專利名稱：茂鈦三烷(芳)氧基化合物的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機茂類金屬化合物的制備，特別是關于茂鈦化合物的制備。
茂鈦三烷(芳)氧基化合物，是用于苯乙烯間規(guī)聚合的主要催化成份之一，它與甲基鋁氧烷MAO一起組成苯乙烯間規(guī)聚合用的高活性催化劑。茂鈦三烷(芳)氧基化合物的分子結構式為R1Ti(OR2)3；其中R1為多甲基環(huán)戊二烯基 其中n＝0～5。在文獻J.C.S.Dalton1982，P271～274 Steven R.Wade etc中報道了CpTi(OPh)3的合成方法，其中Ph為苯基，Cp為環(huán)戊二烯基。該方法在合成CpTi(OPh)3過程中是以三乙胺為氯化氫吸收劑，通過CpTiCl3與苯酚反應制得。但該方法的缺點是反應時間長、需攪拌24小時，不明結構的付產物多、經復結晶后的產品純度低，其CpTi(OPh)3熔點Tm僅為92～93℃。因而在用作催化劑成份時會大大影響催化劑的活性和純度。為了克服上述方法的缺點獲得一種高純度的茂鈦三烷(芳)氧基化合物，且在反應過程中，付產少、反應時間短，我們發(fā)明了一種制備茂鈦三烷(芳)氧基化合物的新的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的。在反應過程中，由R1TiX3與需要合成基團所對應的醇或含芳烴基的酚，以氨基鹽為氣體吸收劑，在常壓、溫度0～60℃反應條件下，于含芳烴的有機溶劑中反應，經復結晶后制得R1Ti(OR2)3，其中R2為烷基、芳基、芳烷基、烷芳基；X為鹵素。
在本反應過程中，整個反應應該是在無氧、無水、氮氣保護的反應體系中進行的，反應的較好溫度范圍是0～30℃，其中的X為氯、溴、碘，R2為甲基、乙基、丁基、苯基、芐基、甲苯基、乙苯基。氨基鹽可以選自氨基鈉、氨基鋰、氨基鉀中的至少一種或其混合物。含芳烴的有機溶劑選自苯、乙苯、二甲苯、甲苯中的至少一種或其混合物。在攪拌條件下，待反應0.5～4小時后，過濾除去鹽，從濾液中蒸去溶劑芳烴，再用干燥的己烷或庚烷加熱萃取此固體。萃取液中含可溶性的茂鈦三烷(芳)氧基化合物和付產物，進一步分離除去付產物，得清晰光亮溶液。經濃縮、冷卻、放置后，得到黃色的茂鈦三烷(芳)氧基化合物，其中CpTi(OPh)3熔點經測定Tm為109℃。整個反應過程中，茂鈦三烷(芳)氧基化合物的反應收率為75％，其中附

圖1，附圖2為DSC檢測CpTi(OPh)3熔點圖。
本發(fā)明通過以氨基鹽作氣體吸收劑后，使反應向產物方向進行，因此大大縮短了反應時間，在較短的反應時間內反應，抑制了付反應的進行，從而使副產物生成量大大降低，產物的純度有了較大的提高。用該方法制得的產物是苯乙烯間規(guī)聚合高效催化組份。
實施例1裝有滴液漏斗和電磁攪拌捧的1000毫升反應瓶，經數(shù)次抽真空，氮氣置換，在氮氣保護下向瓶內加入CpTiCl3(12.1g，55mmol)、氨基鈉(6.44g，165mmol)、干燥苯300毫升。在滴液漏斗中加入含苯酚(15.51g，165mmol)的苯溶液100毫升。在溫度30℃，常壓攪拌下，將苯酚溶液加入反應瓶，可觀察到反應液顏色變化和沉淀生成，攪拌1小時后，過濾除去沉淀鹽，濃縮濾液，最后得黑色粘狀物。用庚烷萃取復結晶，冷卻萃取液得黃色針狀晶體CpTi(OPh)316.30克，其收率為75.62％，熔點經DSC檢測為109.4℃，見附圖1。
實施例2
裝有滴液漏斗和電磁攪拌捧的1000毫升反應瓶，經數(shù)次抽真空，氮氣置換，在氮氣保護下向瓶內加入CH3CpTiCl3(12.84g，55mmol)。氨基鈉(6.44g，165mmol)、干燥苯300毫升。在滴液漏斗中加入含苯酚(15.51g，165mmol)的苯溶液100毫升。在溫度10℃，常壓攪拌下，將苯酚溶液加入反應瓶，可觀察到反應液顏色變化和沉淀生成，攪拌0.5小時后，過濾除去沉淀鹽，濃縮濾液，最后得黑色粘狀物。用庚烷萃取復結晶，冷卻萃取液得CH3CpTi(OPh)316.81克，其收率為75.30％，熔點經DSC檢測為93.6℃。
實施例3裝有滴液漏斗和電磁攪拌捧的1000毫升反應瓶，經數(shù)次抽真空，氮氣置換，在氮氣保護下向瓶內加入(CH3)2CpTiBr3(20.94g，55mmol)、氨基鉀(9.09g，165mmol)、干燥苯和甲苯混合液300毫升。在滴液漏斗中加入含甲基苯酚(17.82g，165mmol)的苯和甲苯混合液100毫升。在溫度40℃，常壓攪拌下，將甲基苯酚溶液加入反應瓶中，可觀察到反應液顏色變化和沉淀生成，攪拌1.5小時后，過濾除去沉淀鹽，濃縮濾液，最后得黑色粘狀物。用庚烷萃取復結晶，冷卻萃取液得(CH3)2CpTi(OPh·CH3)319.09克，其收率為75.13％，熔點經DSC檢測為150.2℃。
