專利名稱：環(huán)氧化方法及其所用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于選擇氧化烯烴以得到含環(huán)氧化物官能團產(chǎn)物的方法的。具體而言，本發(fā)明涉及在具有相當大孔的含鈦結(jié)晶分子篩催化劑存在下，使一種活性氧物質(zhì)如一種有機氫過氧化物或一種過氧化氫源與一種烯鍵不飽和作用物反應(yīng)，生成環(huán)氧化物的方法。所述催化劑的特征是具有由氧化硅和鈦組成的，與β沸石同晶形的骨架結(jié)構(gòu)，但基本上沒有骨架鋁。
現(xiàn)已開發(fā)出許多不同的制備環(huán)氧化物的方法。其中一種方法包括一種有機氫過氧化物作氧化劑，用某些可溶性過渡金屬化合物作催化劑，使烯烴在液相反應(yīng)中環(huán)氧化。該方法盡管已工業(yè)化，且一般對環(huán)氧化物的選擇性較高，但至少仍有兩點關(guān)鍵，使其適應(yīng)性受到限制，使其生產(chǎn)成本增加。使用有機氫過氧化物，導(dǎo)致生成聯(lián)產(chǎn)物醇，該醇產(chǎn)生自環(huán)氧化過程中反應(yīng)的氫過氧化物；制備每當量環(huán)氧化物大約可得到1當量該聯(lián)產(chǎn)物。如果這種醇沒有銷路，必須使其或者進一步反應(yīng)(增加了額外的加工費用)，以便再轉(zhuǎn)化成氫過氧化物氧化劑，或者轉(zhuǎn)化成另一種有銷路的化合物?；厥赵摲椒ㄖ兴玫目扇苄越饘俅呋瘎?，以便在以后的操作中繼續(xù)使用，也是一個棘手的問題。所以，非常需要開發(fā)一種不溶性(多相的)環(huán)氧化催化劑，在與一種氧化劑如過氧化氫合用時，具有較高的活性和選擇性，同時該過氧化氫不生成有機聯(lián)產(chǎn)物。這種催化劑最好可以很容易地以其活性態(tài)由環(huán)氧化反應(yīng)混合物中經(jīng)過濾或類似的分離技術(shù)回收，或可以用在固定床等中。
在UniversidadPolitecnicadeValencia的研究人員最近報導(dǎo)了與β沸石同晶形的硅鋁酸鈦的合成方法(參見Camtloret.al.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.pp.589-590(1992)，Camtloret.al.，Ieolites13，pp.82-87(1993)和ES2037596(1993.6.16公開))。已發(fā)現(xiàn)，用過氧化氫作氧化劑，這種含鋁的物質(zhì)可催化烷烴氧化成醇，酮等等的反應(yīng)。盡管如此，未改性(完全質(zhì)子化的)型的這種硅鋁酸鈦卻不是由烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化物反應(yīng)中的良好催化劑(參見，Satoetal.，J.Chem.Soc.Chem.Comm.1887-1888(1994))。
現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，可以通過不同的合成路線得到一種含鈦的結(jié)晶分子篩，所述分子篩具有與β沸石同晶形的骨架結(jié)構(gòu)，且由Si和Ti原子組成，但基本上沒有骨架鋁。一條合成路線利用了脫鋁和嵌入鈦步驟的結(jié)合，另一條路線則采用芐基取代的銨物質(zhì)。該分子篩選擇催化烯烴的環(huán)氧化過程，該過程既可用有機氫過氧化物，也可用過氧化氫源。


圖1是利用例1方法制備的含鈦分子篩的X射線粉末衍射圖。圖2是用例2方法制備的含鈦分子篩的X射線粉末衍射圖。圖3包括在各種環(huán)境中芐基取代的銨物質(zhì)的13C NMR光譜。
在本發(fā)明的環(huán)氧化方法中，烯烴在催化有效量的含鈦分子篩存在下，與有機氫過氧化物或過氧化氫(或在反應(yīng)條件下，能夠生成有機氫過氧化物或過氧化氫的物質(zhì))接觸。適用的含鈦分子篩的特征是具有與β沸石同晶形的骨架結(jié)構(gòu)。Si和Ti原子位于骨架結(jié)構(gòu)中(典型地，以氧化物形式存在)。但分子篩的骨架中基本上沒有鋁(Al)；因為已發(fā)現(xiàn)，大量的Al對所述分子篩作為環(huán)氧化催化劑的操作性能產(chǎn)生有害影響，除非與鋁結(jié)合的質(zhì)子被銨，堿金屬或堿土金屬陽離子取代。本文中，“基本上沒有”是指分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中含有不到1000ppm的Al。優(yōu)選地，骨架結(jié)構(gòu)中Al小于500ppm。最優(yōu)選地，小于100ppm。Si與Al的摩爾比(Si∶Al)至少750較有利，更優(yōu)選為至少1000，但可大于3000。
β沸石的特征是有12元環(huán)的孔和一個相互連通的三維空間的孔道系統(tǒng)；US3308069，Szostak，HandbookofMolecularSieves，pp，92-96，Higginetal.，Zeolites，8，466(1986)和Treacyet.al.，Nature，332，249(1988)中對其骨架結(jié)構(gòu)作了更完整的描述。因此，本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)報導(dǎo)的其它含鈦分子篩(如，US4410501介紹的TS-1催化劑具有MFI結(jié)構(gòu)；Reddyedal.在Appl.Cat.58，L1(1990)中描述的TS-2催化劑具有ZSM-11結(jié)構(gòu)；Serranoetal.在J.Chem.Commun.745(1990)中介紹的全氧化硅Ti/ZSM-48)具有實質(zhì)上不同的結(jié)構(gòu)。
在優(yōu)選實施方案中，含鈦分子篩具有相當大的孔(平均等于或大于約6埃)和由Si及較少量Ti組成的沸石型結(jié)構(gòu)。通常希望結(jié)晶度大于75%；本文所述的合成方法能夠使結(jié)晶度超過95%。優(yōu)選地，Ti∶Si的摩爾比為0.1∶99.9-20∶80，特別優(yōu)選為1∶99-15∶85。較好的含鈦分子篩其鈦含量可為1-10wt%。
含鈦分子篩的通式優(yōu)選如下SiO2∶yTiO2式中y為0.01-0.25(優(yōu)選0.02-0.20)。
