位之間的塔盤數(shù)，HP為從塔頂至排出支鏈醛部位之間的填料總高度(m)，而直鏈醛從塔的底部排出。


圖1是說明本發(fā)明的方法中及對照例2至10中分離和純化步驟的示意圖。
圖2是說明對照例1中分離和純化步驟的示意圖。
圖3是說明除對照例1之外在表1中的其它實施例中支鏈丁醛產(chǎn)物中雜質(zhì)的濃度曲線圖。
圖4是說明在表2中的實施例中支鏈丁醛產(chǎn)物中雜質(zhì)的濃度曲線圖。
圖5是說明在表3中的實施例中支鏈丁醛產(chǎn)物中雜質(zhì)的濃度曲線圖。
下面，將對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述。
在本發(fā)明中分離和純化的原料醛混合物是一種含有C4或C5低級脂族醛醛混合物，它包括作為主要組分的直鏈醛和支鏈醛，以及0.01至5.0％(重量)的水。對原料醛混合物沒有特別的限制，可以使用例如在上述丙烯或丁烯加氫甲?；磻?yīng)中得到的混合醛產(chǎn)物。
對原料丙烯或丁烯沒有特別的限制，對于丁烯也可以使用一種烯烴混合物。另外，低烯烴純度的原料如含有除烯烴之外的其它烴類比如烷屬烴的那些材料，也可用作合適的原料。
原料烯烴通?？梢圆贿M(jìn)行任何預(yù)處理而直接使用。然而，可以使用通過常用的方法例如吸附、萃取、蒸餾、熱處理或用隔膜分離將所含已知為催化劑毒物的硫或鹵素，或二烯類和三烯類，或過氧化物類去除了的那些原料。
作為催化劑，使用帶有有機(jī)磷化合物作為配位體的銠催化劑。該有機(jī)磷化合物可以是，例如，三烷基膦如三丁基膦或三辛基膦；三芳基膦如三苯基膦、三甲苯基膦或者苯基上的氫原子被磺基或鹵原子取代的三芳基膦；三環(huán)烷基膦如三環(huán)己基膦；烷基芳基膦如一丁基二苯基膦或二丙基苯基膦；環(huán)烷基芳基膦或者烷基環(huán)烷基膦。另外，也可使用亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯如亞磷酸三苯基酯或可以帶有取代基的亞磷酸三萘基酯或者亞磷酸烷基芳基酯。特別可以提到的是在美國專利3,415,906、4,599,206、4,351,759、4,748,261、4,567,306、5,235,113和5,227,532中揭示的化合物。然而，本發(fā)明決不限于這類有機(jī)磷化合物。
在這些有機(jī)磷化合物中可以使用兩種或兩種以上作為混合配位體。另外，上述有機(jī)磷化合物可以與五價有機(jī)磷化合物如氧化三苯基膦結(jié)合使用。
作為銠的來源，除了銠配合物如氫化羰基三(三苯基膦)合銠或乙酸基二(三苯基膦)合銠之外，也可以使用一種有機(jī)鹽如乙?；徙櫋⒁环N無機(jī)鹽如硝酸銠或者一種氧化物如氧化銠。銠可以直接供給加氫甲?；磻?yīng)器。但也可以將銠與有機(jī)磷化合物配位體一起在升溫和升壓下反應(yīng)器外的溶劑中用一氧化碳和氫氣進(jìn)行處理以預(yù)制催化劑溶液。用于制備該催化劑的溶劑通常選自用于反應(yīng)的溶劑，其將在下文中進(jìn)行敘述。然而，該溶劑也可以不必與用于反應(yīng)的溶劑相同。對于制備催化劑的條件，銠的濃度通常為幾個ppm至幾％(重量)，有機(jī)磷化合物配位體對銠的摩爾比通常為P/Rh＝1至10，000，溫度為60至200℃，壓力為大氣壓至200kg/cm2G，以及處理時間為幾分鐘至幾十小時。
上述的處理可以以分批體系或連續(xù)體系進(jìn)行。
