專利名稱：一種含硫香料3-巰基-丁醇-2的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料的合成，特別提供了含硫香料3-巰基-丁醇-2的制備方法。
含硫化合物作為香料使用已有十?dāng)?shù)年的歷史，該類化合物具有特殊的氣味，閾值低，只需極微量即有濃烈氣味，且附加值高，因此近年來引起國內(nèi)的重視。U.S.P.4,024,289(1977)是由美國International Flavors and Fragrances Inc.，Evers William J.等人提出三步法合成幾種七炭以上脂肪族α-巰基醇。以脂肪酮為原料與硫酰氯反應(yīng)后，精餾收集氯代酮餾分，再以硫氫化鈉巰基化，得到的巰基酮以硼氫化鈉還原酮基，制得α-巰基醇。作為食品香料使用。該技術(shù)是傳統(tǒng)制巰基醇香料的方法。需經(jīng)氯化、巰基化、還原三步反應(yīng)。存在問題有三首先第一步反應(yīng)之原料酮須過量二倍以上，同時反應(yīng)至生成25％氯代酮時即停止反應(yīng)，以避免多氯代物生成。其次過量丁酮在后處理中與水形成共沸物，給回收造成困難，再次，硼氫化鈉價格昂貴，使成本大大提高。
U.S.P.3,462,496(1969)是由美國Dow Chemical Co.，F(xiàn)letcher，Jon E.等人提出由脂肪或芳基代環(huán)氧化合物在硫化氫壓0.34MPa經(jīng)6.8MPa下于壓力釜中，在氫氧化鈣或氫氧化鋇催化劑存在下反應(yīng)生成α-巰基醇，用來制備聚酯及作為合成中間體，也可用作抗腐蝕劑及織物整形組分。該技術(shù)提供由環(huán)氧化物制取位巰基醇的方法。過程是將液體硫化氫通入含有環(huán)氧化物、催化劑以及稀釋劑溶液的壓力釜中，維持壓力0.34MPa至6.8MPa在反應(yīng)溫度20-85℃之下數(shù)小時。本法使用之環(huán)氧化物列有數(shù)據(jù)的是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、苯基環(huán)氧乙烷，丁基縮水甘油醚。使用的催化劑大多為氫氧化鈣并提及三烷基胺、季胺氫氧化物或脂肪酸鉻鹽。此法收率在90％以上，但反應(yīng)是在壓力下進行的。
本發(fā)明的目的在于提供一種原料便宜，方法簡單，收率高的食用香料3-巰基-丁醇-2的制備方法。
本發(fā)明提供了一種含硫香料3-巰基-丁醇-2的制備方法，其特征在于—以丁烯-2為原料在鉬催化劑作用下，使用烷基或芳基代氫過氧化物進行環(huán)氧化，反應(yīng)式如下 —將生成的2，3-環(huán)氧丁烷在醇鈉存在下，常壓通過硫化氫氣，制得產(chǎn)物。反應(yīng)式如下 所用氧化劑最好為叔丁基氫過氧化物，乙苯氫過氧化物，異丙苯氫過氧化物，甲基異丙苯氫過氧化物，鉬催化劑為三氧化鉬，乙酰丙酮氧化鉬及有機酸鉬鹽。原料丁烯-2取自石油裂解付產(chǎn)物，含量為30～100％。
本發(fā)明是創(chuàng)造性的將兩個簡單的單元操作有機的聯(lián)接而成，兩步反應(yīng)即可得產(chǎn)品，且每步產(chǎn)品單一，后處理簡便，可以認(rèn)為是避開傳統(tǒng)法繁雜過程的一條捷徑。
反應(yīng)試劑均為常用物，在來源和價格上較之更占有優(yōu)勢。特別是丁烯-2為現(xiàn)今正待開發(fā)利用的裂解付產(chǎn)物。在巰基化反應(yīng)上，本發(fā)明不需在壓力釜中進行，常壓即可進行反應(yīng)。
本發(fā)明具體過程如下第一步反應(yīng)丁烯-2氫過氧化物克分子比為1～3，最適宜比例為1.5～2。鉬催化劑用量克分子數(shù)為氫過氧化物克分子數(shù)的0.1％至0.5％，最適宜比例為0.13％～0.16％。反應(yīng)是在壓力釜中進行。反應(yīng)溫度維持在90～120℃。壓力約0.9～1.1MPa，反應(yīng)時間2至3小時，反應(yīng)液分析氫過氧化物率99.5％以上，精餾，切取所需餾分，色譜法定量，1HNMR譜驗證為2，3-環(huán)氧丁烷。