合成作為本申請主題的基本上不含鋁的含鈦分子篩的優(yōu)選方法包括使用芐基取代的銨物質(zhì)。雖然不希望受限于理論，但據(jù)信，芐基取代的銨物質(zhì)可能作為模板劑，引導(dǎo)作為Si源和Ti源的反應(yīng)物組裝成所需的β沸石的晶格骨架，不過，也可能作為緩沖劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑實現(xiàn)所需的合成結(jié)果。這里使用的術(shù)語“模板劑”并不意指芐基取代的銨物質(zhì)事實上參予了模板機制。用芐基取代的銨物質(zhì)制備本發(fā)明催化劑是有利的，因為這種方法使制成的分子篩酸性較弱，額外的骨架Ti(如銳鈦礦)較少，且其缺位比采用后面敘述的脫鋁/嵌入鈦方法得到的分子篩的缺位少。已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，只有芐基取代的銨物質(zhì)能夠作為模板劑，為實現(xiàn)此目的發(fā)揮適宜的作用；而在合成其它含鈦分子篩中通常用作模板劑的四烷基銨物質(zhì)如四乙基銨鹽不能提供高純度的結(jié)晶度高的產(chǎn)物。盡管不希望受限于理論，但據(jù)信，采用的這種類型的模板劑的臨界性歸因于這類合成中缺少任何鋁物質(zhì)。β結(jié)構(gòu)被認為是一種不穩(wěn)定的活動相，只有在非常特殊的條件下才結(jié)晶。這與采用模板劑導(dǎo)向技術(shù)可相對容易地制備出具有MFI結(jié)構(gòu)(如TS-1，ZSM-5，硅沸石)的分子篩的情況相反；利用各種各樣的模板劑都可使這類物質(zhì)結(jié)晶。
適宜的芐基取代的銨物質(zhì)包括季銨化合物，這類化合物含有至少一個被一個芐基(-CH2- )取代的氮原子。優(yōu)選地，每一個氮只帶有一個芐基，而與氮原子連接的其它基團優(yōu)選是烷基基團(例如，使用氫氧化二芐基二甲銨作模板劑的努力至今沒有成功)。
在合成具有β沸石結(jié)構(gòu)的含鈦無Al分子篩中可用作模板劑的優(yōu)選的芐基取代的銨物質(zhì)包括同一分子內(nèi)有兩個氮原子的二季化合物，其中每一氮原子帶四個烴基取代基，所述取代基中一個是芐基。氮原子由一有機部分連接，該有機部分可是脂族的(直鏈，支鏈的，環(huán)狀的)，芳族的或脂族和芳族兩者。優(yōu)選地，氮原子由至少兩個，但不多于十六個碳原子隔開。在一特別優(yōu)選的實施方案中，模板劑是具有下列結(jié)構(gòu)的4，4′-亞丙基雙(N-芐基N-甲基哌啶鎓) 式中X優(yōu)選是鹵化物(如Br)或氫氧化物(OH)。
在可利用芐基取代的銨物質(zhì)作模板劑合成作為本發(fā)明主題的分子篩的一種方法中，使可水解的硅化合物和可水解的鈦化合物與水在酸性條件下反應(yīng)，生成一種可溶解的部分水解產(chǎn)物。本文中“可水解的”是指與水反應(yīng)后，能夠發(fā)揮作為含鈦結(jié)晶分子篩骨架中SiO2或TiO2部分源的作用的化合物。雖然這種水解反應(yīng)可按任何順序操作，但最好先使可水解硅化合物與水接觸，再使可水解鈦化合物水解。
可水解的硅化合物可是任何能夠作為SiO2(氧化硅)源的物質(zhì)，包括如無定形或氣相化氧化硅，或，更優(yōu)選地，四烷氧基硅烷如原硅酸四乙酯等等。適宜的可水解鈦化合物是可作為TiO2(氧化鈦)源的那些化合物，如鹵化鈦，(如TiCl4)，或更優(yōu)選地，烷氧基鈦如四丁氧基鈦，等等。
上述反應(yīng)物的部分水解用酸催化劑例如無機酸或有機酸催化。最優(yōu)選地，利用稀(＜0.2M)無機酸如鹽酸。部分水解反應(yīng)可在能夠溶解生成的部分水解產(chǎn)物的任何溶劑中進行。在一特別希望的實施方案中，用水或/和低級脂肪醇如乙醇或異丙醇作水解反應(yīng)溶劑。水解溫度選擇得使達到部分水解但無過度水解，因過度水解可能產(chǎn)生不溶的SiO2和/或TiO2物質(zhì)。為此，0℃-50℃的溫度一般較適宜。水與上述反應(yīng)接觸的時間(典型地，0.5-12hr.)要長到足以生成可溶性的部分水解產(chǎn)物，其特征是沒有沉淀的二氧化硅和二氧化鈦。雖然不知道可溶性部分水解的產(chǎn)物的精確結(jié)構(gòu)，但據(jù)信其包括一種由氧原子相互橋連的Si和Ti原子的擴展的網(wǎng)絡(luò)，在Si和Ti原子上含有足夠的非氧取代基，如烷氧基，等等，使該網(wǎng)絡(luò)可溶于水解介質(zhì)中。
此后，可溶性部分水解產(chǎn)物與一催化劑量的芐基取代的銨物質(zhì)反應(yīng)，該物質(zhì)可有效地完成進一步的水解，使形成無定形的SiO2-TiO2共凝膠固體。必須有足夠多的芐基取代的銨物質(zhì)以中和酸，并使水解介質(zhì)呈堿性。共凝膠一般從水解介質(zhì)中沉淀，并可用任何適宜的手段如過濾，離心分離，傾析等等回收。由于未能充分理解的原因，已發(fā)現(xiàn)用芐基取代的銨物質(zhì)而不用另一種類型的堿如氨，有利于成功地制備具有β沸石結(jié)構(gòu)的含鈦無Al結(jié)晶分子篩?？扇苄圆糠炙猱a(chǎn)物的水解導(dǎo)致生成無定形的SiO2-TiO2固體共凝膠。該共凝膠可直接用于浸漬模板劑，或者，如果需要，可通過干燥，過濾，或其它類似方法與任何余留的液體成份(如溶劑)分離。
該固體共凝膠與芐基取代的銨物質(zhì)在溶劑中的溶液接觸形成的浸漬的共凝膠，最好使模板劑基本上處于共凝膠的孔內(nèi)。在水解和浸漬步驟中芐基取代的銨物質(zhì)的總量最好在填充共凝膠中可填充孔體積所需用量的50%(更優(yōu)選20%)以內(nèi)。與此同時，溶劑(優(yōu)選為極性物質(zhì)如水和/或醇)用量優(yōu)選足以溶解芐基取代的銨物質(zhì)，但不能多到足以形成共凝膠與溶劑的漿液(即，可自由流動并可用泵抽的共凝膠在液體溶劑中的懸浮液)?？煞奖愕夭捎脻窠夹g(shù)。固體共凝膠與芐基取代的銨物質(zhì)溶液接觸的時間和溫度要足以使模板劑進入共凝膠孔(典型地，在0℃-50℃接觸0.25-24hr.)。該浸后的共凝膠再于120℃-160℃(更優(yōu)選地，130℃-140℃)下加熱可有效形成所需含鈦分子篩的一段時間。一般地，1-14天足以獲得高產(chǎn)率的產(chǎn)物。優(yōu)選地，加熱期間不攪動或相反地，進行攪拌。
可按需要改變用于制備浸漬共凝膠的各種反應(yīng)物的相對比例，以對最后的含鈦分子篩的元素組成產(chǎn)生有利影響。浸漬的共凝膠組成在芐基取代的銨物質(zhì)是二季物質(zhì)的情況下，按摩爾比可為SiO2/TiO25-200，優(yōu)選10-100X-/SiO20.002-1，優(yōu)選0.05-0.6H2O/SiO20.1-10，優(yōu)選約1-5M＋/SiO20-0.5，優(yōu)選約0DQ2＋/SiO20.005-2.0，優(yōu)選0.025-1.0其中M＋是堿金屬陽離子如Na＋或K＋(優(yōu)選非有意加入堿金屬)，DQ2＋是二季銨物質(zhì)的二價陽離子部分，X-是與二季銨物質(zhì)連接的陰離子(優(yōu)選Br-和OH-)。