作為用于加氫甲?；磻?yīng)的溶劑，可以使用烯烴本身，或者可以使用得到的醛或作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的高沸點物質(zhì)作為溶劑。另外，也可使用能溶解催化劑以及對該反應(yīng)不存在不利影響的溶劑，例如一種脂族烴如己烷或辛烷，一種芳香烴如甲苯或二甲苯，一種酯環(huán)烴如環(huán)己烷，一種醇如丁醇、辛醇、聚乙二醇或聚丙二醇，一種醚如trigrime或tetragrime，一種酯如鄰苯二甲酸二辛酯或者水。加氫甲?；磻?yīng)條件為，氫分壓通常為0.1至200kg/cm2G，一氧化碳分壓為0.1至200kg/cm2G，總壓為幾個kg/cm2G至300kg/cm2G，氫分壓/一氧化碳分壓之比＝0.1至10，溫度為60至200℃，銠濃度為幾個wt ppm至幾個wt％，P(在有機(jī)磷化合物配位體中)/Rh＝1至10,000(摩爾比)，反應(yīng)時間為幾分鐘至幾十小時。
作為從上述加氫甲?；磻?yīng)區(qū)域得到混合的醛產(chǎn)物的方法，可以使用例如在上述日本未審查專利公開No.125103/1977中所揭示的汽提方法或者在日本未審查專利公開89974/1979中所揭示的蒸餾方法，對該方法沒有特別的限制。然而，無論使用哪一種方法，都將最終去除含有大多數(shù)未反應(yīng)的烯烴的催化劑溶液、溶劑和高沸點副產(chǎn)物。因此，混合的醛產(chǎn)物中所含組分，除了作為主要組分的混合醛之外，將為非常少量的溶解氣體(例如氫氣、一氧化碳、甲烷和二氧化碳)、少量比醛輕的組分如未反應(yīng)的烯烴、烷屬烴、水和碳原子數(shù)比所需醛少一個的低沸點醛，以及少量溶劑和高沸點副產(chǎn)物，其沸點高于該醛。在混合醛產(chǎn)物中，比混合醛產(chǎn)物中所含的作為主要組分的低級醛少一個碳原子的醛的濃度為約8ppm至約800ppm。當(dāng)用于加氫甲?；磻?yīng)的原料烯烴為丙烯時上述混合醛產(chǎn)物含有正丁醛和異丁醛，而當(dāng)原料烯烴為丁烯，即1-丁烯或2-丁烯時，其含有正戊醛或異戊醛。在此，異戊醛是指2-甲基丁醛、3-甲基丁醛和新戊醛。
下面，將參照圖1敘述通過使用單蒸餾塔一步蒸餾分離和純化該混合醛產(chǎn)物同時得到直鏈醛和支鏈醛的步驟。
首先，將該混合醛產(chǎn)物從管道1加入蒸餾塔10中。在該加入步驟中，可通過與另一種較高溫度的工作流體進(jìn)行熱交換將該混合醛產(chǎn)物加熱至至少為70℃的溫度。在如此加入的混合醛產(chǎn)物中，輕組分如水和低沸點醛，以及所需醛以氣體形式通過管道2從塔頂排出。在冷凝器11中，溶解的氣體(例如氫氣、一氧化碳、甲烷和二氧化碳)、未反應(yīng)的烯烴和大多數(shù)烷屬烴作為不凝氣體排出，而冷凝的液體通過一個潷析器12分離成油層和水層。分離的油層為混合醛溶液，含有2至4％(重量)的飽和水，并將全部從管道6回至蒸餾塔。另一方面，水溶液層為廢水含有約3至6％(重量)的溶解醛，它將通過管道5送至廢水處理裝置，或送至作為后續(xù)步驟的醛回收裝置。在此，在油-水分離中在每層中的溶解度取決于液體溫度和所加入的混合醛產(chǎn)物的組成。另一方面，可以得到作為從管道7排出液體的純度至少為99.5％(重量)的支鏈醛，以及可以同時從塔底部管道8得到純度至少為99.5％(重量)的直鏈醛。該純度可以通過控制理論塔板數(shù)、回流率和蒸餾率進(jìn)行調(diào)節(jié)。然而，在本發(fā)明的方法中，確保具有足夠的區(qū)域作為輕組分如水的分離區(qū)域，由此在某些情況中，可能得到具有99.90％(重量)或更高純度的支鏈醛。