實施例4裝有滴液漏斗和電磁攪拌捧的1000毫升反應瓶，經數(shù)次抽真空，氮氣置換，在氮氣保護下向瓶內加入(CH3)3CpTiBr3(21.71g，55mmol)、氨基鉀(9.09g，165mol)、干燥二甲苯300毫升。在滴液漏斗中加入含乙基苯酚(20.13g，165mmol)二甲苯溶液100毫升。在溫度50℃，常壓攪拌下，將乙基苯酚溶液加入反應瓶中，可觀察到反應液顏色變化和沉淀生成，攪拌25小時后，過濾除去沉淀鹽，濃縮濾液，最后得黑色粘狀物。用庚烷萃取復結晶，冷卻萃取液得(CH3)3CpTi(OPh·C2H5)321.35克，其收率為74.95％。
比較例1裝有滴液漏斗和電磁攪拌捧的1000毫升反應瓶，經數(shù)次抽真空，氮氣置換，在氮氣保護下向瓶內加入CpTiCl3(12.1g，55mmol)、三乙胺(16.70，165mmol)、干燥乙苯300毫升。在滴液漏斗中加入含苯酚(15.51g，165mmol)的乙苯溶液100毫升。在反應溫度為30℃，常壓攪拌下，將苯酚溶液加入反應瓶中，可觀察到反應液顏色變化和沉淀生成，攪拌24小時后，過濾除去沉淀鹽，濃縮濾液，最后得黑色粘狀物。用庚烷萃取復結晶，冷卻萃取得CpTi(OPh)315.18克，其收率為70.15％，熔點經檢測為104.1℃，見附圖2。
比較例2裝有滴液漏斗和電磁攪拌捧的1000毫升反應瓶，經數(shù)次抽真空，氮氣置換，在氮氣保護下向瓶內加入CH3CpTiCl3(12.84克，55mmol)、三乙胺(16.70克，165mmol)、干燥甲苯300毫升。在滴液漏斗中加入含苯酚(15.51，165mmol)的甲苯溶液100毫升。在溫度10℃，常壓攪拌下，將苯酚溶液加入反應瓶，攪拌24小時后，過濾除去沉淀鹽，濃縮濾液，最后得黑色粘狀物。用庚烷萃取復結晶，冷卻萃取液得晶體CH3CpTi(OPh)315.68克，其收率為70.24％，熔點經DSC檢測為89.3℃。
比較例3裝有滴液漏斗和電磁攪拌捧的1000毫升反應瓶，經數(shù)次抽真空，氮氣置換，在氮氣保護下向瓶內加入(CH3)2CpTiBr3(20.94克，55mmol)、三乙胺(16.70克，165mmol)、干燥苯300毫升。在滴液漏斗中加入含甲基苯酚(17.82克，165mmol)的苯溶液100毫升。在溫度40℃，常壓攪拌下，將乙醇溶液加入反應瓶，攪拌24小時后，過濾除去沉淀鹽，濃縮濾液，最后得黑色粘狀物。用庚烷萃取復結晶，冷卻萃取液得晶體CpTi(OPh·CH3)317.81克，其收率為70.09％，熔點經DSC檢測為146.4℃。
權利要求
1.一種茂鈦三烷(芳)氧基化合物的制備方法，其分子結構式為R1Ti(OR2)3，由R1TiX3與醇或含芳烴基的酚在常壓、溫度為0～60℃、含芳烴的有機溶劑中反應制得，其特征在于反應過程中以氨基鹽作為氣體吸收劑，其中R2為烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，X為鹵素，Ti為鈦，R1為多甲基環(huán)戊二烯基 其中n＝0～5。
2.根據(jù)權利要求1所述的茂鈦三烷(芳)氧基化合物的制備方法，其特征在于R1Ti(OR2)3分子結構式中R2為甲基、乙基、丁基、苯基、甲苯基、乙苯基、芐基。
3.根據(jù)權利要求1所述的茂鈦三烷(芳)氧基化合物的制備方法，其特征在于R1TiX3分子結構式中X為氯、溴、碘。
4.根據(jù)權利要求1所述的茂鈦三烷(芳)氧基化合物的制備方法，其特征在于反應溫度為0～30℃。
5.根據(jù)權利要求1所述的茂鈦三烷(芳)氧基化合物的制備方法，其特征在于作為氣體吸收劑的氨基鹽為選自氨基鈉、氨基鋰、氨基鉀中的至少一種或其混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的茂鈦三烷(芳)氧基化合物的制備方法，其特征在于，芳烴的有機溶劑是選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一種或其混合物。
全文摘要
一種茂鈦三烷(芳)氧基化合物的制備方法，由R
文檔編號C07F17/00GK1150154SQ9511334
公開日1997年5月21日 申請日期1995年11月15日 優(yōu)先權日1995年11月15日
發(fā)明者陳德建, 涂建軍, 歐陽建瑩 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院