此外，本發(fā)明的含鈦分子篩也可用芐基取代的銨物質(zhì)按溶液型合成法制備。該法包括配制，優(yōu)選在溶液中配制可水解硅化合物，可水解鈦化合物及芐基取代的銨物質(zhì)的混合物，并在100-200℃(更優(yōu)選120°-180℃)水熱處理該混合物一段可有效形成含鈦結(jié)晶分子篩的時間。所述水熱處理最優(yōu)選在含水介質(zhì)(除水外，該介質(zhì)可能含有與水混溶的有機溶劑如醇)中進行，其條件要使實現(xiàn)硅和鈦化合物的水解。必要時，可用堿催化水解過程?？刹捎萌魏慰伤夤杌衔?，可水解鈦化合物及前述的芐基取代的銨物質(zhì)。用二季化合物作芐基取代的銨物質(zhì)時，原料可有例如下述優(yōu)選摩爾比SiO2/TiO25-2000X-/SiO20.1-2.0H2O/SiO220-200DQ2＋/SiO20.1-2.0其中X-是與二季銨物質(zhì)連接的陰離子，DQ2＋是與二季銨物質(zhì)連接的二陽離子。下面是配制混合物的優(yōu)選的適用方法先使可水解硅化合物與含部分芐基取代的銨物質(zhì)(氫氧化物形式)的水進行部分水解反應(yīng)。再將該部分水解產(chǎn)物與可水解鈦化合物(以及，任選地，額外量的可水解硅化合物)結(jié)合。之后再加入余量的芐基取代的銨物質(zhì)以形成前體凝膠。必要時，水熱處理前，可采用任何適宜手段，如蒸餾或蒸發(fā)，除去水解生成的任何易揮發(fā)聯(lián)產(chǎn)物(例如，當可水解硅化合物是原硅酸四烷基酯時，或者，當可水解鈦化合物是四烷氧基鈦時的醇，)。水熱處理可在高壓釜或其它密閉反應(yīng)器內(nèi)，自生壓力下方便地進行。典型地，3-20天的時間足以生成沉淀形式的含鈦的結(jié)晶分子篩。一般水熱處理時間約14天得到最佳結(jié)果。這些晶體一般含芐基取代的銨物質(zhì)，可利用適宜手段如過濾，傾析或離心分離與母液分離，再用適宜液體介質(zhì)如水洗滌，然后干燥。
如果需要，用上述技術(shù)得到的含芐基取代的銨物質(zhì)模板劑的結(jié)晶產(chǎn)物可在400℃以上的溫度下，在空氣或類似氣體中焙燒，以便除掉分子篩孔中尚存的模板劑。
制備上述含鈦分子篩的另一種適宜方法包括其中β沸石脫鋁和向脫鋁產(chǎn)生的骨架空位補鈦原子。與例如每次制備需要1周或更長時間及只能提供較低產(chǎn)率催化劑的水熱處理相比，該方法相對快且能制備較高產(chǎn)率的活性催化劑。合成后脫鋁法是眾所周知的，包括，例如與無機酸(如HCl，H2SO4，HNO3)或螯合劑反應(yīng)或浸取及水熱或蒸汽處理(可能與酸浸結(jié)合)。參見，如US 4576805(第8欄62行至第9欄27行)中列出的描述沸石脫鋁方法的眾多出版物名單和Scherzer的“The Preparation and Characterization of Aluminum-Deficient Zeolites”，ACS Symp.Ser.248，157-200(1984)。一種特別優(yōu)選的方法采用無機酸如硝酸(優(yōu)選2-13M；更優(yōu)選，濃硝酸)，在25℃-150℃下處理β沸石5min至24hr.。也可用下述文獻描述的其它無機酸和羧酸GB 1061847，EP 488867，Kraushaar et al.，Catalysis Letters 1，81-84(1988)，CN 1059701(Chem.Abst.117∶114655g)，EP 95304和CN 1048835(Chem.Abst.115∶52861μ)。該β沸石最好懸浮在相對大量硝酸中，或者相反，與相對大量的硝酸(優(yōu)選每份重β沸石10-1000份重硝酸)接觸。可進行這種類型的多次脫鋁步驟，以實現(xiàn)更完全的脫鋁。對這種適宜脫鋁方法的較詳細說明參見Lami et al.，Mic-roporous Materials 1，237-245(1993)和EP488，867。該脫鋁物質(zhì)可再與鈦源接觸。例如，在升高溫度(優(yōu)選250℃-750℃)下，使該脫鋁β沸石暴露于揮發(fā)性鈦源如含TiCl4蒸氣的氮氣中1-24小時?；蛘?，可用鈦的液相源如(NH4)2TiF6(aq.)或TiF4(aq.)向脫鋁β沸石的骨架空位嵌入Ti原子。此外，在可達到的溫度下可氣化的固體鈦源，如烷氧化鈦(如，Ti(oMe)4)也適用。對合成后沸石補鈦方法的說明參見如US 4576805，US 4828812，和Kraushaar，et.al.，Catal.Lett.1，81-84(1988)?？赡芟Ｍ儆娩@鹽如硝酸銨，酸溶液(如硝酸水溶液)等處理含鈦分子篩，以將鈦源轉(zhuǎn)化成酸形(即，氫或水合氫形式)或除掉額外的骨架鋁。水洗，干燥，和/或焙燒可能也都是有利的。
由于其Al含量極低的原因，本發(fā)明含鈦分子篩的酸性一般都較低。但是，為了進一步提高如上述制備的某些含鈦分子篩的操作性能，使該催化劑與銨，堿金屬和/或堿土金屬化合物接觸可能是較有利的。雖不希望受限于理論，但據(jù)信，這種增強作用可歸因于中和了含鈦分子篩中存在的某些與金屬有關(guān)的酸性位。一種優(yōu)選的改進方法是將銨，堿金屬或堿土金屬化合物溶于水或其它適宜的液體介質(zhì)；再使生成的溶液與分子篩緊密接觸。該方法優(yōu)選在足夠高的溫度下進行，以在實際可行的短時間(如24hr.)內(nèi)，完成銨，堿金屬或堿土金屬部分(即，至少25%)或完全交換或取代酸性位的氫陽離子。為此，一般約25℃-150℃的溫度足夠了。銨，堿金屬或堿土金屬化合物在液體介質(zhì)中的濃度可按需要變化，一般約0.001-5mol。采用常規(guī)實驗可很容易地確定最佳濃度。進行所需的陽離子交換之后，可用過濾，傾析，離心分離或其它類似技術(shù)手段將過量液體介質(zhì)與含鈦分子篩分離，然后用水或其它液體物質(zhì)洗滌(必要時)改性的含鈦分子篩，再干燥和/或焙燒后用于本發(fā)明的環(huán)氧化方法。如果用的是銨化合物，優(yōu)選避免焙燒以便催化劑的任何重新質(zhì)子化作用減到最小。
選擇的具體的銨，堿金屬或堿土金屬化合物并不重要，但優(yōu)選水溶性的，且希望選自銨，堿金屬或堿土金屬氫氧化物和氧化物(如，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋇，氫氧化鈣)，銨，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽(如碳酸鈉，碳酸鉀)，銨，堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀)，銨，堿金屬或堿土金屬硝酸鹽(如，硝酸鈉，硝酸鉀)，銨，堿金屬或堿土金屬鹵化物(如，氯化鉀，溴化鈉，氯化鈉)，銨，堿金屬或堿土金屬硫酸鹽(如，硫酸鈉，硫酸鉀)，銨，堿金屬或堿土金屬的羧酸鹽(如，乙酸鈉)，等等及它們的混合物。銨，堿金屬或堿土金屬化合物的對抗陰離子應(yīng)當選擇得使其既不影響含鈦分子篩的需要的活性，也不會有害地改變其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。例如，已發(fā)現(xiàn)，在某些條件下，用堿金屬焦磷酸鹽可使分子篩催化劑失活或中毒。
在本發(fā)明的一個實施方案中，銨，堿金屬或堿土金屬改性的含鈦分子篩在環(huán)氧化期間在原位生成，其方法是用與前述類型的銨，堿金屬或堿土化合物結(jié)合的，或與由羧酸的銨，堿金屬或堿土鹽并構(gòu)成的緩沖劑結(jié)合的未改性含鈦分子篩。例如，其中烯烴與過氧化氫接觸的反應(yīng)介質(zhì)可含有在適宜溶劑如醇(如甲醇)中的NaOAc/HOAc緩沖劑體系(優(yōu)選0.1～5M)?；蛘?，可單獨用堿金屬化合物如乙酸鈉。在一間歇方法中，可在環(huán)氧化過程開始前，加入例如銨，堿金屬或堿土化合物本身，而在連續(xù)方法(如用CSTR反應(yīng)器時)中，這種化合物可與反應(yīng)物流中的一種混合，所述物流中含有其它反應(yīng)成份如氧化劑中的一種。