作為蒸餾塔，優(yōu)選使用理論塔板數(shù)為40至200的塔，其中支鏈醛以液體形式在加入部位上方，離塔頂理論塔板數(shù)為5至15塔板(較好為5至10塔板)處排出，由此可以得到高純度的支鏈醛。另外，當(dāng)蒸餾塔為板式塔時，較好的是使用實際塔盤數(shù)為50至200塔盤的塔，其中支鏈醛以液體形式在加入部位上方，離塔頂實際塔盤數(shù)為5至22塔盤(較好為5至15塔盤)處排出，由此可以得到高純度的支鏈醛。上述排出支鏈醛的部位取決于混合醛產(chǎn)物中輕組分如水的濃度，或從經(jīng)濟(jì)考慮。也就是說，當(dāng)所需的支鏈醛的純度不是那么高時，混合醛產(chǎn)物中輕組分如水的濃度是低的，或用于加熱的蒸汽費用是低的，從塔頂至排出部位的理論塔板數(shù)或?qū)嶋H塔盤數(shù)可以為5塔板或塔盤，而在相反的情況下，即當(dāng)所純化的支鏈醛的所需純度高時，在加入的混合醛產(chǎn)物中水的濃度高，用于加熱的蒸汽費用高，從塔頂至排出部位理論塔板數(shù)或?qū)嶋H塔盤數(shù)就要更大。
當(dāng)該蒸餾塔為填充塔時，較好的是該塔的填料總高度為15m至100m，其中支鏈醛從加入部位之上，離塔頂?shù)奶盍峡偢叨葹?.5m至15m(較好的是1.5至10m)之間的部位排出，由此可以得到高純度的支鏈醛。在使用填充塔的情況下，填料固有的分離性能之差別很大，而且每單位體積的填料中氣體-液體接觸的面積越大，性能越高，由此從塔頂至排出部位的填料高度可以低至1.5m。另一方面，如果使用低性能的廉價填料，則從塔頂至排出部位需要更高的填料高度。在板式塔或填充塔的情況下，如果排出部位位于所確定的范圍之外，將需要很多費用用于加熱的蒸汽或需要不必要的設(shè)備費用，這在實際應(yīng)用上是不利的。
當(dāng)蒸餾塔同時帶有塔盤和填料時，如果整個塔滿足上述理論塔板數(shù)為40至200塔板的條件，則該塔具有足夠的分離和純化能力，可以得到高純度的支鏈醛，它是以液體形式從加入部位之上，離塔頂假設(shè)高度H為1.5m至15m(較好為1.5m至10m)的部位排出，，假設(shè)高度H由下式(1)定義H＝0.3×N＋HP(1)其中N為從塔頂至排出支鏈醛部位之間的塔盤數(shù)，HP為從塔頂至排出支鏈醛部位之間的填料總高度(m)。
對于蒸餾塔頂?shù)膲毫]有特別的限制。然而，該壓力較好的至少為大氣壓力，因為如果該壓力為抽真空壓力，在塔頂?shù)睦淠髦袑?dǎo)致由于未冷凝而失去醛，此處所用冷卻水的溫度為20至30℃。在支鏈醛和直鏈醛的分離中，壓力越低，比揮發(fā)性越大，因此所需理論塔板數(shù)越小。所以，大氣壓力是最佳選擇。然而，當(dāng)考慮到裝置費用時，塔頂溫度可在受壓下升高，由此可使與冷卻水的溫差增大，而可減小塔頂冷凝器的熱交換面積。因此，1.0kg/cm2G量級的壓力是經(jīng)濟(jì)上可行的，因為裝置的費用增加得不太多，雖然由于分離能力的變差，所需的理論塔板數(shù)有些增加。所以，塔頂?shù)膲毫^好為0.001至1.0kg/cm2G。蒸餾塔的內(nèi)部溫度因塔底壓力(其取決于例如低級脂族醛的碳原子數(shù))、塔頂?shù)膲毫驼麴s塔的類型而異。然而，塔頂溫度通常為62℃至115℃，而塔底溫度通常為76℃至145℃。
下面，將參照實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明決不限于這些具體的實施例。
實施例1使用圖1的裝置，對由丙烯的加氫甲?；磻?yīng)得到的混合醛產(chǎn)物進(jìn)行分離和純化。