第二步反應(yīng)首先以低級脂肪醇為溶劑，制備醇鈉溶液，醇鈉量與環(huán)氧化物為等克分子或稍過量，降溫至低于30℃，常壓下向此溶液中通入硫化氫氣至飽和時，滴加環(huán)氧化物溶液，同時通硫化氫氣至不再吸收為止。繼續(xù)反應(yīng)1小時，經(jīng)后處理，減壓下蒸出產(chǎn)物，1HNMR譜驗證為3-巰基-丁醇-2。
本發(fā)明化合物具有甜詳蔥、肉鮮香氣味，適用于肉類和肉汁、湯類香精，也可用于炒堅果和咸鮮調(diào)料香精中。該產(chǎn)品現(xiàn)靠國外進口，價格為9仟元/公斤。又因進口周轉(zhuǎn)時間較長，產(chǎn)品聚合變質(zhì)，故國產(chǎn)問題已勢在必行。本發(fā)明原料氣來源方便，方法簡單易行，收率高?？捎傻统杀局圃斐龈吒郊又凳秤孟懔?。
下面通過實施例詳述本發(fā)明實例1在冷至-10℃以下的150毫升壓力釜中加入異丙苯氫過氧化物43.4克(含量70％)，乙酰丙酮氧化鉬0.10克以及液體丁烯-262.3毫升(含量60％)。120℃反應(yīng)2.5小時。分析氫過氧化物的收率99.5％以上。精餾，收集53-64℃餾份，氣相色譜歸一化法定量，2，3-環(huán)氧丁烷收率70％。
將金屬鈉3.5克溶于60毫升無水乙醇中制得醇鈉溶液，冷至30℃以下，于常壓下通入硫化氫氣使飽和，滴加10克2，3-環(huán)氧丁烷，維持此溫度下繼續(xù)通硫化氫至不再吸收，將反應(yīng)物倒入水中，以冰醋酸中和，乙醚抽提，抽提液經(jīng)干燥后蒸去溶劑，減壓下蒸出3-巰基-丁醇-2，取59-61℃/10mmHg餾分，收率82％，純度＞95％。
實施例2按照實例1進行反應(yīng)，其中催化劑為相同克分子之硬脂酸鉬，制得2，3-環(huán)氧丁烷收率68％。
實施例3按照實例1進行反應(yīng)，其中原料氣中丁烯-2含量為30％，其與氫過氧化物克分子比為2.5時，2，3-環(huán)氧丁烷收率70％。
權(quán)利要求
1.一種含硫香料3-巰基-丁醇-2的制備方法，其特征在于—以丁烯-2為原料在鉬催化劑作用下，使用烷基或芳基代氫過氧化物進行環(huán)氧化，反應(yīng)式如下 —將生成的2，3-環(huán)氧丁烷在醇鈉存在下，常壓通過硫化氫氣，制得產(chǎn)物。反應(yīng)式如下
2.按權(quán)利要求1所述3-巰基-丁醇-2的制備方法，其特征在于制備過程的工藝參數(shù)為鉬催化劑用量克分子數(shù)為氫過氧化物克分子數(shù)的0.1％～0.5％，第一步反應(yīng)溫度維持在90-120℃，反應(yīng)壓力在0.9～1.1MPe反應(yīng)時間2～3小時，
3.按權(quán)利要求2所述3-巰基-丁醇-2的制備方法，其特征在于丁烯-2與氫過氧化物克分子比最好為1.5～2.
4.按權(quán)利要求2所述3-巰基-丁醇-2的制備方法，其特征在于，鉬催化劑用量克分子數(shù)最好在0.13～0.16％。
5.按權(quán)利要求1、2、3、4所述3-硫基-丁醇-2的制備方法，其特征在于，所用氧化劑最好為叔丁基氫過氧化物，乙苯氫過氧化物，異丙苯氫過氧化物，甲基異丙苯氫過氧化物。鉬催化劑為三氧化銅，乙酰丙酮氧化鉬及有機酸鉬鹽。
6.按權(quán)利要求1、2、3、4所述3-巰基-丁醇-2的制備方法，其特征在于原料丁烯-2取自石油裂解付產(chǎn)物，含量為30～100％。
7.按權(quán)利要求5所述3-巰基-丁醇-2的制備方法，其特征在于原料丁烯-2取自石油裂解付產(chǎn)物，含量為30～100％。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成一種含硫香料3-巰基-丁醇-2。以丁烯-2為原料在催化劑作用下，使用過氧化物進行環(huán)氧化。將生成的2，3-環(huán)氧丁烷在醇鈉存在下，常壓通入硫化氫氣，制得產(chǎn)物。該化合物具有甜洋蔥、肉鮮香氣味。適用于肉類和肉汁、湯類香精，也可用于炒堅果和咸鮮調(diào)料香精中。
文檔編號C07C321/00GK1123791SQ9411262
公開日1996年6月5日 申請日期1994年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月21日
發(fā)明者余淑文, 賈衛(wèi)民, 宋樹忠, 俞俊學(xué), 潘桂芝 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所