另外，可利用由甲硅烷基化作用有利地減少含鈦分子篩的表面酸性。利用如與氯代三甲基硅烷等反應(yīng)可實現(xiàn)甲硅烷基化作用。
用于環(huán)氧化烯烴的催化劑的用量并不重要，但應(yīng)足以在可實用的短時間內(nèi)基本上完成所需的反應(yīng)。催化劑最佳用量取決于若干因素，包括反應(yīng)溫度，烯烴反應(yīng)性和濃度，氧化劑濃度，有機溶劑的類型和濃度以及催化劑活性。不過，典型地，在間歇式環(huán)氧化過程中，催化劑用量為每mol烯烴0.001-10g。在固定床系統(tǒng)中，催化劑的最佳用量受通過固定床的反應(yīng)物流的影響(典型地，每Kg催化劑每小時約1-100mol氧化劑)?？偔h(huán)氧化反應(yīng)混合物中鈦濃度一般約10-10，000ppm。
催化劑可以其粉末、球粒、微球、整體、擠壓，或其它任何適宜的外形使用。將粘合劑(共凝膠)或載體與含鈦分子篩結(jié)合使用可能有利。載體型或粘合型催化劑可按現(xiàn)有技術(shù)公知的有效制備一般沸石催化劑的方法制備。例如，用US5354875介紹的技術(shù)將催化劑載于氧化鈦上。
可例舉的粘合劑及載體(優(yōu)選非酸性的)包括氧化硅，氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鈦，氧化硅-氧化鉈，氧化硅-氧化鎂，氧化硅-氧化鋯，氧化硅-氧化鈹，以及氧化硅與其它耐高溫氧化物的三元組合物。還可用粘土如蒙托土，高嶺土，硅藻土，多水高嶺土，土開石、珍珠陶土和anaxite。含鈦分子篩與粘合劑或載體的比例可為99∶1-1∶99，但優(yōu)選5∶95-80∶20。催化劑亦可浸漬或與貴金屬如Pt，Pd，等等混合。
本發(fā)明方法中環(huán)氧化的烯烴作用物可是任何帶至少一個烯鍵不飽和官能團(即，碳-碳雙鍵)的任何有機化合物，且可是環(huán)、支鏈或直鏈烯烴。烯烴可含芳基(如，苯基，萘基)。優(yōu)選地，烯烴是脂肪的，含2-30個碳原子(即，C2-C30烯烴)。使用C2-C10的輕(低沸點)單烯烴特別有利。也可用多于一個碳-碳雙鍵的烯烴；二烯，三烯，及其它多不飽和作用物。雙鍵可在烯烴的終端或中間位置，或者，可形成環(huán)結(jié)構(gòu)的部分(如，在環(huán)已烯中)。其它適宜作用物的實例包括不飽和脂肪酸或脂肪酸衍生物如酯或甘油酯和低聚或高聚不飽和化合物如聚丁二烯。芐基的和苯亞乙基烯烴亦可環(huán)氧化，但某些苯亞乙基的烯烴如苯乙烯的環(huán)氧化物可在本發(fā)明使用的條件下進一步反應(yīng)或異構(gòu)化，生成醛或類似物。
烯烴可帶除烴取代基外的取代基如鹵化物，羧酸，醚，氫氧基，硫醇，硝基，氰基，酮，?；?，酐，酰氨基，等等。
適用于本發(fā)明方法的烯烴的實例包括乙烯，丙烯，丁烯(如，1，2-丁烯，2，3-丁烯，異丁烯)，丁二烯，戊烯，異戊烯，1-已烯，3-已烯，1-庚烯，1-辛烯，二異丁烯，1-壬烯，1-十四碳烯，五月桂烯(Pentamyrcene)，莰烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，丙烯的三聚和四聚物，苯乙烯(及其它乙烯基芳族作用物)聚丁二烯，聚異戊二烯，環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，環(huán)已烯，環(huán)辛烯，環(huán)辛二烯，環(huán)十二碳烯，環(huán)十二碳三烯，二環(huán)戊二烯，亞甲基環(huán)丙烷，亞甲基環(huán)戊烷，亞甲基環(huán)已烷，乙烯基環(huán)已烷，乙烯基環(huán)已烯，甲代烯丙基酮，烯丙基氯，烯丙基溴，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，巴豆基溴，甲代烯丙基氯，二氯丁烯，烯丙基醇，碳酸烯丙酯，乙酸烯丙酯，丙烯酸及甲基丙烯酸烷基酯，馬來酸二烯丙酯，苯二甲酸二烯丙基酯，不飽和三甘油酯如豆油，和不飽和脂肪酸，如油酸，亞麻酸，亞油酸，芥酸，棕櫚油酸，和蓖麻油酸及其酯(包括單，二和三甘油酯)等等。
烯烴混合物也可環(huán)氧化，生成的環(huán)氧化物混合物即可以混合物形式使用，也可分離成不同成份的環(huán)氧化物。
本發(fā)明方法特別適用于具有下列通式的C2-C30烯烴的環(huán)氧化作用 式中R1，R2，R3和R4相同或不同，選自氫和C1-C20烷基。
本發(fā)明方法使用的氧化劑既可是過氧化氫源如過氧化氫(H2O2)，也可是有機氫過氧化物或在環(huán)氧化反應(yīng)條件下，能夠產(chǎn)生或釋放過氧化氫或有機氫過氧化物的化合物。由于尚未充分理解的原因，已發(fā)現(xiàn)，用有機氫過氧化物作氧化劑，環(huán)氧化反應(yīng)可能常常更容易實現(xiàn)(即，較快的反應(yīng)速率，較好的環(huán)氧化物選擇性)。根據(jù)最近的報導(dǎo)［Khouw et al.，J.Catalysis 149，195-205(1994)］，該結(jié)果是相當出人意料的。上述報導(dǎo)指出，其它含鈦、無鋁的ZSM-5分子篩(“TS-1”)作為氧化催化劑，在用有機氫過氧化物時無活性，而這種無活性現(xiàn)象不是由于TS-1的孔徑相對較小，而是由于當有機氫過氧化物與Ti活性位配合時的空間排列大小造成的。
相對于烯烴用量的氧化劑用量并不重要，但在烯烴含一個烯不飽和基團時，氧化劑∶烯烴的最適宜摩爾比為100∶1-1∶100。烯烴作用物中烯不飽和基團與氧化劑的摩爾比更優(yōu)選為1∶10-10∶1。理論上，要求一當量氧化劑氧化一當量單不飽和烯烴作用物，但為使對環(huán)氧化物的選擇性最佳，可能希望用一種過量的反應(yīng)物。
盡管可用作氧化劑的過氧化氫可衍生自任意適用源，但本發(fā)明方法的一種明顯不同的實踐優(yōu)點是，通過使仲醇如α-甲基芐基醇，異丙醇，2-丁醇，或環(huán)已醇與分子篩在可有效生成由仲醇和過氧化氫(和/或過氧化氫前體)組成的氧化劑混合物條件下接觸，可得到過氧化氫。典型地，這種氧化劑混合物也可含有相應(yīng)于仲醇(即，有同樣碳骨架)的一種酮，如苯乙酮，丙酮，或環(huán)已酮，及微量水和變化量的其它活性氧物質(zhì)如有機氫過氧化物。也可利用蒽氫醌，烷基取代的蒽氫醌，或水溶性蒽氫醌物質(zhì)的分子氧氧化作用產(chǎn)生過氧化氫氧化劑。過氧化氫可在環(huán)氧化反應(yīng)之前在原位立即產(chǎn)生，也可與環(huán)氧化同時產(chǎn)生，如EP526945，日本公開4-352771，F(xiàn)errinietal.，"CatalyticOxidationofAlkanesUsingTitaniumSilicateinthePresnceofIn-SituGeneratedHydrogenPeroxide"，DGMKConferenceonSelectiveOxidationsinPetrochemistry，Sep.16-18，1992，pp.205-213和EP469662中所述。