加氫甲?；磻?yīng)是在100℃的溫度，16kg/cm2G的壓力下，使用甲苯作為溶劑以及帶有三苯基膦作為配位體的銠催化劑作為催化劑而進(jìn)行的。將所生成的醛以液體形式與催化劑溶液一起從反應(yīng)器中排出，并減壓除去溶解的氣體，然后在減壓下蒸餾以與重組分如溶劑和高沸點催化劑分離，得到混合醛產(chǎn)物，其中正醛對異醛之比約為8。該混合醛產(chǎn)物從管道1供給。在管道1中加入的液體組合物包括88.06％(重量)的直鏈丁醛、11.02％(重量)的支鏈丁醛、0.89％(重量)的水、0.008％(重量)的丙醛，剩余的是非常少量的溶解的惰性氣體如丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳以及非常少量的高沸點組分。該加入的液體從理論塔板數(shù)為81塔板(實際塔盤數(shù)為115塔盤)的板式塔10上離頂部理論塔板數(shù)48塔板(實際塔盤數(shù)68塔盤)的位置引入。板式塔10的頂部壓力保持在0.1kg/cm2G的量級，板式塔10的底部用一臺再沸器13加熱。在管道2內(nèi)的塔頂氣體大多數(shù)被一臺冷凝器11冷凝，并通過管道4進(jìn)入潷析器12，而惰性氣體和部分未冷凝氣體從管道3排出。潷析器12帶有一個分離轉(zhuǎn)鼓，其油層主要含有丁醛，它作為回流液全部通過管道6回到板式塔10。另一方面，水溶液層從管道5排出，使水溶液的界面保持在固定的水平。從對應(yīng)于離塔頂理論塔板數(shù)為5塔板(實際塔盤數(shù)為7塔盤)部位的側(cè)線餾分中，支鏈丁醛通過管道7以液體形式排出。從塔底，通過管道8得到直鏈丁醛。結(jié)果如表1所示。
對照例1使用圖2的裝置，對由丙烯的加氫甲?；磻?yīng)得到的混合醛產(chǎn)物進(jìn)行分離和純化。在管道1中加入的原料液體組合物與實施例1中的相同，該加入的液體從理論塔板數(shù)為81塔板(實際塔盤數(shù)為115塔盤)的板式塔14上離頂部理論塔板數(shù)48塔板(實際塔盤數(shù)68塔盤)的位置引入。板式塔14的頂部壓力保持在0.1kg/cm2G的量級，板式塔14的底部用一臺再沸器17加熱。回流量和再沸器的總熱量與實施例1中的相同。在管道2內(nèi)的塔頂氣體大多數(shù)被一臺冷凝器15冷凝，并通過管道4進(jìn)入潷析器16，而惰性氣體和部分未冷凝氣體從管道3排出。潷析器16帶有一個分離轉(zhuǎn)鼓，其油層主要含有支鏈丁醛，其大部分作為回流液通過管道6回到板式塔14，而一部分通過管道7作為支鏈丁醛排出。另一方面，水溶液層從管道5排出，使水溶液的界面保持在固定的水平。另外，從塔底通過管道8得到直鏈丁醛。結(jié)果如表1所示。
實施例2和3，以及對照例2至4進(jìn)行與實施例1相同的操作，除了將支鏈丁醛的排出部位改為如表1所示。結(jié)果如表1所示。
實施例4進(jìn)行與實施例1基本相同的操作，除了將一種包括84.49％(重量)直鏈丁醛、10.57％(重量)的支鏈丁醛、4.91％(重量)的水、0.008％(重量)的丙醛、其余為非常少量的溶解的惰性氣體如丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳以及非常少量的高沸點組分的混合醛產(chǎn)物用作在管道1中的原料液體。結(jié)果如表2所示。
實施例5和6，以及對照例5至7進(jìn)行與實施例4相同的操作，除了將支鏈丁醛的排出部位改為如表2所示。結(jié)果如表2所示。