在本發(fā)明環(huán)氧化方法中可用作氧化劑的有機氫過氧化物可是至少有一個氫過氧官能團(-OOH)的任何有機化合物。但優(yōu)選仲和叔氫過氧化物，因為伴隨伯氫過氧化物的是不穩(wěn)定性較大和安全方面的危險性較大。有機氫過氧化物優(yōu)選具有下列通式結(jié)構(gòu) 式中R1，R2和R3相同或不同，選自氫，C1-C10烷基(如甲基，乙基，叔一丁基)及C6-C12芳基(如苯基，烷基取代的苯基)，條件是R1，R2和R3中不多于一個是氫。例舉的有機氫過氧化物包括叔丁基化過氧氫，叔戊基化過氧氫，異丙苯化過氧氫，乙苯化過氧氫，環(huán)己基化過氧氫，甲基環(huán)己基化過氧氫，四氫化萘化過氧氫，異丁基苯化過氧氫，乙基萘化過氧氫，等等。也可用有機氫過氧化物的混合物。
必要時，本發(fā)明環(huán)氧化過程中可另外采用溶劑，以溶解除含鈦分子篩催化劑外的反應(yīng)物，更好地控制溫度，或有利地影響環(huán)氧化速率和選擇性。如果采用溶劑，溶劑可占總環(huán)氧化反應(yīng)混合物的1-99wt%，且優(yōu)先選擇在環(huán)氧化反應(yīng)溫度下是液體的溶劑。
一般優(yōu)選常壓下沸點約25℃-300℃的有機化合物。過量烯烴可作為溶劑或稀釋劑。其它適宜的溶劑的說明性而非限制性實例包括酮(如丙酮，甲乙酮，苯乙酮)，醚(如四氫呋喃，丁醚)，腈(如乙腈)，脂族和芳族烴，鹵代烴，和醇(如甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇，α-甲基芐醇，環(huán)已醇，三氟乙醇)。已發(fā)明用極性但弱配合溶劑如三氟乙醇可增強催化活性和選擇性，尤其在氧化劑是有機氫過氧化物如TBHP的情況下。本發(fā)明一項重要的實用性優(yōu)點是，利用較大分子的醇溶劑如α-甲基芐醇也很容易實施，而用其它含鈦分子篩如TS-1作催化劑時，用這類溶劑只有得到不好的結(jié)果。對于在試圖將環(huán)氧化物產(chǎn)物與環(huán)氧化反應(yīng)混合物分離時可能另外遇到的一些難題，上述靈活性可將其減少到最少。例如，從相當輕的環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷很難定量分離甲醇，因其沸點相近。可利用多于一種類型的溶劑。也可用水作溶劑或稀釋劑；意外地，即使環(huán)氧化反應(yīng)混合物中存在大量水，本發(fā)明方法進行時也只有極少的水解發(fā)生。因此，采用本發(fā)明，雙相和單相反應(yīng)體系都是可能的。
反應(yīng)溫度并不重要，但應(yīng)在合理的短時間內(nèi)，實現(xiàn)烯烴基本上轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物的過程。在保持合理的選擇性的條件下，使反應(yīng)進行到達到盡可能高的氧化劑轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選至少50%，更優(yōu)選至少90%，最優(yōu)選至少95%一般較有利。最佳反應(yīng)溫度，除其它因素外，取決于催化劑活性，烯烴和氧化劑反應(yīng)性，反應(yīng)物濃度，及所用溶劑的類型，但典型地，約為0℃-150℃(更優(yōu)選約25℃-120℃)。反應(yīng)或停留時間約1min-48hr(更希望約10min.-8hr.)較適宜，也取決于上述各種變量。雖然可用負壓，但反應(yīng)最好(特別在烯烴沸點低于環(huán)氧化反應(yīng)溫度情況下)在常壓或升高的壓力(典型地，1-100atm)下進行。一般希望將環(huán)氧化反應(yīng)器加壓到足以保持反應(yīng)成份為液相混合物。例如，在升高的壓力下進行環(huán)氧化提高氣相反應(yīng)物如丙烯在溶劑和過氧化氫中的溶解度。
本發(fā)明方法可以間歇，連續(xù)或半連續(xù)方式進行，利用單相或雙相體系的任何適宜類型的反應(yīng)器或設(shè)備如固定床，移動床，流化床，攪動漿液或CSTR反應(yīng)器。用活性氧作氧化劑進行金屬催化的烯烴環(huán)氧化的公知方法一般同樣適用于本發(fā)明。因此，反應(yīng)物可一次全部或分步混合。例如，氧化劑可以逐漸增加的方式加入反應(yīng)區(qū)。氧化劑也可在進行環(huán)氧化反應(yīng)的同一反應(yīng)區(qū)內(nèi)在原位生成。一旦環(huán)氧化反應(yīng)進行到達到目的轉(zhuǎn)化率的程度，可用任何適宜的技術(shù)手段如分餾，抽提蒸餾，液-液萃取，結(jié)晶等等，將環(huán)氧化物產(chǎn)物與反應(yīng)混合物分離并回收。利用任何適宜方法如過濾將催化劑與環(huán)氧化反應(yīng)混合物分離后，回收的催化劑可經(jīng)濟地再用于隨后的環(huán)氧化反應(yīng)。在催化劑以固定床形式裝配的情況下，以物流形式離開環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)的環(huán)氧化產(chǎn)物基本上沒有催化劑，因為催化劑保留在環(huán)氧化反應(yīng)區(qū)內(nèi)。在本發(fā)明方法的某些實施方案中，其中環(huán)氧化物連續(xù)產(chǎn)生，為了保持最佳活性和選擇性，可能希望定期地，或不斷地再生全部或部分用過的含鈦分子篩催化劑。適用的再生技術(shù)包括，例如，用溶劑處理催化劑，焙燒催化劑，和/或用銨，堿金屬或堿土化合物接觸催化劑。可以類似地分離和循環(huán)任何未反應(yīng)的烯烴或氧化劑?；蛘?，可將未反應(yīng)的氧化劑(尤其如果濃度太低，不能經(jīng)濟地回收時)熱或化學(xué)分解成非過氧物質(zhì)。在其中氧化劑是分子氧氧化仲醇產(chǎn)生的過氧化氫的方法的某些實施方案中，粗制環(huán)氧化反應(yīng)混合物也含有仲醇和相應(yīng)于該仲醇的酮。將環(huán)氧化物與仲醇和相應(yīng)的酮分離后，該酮可通過加氫再轉(zhuǎn)化成仲醇。例如，該酮可與氫在過渡金屬加氫催化劑存在下反應(yīng)，上述加氫催化劑如Raney鎳，亞鉻酸銅，釕，或負載型鈀催化劑。這類加氫反應(yīng)是所屬領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。也可用公知方法使仲醇脫水生成有用的烯基產(chǎn)物如苯乙烯。
這里所述的含鈦分子篩，除可用作環(huán)氧化催化劑外，還可用作離子交換劑，擇形分離介質(zhì)，或其它烴轉(zhuǎn)化方法的催化劑，包括，例如裂化，擇形，加氫，脫氫，低聚，烷基化，異構(gòu)化，脫水，烯烴或芳烴的羥化，烷烴氧化，重整，歧化，甲烷化，等等。本發(fā)明分子篩特別適用于催化其中目前已采用鈦硅沸石(亦稱作硅酸鈦(titaniumsilicates)的同樣的反應(yīng)。這類應(yīng)用的舉例性說明如下a)一種制造酮肟的方法，包括使酮如環(huán)已酮與氨和過氧化氫在液相中，25℃-150℃，催化有效量的含鈦分子篩存在下反應(yīng)。這類反應(yīng)是現(xiàn)有技術(shù)周知的，在鈦硅沸石催化劑存在下進行這種合成轉(zhuǎn)化的適宜條件在，例如，下述文獻中予以說明US4745221，Roffiaetal.，"CyclohexanoneAmmoximation:ABreakthroughinthe6-CaprolactamProductionProcess"，inNewDevelopmentsinSelectiveOxidation，Centietal，eds.，pp43-52(1990)，Roffiaetal.，"ANewProcessforCyclohexanonoxime"，LaChimica&L'Industria72，pp.598-603(1990)，US4894478，US5041652，US4794198，Reddyetal.，"AmmoximationofCyclohexanoneOveraTitaniumSilicateMolecularSieve"，J.Mol.Cat.69，383-392(1991)，EP496385，EP384390和US4968842(本文參考了上述出版物的全部說明)。
b)一種氧化鏈烷烴化合物(即，飽和烴)的方法，包括使鏈烷烴化合物在25℃-200℃，與過氧化氫在催化有效量的含鈦分子篩存在下反應(yīng)。這類反應(yīng)是現(xiàn)有技術(shù)周知的，在鈦硅沸石催化劑存在下，進行這種合成轉(zhuǎn)化的適宜條件在，例如，下述文獻中予以說明Huybrechtsetal.，Nature345，240(1990)，Clerici，Appl.Catal.68，249(1991)和Tatsumietal.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.476(1990)，Huybrechtset.al.，CatalysisLetters8，237-244(1991)，本文參考了上述文獻的全部內(nèi)容。
c)一種羥化芳烴(如苯酚)的方法，包括使芳烴化合物在50℃-150℃，催化有效量的含鈦分子篩存在下，與過氧化氫反應(yīng)，生成酚化合物(如甲酚)。這類反應(yīng)是現(xiàn)有技術(shù)周知的，在鈦硅沸石催化劑存在進行這種合成轉(zhuǎn)化的適宜條件參見如US4396783，Romanoetal.，"SelectiveOxidationwithTi-silicalite"，LaChimicaL'Industria72，610-616(1990)，Reddyetal.，Applied.Catalysis58，L1-L4(1990)的說明。
d)一種芳基取代的環(huán)氧化物異構(gòu)化成相應(yīng)的β-苯甲醛的方法，包括使芳基取代的環(huán)氧化物與催化有效量的含鈦分子篩在25℃-150℃下接觸。參見如US4495371(本文參考了其全文)。
e)一種氧化乙烯基苯化合物成相應(yīng)的β-苯甲醛的方法，包括使乙烯基苯化合物與過氧化氫，在20℃-150℃，含鈦分子篩存在下反應(yīng)。參見，如US4609765(本文參考了其全文)。
f)一種合成N，N-二烷基羥胺的方法，包括使相應(yīng)的仲二烷基胺與過氧化氫在含鈦分子篩存在下反應(yīng)。參見，如US4918194(本文參考了其全文)。
g)一種氧化脂族醇的方法，包括使脂族醇與過氧化氫在含鈦分子篩存在下，在25℃-150℃反應(yīng)，生成所述脂族醇的相應(yīng)的酮或醛，參見如US4480135(本文參考了其全文)。
h)一種合成乙二醇單烷基醚的方法，包括在含鈦分子篩存在下，在25℃-150℃，使烯烴，脂族醇和過氧化氫反應(yīng)。參見，如US4476327(本文參考了其全文)。
由上所述，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員不難確定本發(fā)明的必要特征，且在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，能夠進行不同的改變和改性，以使本發(fā)明適用其不同的用途，條件和實施方案。
下面用實例進一步說明本發(fā)明，但不以任何方式限制之。
實例1該例具體說明制備基本上無骨架鋁且具有與β沸石同晶形的骨架結(jié)構(gòu)的含鈦分子篩的方法，其中用芐基取代的銨物質(zhì)作模板劑。
模板劑4，4′-亞丙基雙(N-芐基N-甲基哌啶鎓二氫氧化物制備如下向800ml乙酸乙酯加入25g(0.105mol)4，4′-亞丙基雙(1-甲基哌啶)。在緩慢流動氮氣下再向該溶液滴加36.8g(0.215mol)芐基溴。很快形成白色沉淀，生成的混合物在氮氣下攪拌過夜?；厥展腆w沉淀物，用乙酸乙酯充分洗滌后，在戊烷中重新制漿。第二次回收沉淀物并用戊烷洗滌后，真空下，30℃干燥該產(chǎn)物48hr.。二溴化物鹽的產(chǎn)率幾乎是定量的。用300gBio-RadAg1-x8陰離子交換樹脂進行離子交換，交換約50mmol的二溴化物鹽制成二氫氧化物鹽。經(jīng)低溫除水濃縮溶液后得到幾乎無色的二季銨物質(zhì)的水溶液。
向30g(0.144mol)原硅酸四乙酯滴加0.72g的0.05M鹽酸水溶液。生成的透明溶液在室溫下，緩慢氮氣流中攪拌2hr.。之后加入30ml無水乙醇，再滴加1.53g(0.045mol)四-正丁氧基鈦與20ml異丙醇溶液。之后，滴加2g的1.27N亞丙基雙(芐甲基哌啶)二氫氧化物。溶液110℃干燥過夜，得到13.3g干燥的白色粉末。該干燥共凝膠的漫反射UV光譜在216和235nm處顯示兩個強吸收。
另一部分(17g)上述模板劑溶液與4g二次蒸餾/去離子水混合。采用濕浸漬技術(shù)，將配制的稀釋的模板劑溶液滴加到干燥的共凝膠上。溶液用量稍大于需用于初始潤濕的用量，以形成非常流動的漿料。該漿料的摩爾凝膠組成為0.144Si∶0.045Ti∶0.012DQ∶0.024OH∶0.973H2OSi/Ti=32;DQ/Si=0.084;OH/Si=0.167;H2O/Si=6.8DQ=二季銨物質(zhì)的二陽離子部分將該漿料放入特氟隆襯里的Parr反應(yīng)器，135℃加熱靜置8天(已發(fā)現(xiàn)較短的反應(yīng)時間生成部分無定形產(chǎn)物)。之后，回收固體，用水洗滌，再于110℃干燥過夜。粉末XRD分析確認，干燥的含鈦分子篩具有β沸結(jié)構(gòu)，無來自其它相如ZSM-12的可檢測到的污染。TGA分析表明，800℃下因失去模板劑而出現(xiàn)26.1%的重量損失，相當于每64個Ti原子3.3個模板劑分子。DSC分析顯示出中心位于432℃的一條溫升(到700℃)，在382℃開始。根據(jù)文獻，［vanderWaaletal.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1241-1242(1994)]，400℃下焙燒時，硅-硼β沸石含大量焦碳，需要在700℃焙燒除掉焦碳。但這種焙燒造成結(jié)晶度的損失。相反，用本發(fā)明制備的含鈦β沸石可在550℃干燥空氣中焙燒8hr.，完全脫除所有的模板劑(由元素分析證明)。焙燒物質(zhì)的XRD(圖1)表明無結(jié)晶度損失。