實施例7進(jìn)行與實施例1基本相同的操作，除了將一種包括84.44％(重量)直鏈丁醛、10.56％(重量)的支鏈丁醛、4.90％(重量)的水、0.08％(重量)的丙醛、其余為非常少量的溶解的惰性氣體如丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳以及非常少量的高沸點組分的混合醛產(chǎn)物用作在管道1中的原料液體。結(jié)果如表3所示。
實施例8和9，以及對照例8至10進(jìn)行與實施例7相同的操作，除了將支鏈丁醛的排出部位改為如表3所示。結(jié)果如表3所示。
表1
表2
表3
在表1、2和3中，縮寫的意義如下IBD支鏈丁醛NBD直鏈丁醛H2O水PAL丙醛在表1中，對于所有的實施例和對照例，再沸器的加熱蒸汽量是相同的，純化的直鏈丁醛的純度是相同的。對這些實施例從用相同的操作費用得到的純化的支鏈丁醛的純度(純化的直鏈丁醛的質(zhì)量不變)方面進(jìn)行比較。首先，比較實施例1和對照例1，很明顯對照例1在質(zhì)量上不如實施例1，這是因為在純化的支鏈丁醛中含有飽和溶解度的水。這表明從塔頂?shù)玫郊兓闹ф湺∪┦遣焕?。另外，將實施?，2和3以及對照例2至4進(jìn)行比較，其中純化的支鏈丁醛以液體形式從塔頂之下的側(cè)線餾分排出。如果該排出部位接近塔頂如對照例2，則輕組分如水和丙醛不能充分分離而留在純化的支鏈丁醛中，因此不可能如實施例1，2和3中那樣提高純化的支鏈丁醛的純度。另外，如果該排出部位太低如對照例3和4，則用于從直鏈丁醛中分離支鏈丁醛的塔板數(shù)減少，因此在純化的支鏈丁醛中直鏈丁醛的含量增加，雖然低沸點組分可以充分分離。將實施例1和對照例3及4進(jìn)行比較，對照例3和4中純化的支鏈丁醛的純度較高，但是在對照例3和4中應(yīng)主要在該步驟中分離的直鏈丁醛的含量高。因此，如果考慮到總的費用(包括在后續(xù)步驟中的純化費用)，對照例3和4對于工業(yè)操作的實際價值很低。所以，通過在實施例1，2和3范圍內(nèi)的條件下，即在離塔頂理論塔板數(shù)5至15或?qū)嶋H塔盤數(shù)5至22的部位排出純化的支鏈丁醛，可以最有效地得到高質(zhì)量的支鏈丁醛。
另外，從表2中所加入的混合丁醛產(chǎn)物中水的濃度增加的情況來看，以及從表3中所加入的混合醛產(chǎn)物中丙醛的濃度增加的情況來看，顯然純化的支鏈丁醛的排出部位最好應(yīng)在離塔頂理論塔板數(shù)5至15或?qū)嶋H塔盤數(shù)5至22處，如表1的結(jié)果所示。
從上面的結(jié)果可以看出，本發(fā)明適用于生產(chǎn)工業(yè)用高純度的支鏈丁醛。
根據(jù)本發(fā)明，即使當(dāng)原料醛混合物中水的含量達(dá)到在該醛中飽和溶解度之高(如5％(重量))，純化的支鏈醛中水的含量也可以成為足夠小。另外，當(dāng)原料醛混合物是一種烯烴的加氫甲酰化反應(yīng)的產(chǎn)物時，即使在原料醛混合物中含有高濃度的比所需醛少一個碳原子的低沸點醛，在純化的支鏈醛中低沸點醛的量也可以成為足夠小，因此，不論所加入的原料醛混合物的組成如何，都可以不斷地和經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)高純度的純化的支鏈醛。并且，可以不降低純化的直鏈醛的純度以提高純化的支鏈醛的純度，因此可以同時得到高純度的純化的支鏈醛和高純度的純化的直鏈醛。所以，本發(fā)明對于實際應(yīng)用的工業(yè)價值是明顯的。
權(quán)利要求