焙燒物質(zhì)的元素分析表明有32%Si，2.0%Ti，＜100ppmAl，0.025%Na(Si/Ti=27.3，Si/Al＞3500)。焙燒物質(zhì)的微孔容積為0.269ml/g(N2，B.E.T.法)，與報導(dǎo)的全氧化硅β沸石的0.266ml/g的數(shù)值基本一致。甲苯吸收為230mg/g，而H-Al/β為170mg/g，說明具有更疏水性的環(huán)境。DR-UV光譜顯示在216nm處有強吸收，在232nm處有第二個較小峰。在330nm處的小峰表明有微量的銳鈦礦雜質(zhì)。焙燒后分子篩的IR光譜表明在953cm-1處有中等強度的共振，這是由于TiO4單元吸收在SiO4網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生擾動造成的。
合成時的(未焙燒)分子篩的29SiMAS-NMR顯示水熱合成期間，二季銨模板劑原封不動地保留在晶格骨架內(nèi)。該分子篩的13C MAS-NMR光譜在圖3中以A示出，同時示出的還有4，4′-亞丙基雙(芐甲基哌啶鎓)二溴化物的13C MAS-NMR光譜圖(圖3中B)和該二溴化物在d6-丙酮中的溶液的13C MAS-NMR光譜圖(圖3中C)，譜圖進一步確認了二季銨物質(zhì)的存在。焙燒后分子篩的13C MAS-NMR表明Q3譜帶(-101ppm)的是Q4譜帶(-101ppm)的2.5倍，這類似于TS-1(MFI)鈦硅沸石的比率。表明本發(fā)明分子篩不含有任何可檢測到的較TS-1更多數(shù)目的硅醇(SiOH)位缺陷。合成時的分子篩的SEM分析顯示出球形態(tài)的均勻細小(次微米)顆粒，無無定形物質(zhì)。
已發(fā)現(xiàn)如上述制備的具有β沸石結(jié)構(gòu)的焙燒后含鈦分子篩，在用過氧化氫水溶液或有機氫過氧化物如叔丁基化過氧氫時，具有作為環(huán)氧化催化劑的活性。這些結(jié)果匯于表Ⅰ和Ⅱ。例如，用1-已烯作為作用物，在60℃，與50%H2O2(烯烴H2O2＝3.3)在甲醇溶劑中的溶液反應(yīng)，1hr.后分析，轉(zhuǎn)化率27%，對環(huán)氧化物選擇性(基于H2O2)37%，對甲醚選擇性12%。3hr.后轉(zhuǎn)化率71%，對環(huán)氧化物選擇性17%，乙二醇甲醚選擇性11%(環(huán)氧化物/乙二醇＝3.2)。相反，用未中和Ti-Al/β(即，其骨架結(jié)構(gòu)中含Si，Ti和Al的β沸石)，在類似條件下，對開環(huán)副產(chǎn)物選擇性幾乎達100%。為測定水的作用，先用硫酸鎂干燥反應(yīng)溶液。在與上述相同的條件下，1hr.后分析，40%H2O2轉(zhuǎn)化率，對環(huán)氧化物選擇性40%，對開環(huán)副產(chǎn)物選擇性只有4%。(環(huán)氧化物/乙二醇＝10)。
用叔丁基化過氧氫(在叔丁醇/水中的90%溶液)作氧化劑甚至少達到更好的結(jié)果。用乙苯作溶劑，1-辛烯作烯烴，90℃下1hr后分析，78%的TBHP轉(zhuǎn)化率，對環(huán)氧化物選擇性68%，對乙二醇選擇性少于1%。作為對照，在類似條件下，用未中和的Ti-Al/β，(反應(yīng)時間1.5hr.)，獲得TBHP轉(zhuǎn)化率58%，對環(huán)氧化物選擇性只有38%，對乙二醇選擇性61%。
實例2該例說明制備根據(jù)本發(fā)明的含鈦分子篩的另一種方法。
將SiO2∶Al2O3為24的焙燒后的β沸石(5g；Conteka 41-89-001)加入500ml的13N硝酸。生成的懸浮液在80℃加熱4hr.，同時攪拌。過濾回收懸浮固體，按同樣方式，用新鮮的13N硝酸再處理2次。過濾回收后，用去離子水充分洗滌固體，在95℃干燥過夜得到脫鋁的β沸石，Si/Al摩爾比940。
將該脫鋁的β沸石裝入組裝的石英管中，管豎直裝在爐內(nèi)，開始通入慢速(100cc/min)N2氣流。樣品在400℃加熱，再于600℃加熱，將N2流速提高到300cc/min.。一旦溫度穩(wěn)定在600℃，以使N2通過暖(40℃)TiCl4溶液鼓泡方式，用TiCl4處理樣品8hr.。之后，停止TiCl4處理，使N2在600℃繼續(xù)通過樣品1hr.。將樣品冷卻到室溫，過夜，并連續(xù)通N2。80℃，用1M硝酸銨水溶液處理冷卻樣品4hr.。過濾回收樣品后，用水充分洗滌，在95℃干燥，再于550℃焙燒6hr.，得到鋁含量非常低的含鈦分子篩。Raman光譜和29Si及27Al MAS NMR亦確認，幾乎完全脫鋁，且鈦被嵌入沸石骨架中。圖2示出含鈦分子篩的X-射線粉末衍射圖譜，同時記于表Ⅲ。元素分析表明，分子篩含200-300ppm鋁。
在下列條件下，評價如上制備的作為1-已烯過氧化氫環(huán)氧化催化劑的含鈦分子篩60℃，12.2g甲醇(溶劑)，16.5mmol1-己烯，4.5mmol過氧化氫，0.10g催化劑。
評價結(jié)果示于表Ⅳ。例2-A表明，不經(jīng)ⅠA族和ⅡA族陽離子改性的催化劑，也可獲得對環(huán)氧化物良好的選擇性，因為(據(jù)信)催化劑的鋁含量極低。催化劑活性相當高，只1hr.，過氧化氫轉(zhuǎn)化率超過90%。當催化劑經(jīng)0.5%乙酸鈉洗滌后(例2-B)，觀察到過氧化氫反應(yīng)的起始速率稍慢，同時選擇性提高。例2-C說明，如果用α-甲基芐醇而不用甲醇作環(huán)氧化的溶劑，經(jīng)乙酸鈉處理的含鈦分子篩的操作性能亦相當令人滿意。相反，具有TS-1結(jié)構(gòu)的鈦硅沸石在α-甲基芐醇介質(zhì)中幾乎沒有活性(例2-D)。
實例3該例說明用二季銨物質(zhì)作模板劑，制備無Al含鈦分子篩的另一方法。
如例1，用30g相應(yīng)的二溴化物鹽制備4，4′-亞丙基雙(N-芐基N-甲基派啶鎓)二氫氧化物溶液。通過滴加入50ml的0.49N(按氫氧化物)模板劑水溶液，使原硅酸四乙酯(30g；0.144mol)部分水解。向該均相溶液加入含四丁氧基鈦(1.74;0.00511mol)的5g(0.024mol)原硅酸四乙酯。再向生成的混濁混合物加入剩余部分的模板劑溶液(自0.0517mol)。室溫攪拌2hr.后，蒸除水解生成的乙醇，使前體凝膠老化過夜。前體凝膠組成如下TiO2∶10模板劑33SiO2∶800H2O將透明前體凝膠裝入特氟隆襯里的反應(yīng)器，135℃在振蕩爐內(nèi)加熱9天。由此得到的結(jié)晶固體顯示β骨架結(jié)構(gòu)的XRD圖形特征。焙燒后，分子篩在UV/VIS圖譜中233nm和214nm兩處有兩條譜帶，同時分別在0.420和0.391有吸收。元素分析確定存在1.9wt%Ti，0.005wt%Al，和43wt%Si。
用過氧化氫和焙燒后分子篩，在60℃使1-已烯環(huán)氧化，1hr.后轉(zhuǎn)化率44%，基于過氧化氫的選擇性45.3%。生成的有機產(chǎn)物為73.8%的1，2-環(huán)氧已烷和26.2%乙二醇醚。6hr.后取樣顯示100%轉(zhuǎn)化率，基于過氧化氫的選擇性31%。生成的有機產(chǎn)物為42%(wt)的1，2-環(huán)氧己烷和58%的乙二醇醚。
表I
1基于氧化劑條件(a)H2O2實例-6.3gMeOH，4.0mmol H2O2，15mmol 1-已烯，60℃，0.15g催化劑(b)TBHP實例，6.0g乙苯，3.8mmolTBHP，15mmol1-辛烯，90℃，0.15g催化劑

1.本發(fā)明催化劑2.對比例；據(jù)下列文獻內(nèi)容制備的未中和催化劑Cambloretal.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，pp589-590(1992)，Zeolites13，pp82-87(1993)和ES20375963.基于氧化劑條件(a)H2O2實例-6.3gMeOH，4.0mmol H2O2，15mmol 1-已烯，60℃，0.15催化劑(b)TBHP實例-6.0g乙苯，3.8mmolTBHP，15mmol 1-辛烯，90℃，0.15g催化劑；用Ti-Al/β作催化劑時，加CF3CH2OH作溶劑，因為據(jù)Sato et al.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1887-1888(1994)的報導(dǎo)，用該溶劑得到的結(jié)果最好。
表Ⅲd(埃)相對強度11.50vs6.57mw6.05mw4.13w3.95s3.51mw3.28mw3.24mw3.19w3.02w2.68w2.48w2.08w1.69wd＝晶面間距vs＝非常強s＝強mw＝中等程度弱w＝弱

權(quán)利要求
1.一種含鈦結(jié)晶分子篩，其特征在于具有與β沸石同晶形的骨架結(jié)構(gòu)，且由Si和Ti組成，但基本上沒有骨架鋁，相當于通式SiO2∶yTiO2(式中y為0.01-0.25)。
2.權(quán)利要求1的分子篩，其骨架鋁含量小于100ppm。
3.權(quán)利要求1的分子篩，具有圖1所示的X-射線特征衍射譜圖。
4.權(quán)利要求1、2或3的分子篩，另外包括非酸性粘合劑。
5.權(quán)利要求1、2或3的分子篩，其鈦含量為1-10wt%。
6.一種制備權(quán)利要求1所述含鈦結(jié)晶分子篩的方法，包括(a)使可水解硅化合物和可水解鈦化合物與水在酸性條件下反應(yīng)，形成溶解的部分水解物，該水解物特征是沒有沉淀的二氧化硅和二氧化鈦；(b)使溶解的部分水解物與其量可有效地催化進一步水解，以形成無定形SiO2-TiO2共凝膠固體的芐基取代的銨物質(zhì)接觸；(c)使無定形SiO2-TiO2共凝膠固體與芐基取代的銨物質(zhì)在溶劑中的溶液接觸，形成浸漬的共凝膠；(d)在120℃-160℃下加熱浸漬的共凝膠，加熱時間要足以形成含鈦分子篩。
7.權(quán)利要求6的方法，其中步驟(b)和(c)中芐基取代的銨物質(zhì)總量為占據(jù)無定形SiO2-TiO2共凝膠固體孔體積所需總量的50%以內(nèi)。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中溶劑量要足以溶解芐基取代的銨物質(zhì)，但不使其形成浸漬的共凝膠在該溶劑中的漿液。
9.權(quán)利要求6或7的方法，其中芐基取代的銨物質(zhì)是二季銨物質(zhì)，浸漬的共凝膠用摩爾比表示的組成范圍如下SiO2/TiO25-200X-/SiO20.02-1H2O/SiO20.1-10M+/SiO2≤0.5DQ2＋/SiO20.005-2.0式中M＋是堿金屬陽離子，X-是二季銨物質(zhì)的陰離子，DQ2＋是二季銨物質(zhì)的二價陽離子成份。
10.權(quán)利要求6或7的方法，其中芐基取代的銨物質(zhì)中每個氮原子帶一個芐基取代基。
11.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的含鈦結(jié)晶分子篩的方法，其特征是所述方法包括配制可水解硅化合物，可水解鈦化合物和芐基取代的銨物質(zhì)的混合物，該銨物質(zhì)中每個氮原子帶一個芐基取代基，在100-200℃下，對該混合物進行水熱處理，處理時間要使得可有效地生成含鈦結(jié)晶分子篩。
12.權(quán)利要求11的方法，其中芐基取代的銨物質(zhì)是二季物質(zhì)。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中可水解硅化合物與芐基取代的銨物質(zhì)的摩爾比為0.03-2.0。
14.權(quán)利要求11或12的方法，其中可水解鈦化合物是四-正丁氧基鈦。
15.權(quán)利要求6、7、11或12中任一項的方法，其中可水解硅化合物是先進行部分水解，再與可水解鈦化合物混合。
16.權(quán)利要求6、7、11或12中任一項的方法，其中可水解硅化合物是原硅酸四烷基酯或四烷氧基鈦。
17.權(quán)利要求6、7、11或12中任一項的方法，其中含鈦結(jié)晶分子篩經(jīng)過焙燒。
18.權(quán)利要求6、7、11或12中任一項的方法，其中芐基取代的銨物質(zhì)具有下列結(jié)構(gòu) 式中X是鹵化物或氫氧化物。
19.一種烯烴環(huán)氧化方法，包括在催化有效量的含鈦結(jié)晶分子篩存在下，使烯烴與過氧化氫或有機氫過氧化物接觸，接觸的時間和溫度應(yīng)可有效地選擇生成所述烯烴的環(huán)氧化物，其中含鈦結(jié)晶分子篩如權(quán)利要求1、2或3中任一項所要求的。
20.權(quán)利要求19的方法，其中烯烴是C2-C10的單烯烴。
21.權(quán)利要求20的方法，其中烯烴選自乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，1-戊烯，2-戊烯，環(huán)戊烯，1-己烯，環(huán)己烯，乙烯基環(huán)已烷，烯丙基醇，1-庚烯，1-辛烯和1，3-丁二烯。
22.權(quán)利要求19的方法，其中用有機氫過氧化物，且其具有下列結(jié)構(gòu) 式中R1，R2和R3相同或不同，選自C1-C10烷基，C6-C12芳基和氫，條件是R1，R2或R3中不多于一個是氫。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述的接觸在液相中進行。
24.權(quán)利要求19的方法，其中烯烴與有機氫過氧化物的摩爾比為10∶1-1∶10。
25.權(quán)利要求19的方法，其中有機氫過氧化物選自叔丁基化過氧氫，叔戊基化過氧氫，異丙苯化過氧氫，乙苯化過氧氫，和環(huán)已基化過氧氫。
26.權(quán)利要求19的方法，其中所述含鈦結(jié)晶分子篩以固定床形式或漿料形式裝配。
27.一種結(jié)構(gòu)如下的化合物 式中X是鹵化物或氫氧化物。
全文摘要
一種結(jié)晶分子篩，具有與β沸石同晶形的骨架結(jié)構(gòu)，且含有Si和Ti，但基本上無骨架Al，可用于催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)中用過氧化氫或有機氫過氧化物作氧化劑。
文檔編號C07D301/00GK1113454SQ9412043
公開日1995年12月20日 申請日期1994年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月23日
發(fā)明者R·J·薩克斯頓, J·G·扎亞瑟科, G·L·科勞寇, K·S·威澤瑟科拉 申請人:阿克奧化學(xué)技術(shù)有限公司