1.一種用于制備支鏈醛的方法，此方法將含有包括直鏈醛和支鏈醛的C4或C5低級脂族醛以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分離和純化為直鏈醛和支鏈醛，其特征在于分離和純化步驟是通過單蒸餾塔進(jìn)行蒸餾的單一步驟，其中將原料醛混合物加入該蒸餾塔，輕組分從塔頂排出，支鏈醛以液體形式在加料部位的上方離塔頂理論塔板數(shù)為5至15塔板的部位排出，而直鏈醛從塔的底部排出。
2.如權(quán)利要求1所述的制備支鏈醛的方法，其特征在于蒸餾塔的總的理論塔板數(shù)為40至200塔板。
3.一種用于制備支鏈醛的方法，此方法將含有包括直鏈醛和支鏈醛的C4或C5低級脂族醛以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分離和純化為直鏈醛和支鏈醛，其特征在于分離和純化步驟是通過板式塔進(jìn)行蒸餾的單一步驟，其中將原料醛混合物加入該板式塔，輕組分從塔頂排出，支鏈醛以液體形式在加料部位上方，塔頂以下實際塔盤數(shù)5至22塔盤的部位排出，而直鏈醛從塔的底部排出。
4.如權(quán)利要求3所述的制備支鏈醛的方法，其特征在于板式塔的實際塔盤總數(shù)為50至200塔盤。
5.一種用于制備支鏈醛的方法，此方法將含有包括直鏈醛和支鏈醛的C4或C5低級脂族醛以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分離和純化為直鏈醛和支鏈醛，其特征在于分離和純化步驟是通過單填充塔進(jìn)行蒸餾的單一步驟，其中將原料醛混合物加入該填充塔，輕組分從塔頂排出，支鏈醛以液體形式在加料部位的上方，離塔頂填料總高度為1.5m至15m處排出，而直鏈醛從塔的底部排出。
6.如權(quán)利要求5所述的制備支鏈醛的方法，其特征在于填充塔的填料總高度為15m至100m的。
7.一種用于制備支鏈醛的方法，此方法將含有包括直鏈醛和支鏈醛的C4或C5低級脂族醛以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分離和純化為直鏈醛和支鏈醛，其特征在于分離和純化步驟是通過同時裝有塔盤和填料的單蒸餾塔進(jìn)行蒸餾的單一步驟，其中將原料醛混合物加入該蒸餾塔，輕組分從塔頂排出，支鏈醛以液體形式在加料部位的上方離塔頂?shù)募僭O(shè)高度H為1.5m至15m處排出，H由下式(1)定義H＝0.3×N＋HP(1)其中N為從塔頂至排出支鏈醛部位之間的塔盤數(shù)，HP為從塔頂至排出支鏈醛部位之間的填料總高度(m)，而直鏈醛從塔的底部排出。
8.如權(quán)利要求1至7中任何一項所述的制備支鏈醛的方法，其特征在于原料醛混合物是通過丙烯加氫甲?；磻?yīng)得到的。
9.如權(quán)利要求1至8中任何一項所述的制備支鏈醛的方法，其特征在于塔頂?shù)膲毫?.001至1.0kg/cm2G。
10.如權(quán)利要求1至9中任何一項所述的制備支鏈醛的方法，其特征在于在原料醛混合物中比作為原料醛混合物中主要組分的低級脂族醛少一個碳原子的醛的濃度為8ppm至800ppm。
全文摘要
一種用于制備支鏈醛的方法，此方法將含有包括直鏈醛和支鏈醛的C
文檔編號C07C47/02GK1133277SQ9511873
公開日1996年10月16日 申請日期1995年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月19日
發(fā)明者植田章夫, 藤田裕一 申請人:三菱化學(xué)株式會社