專利名稱：具有親水基團的硅烷及基制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類新的具有親水基團的硅烷及其制備方法和作為水基介質(zhì)表面活性劑的應用。本發(fā)明尤其涉及可大大降低水基介質(zhì)表面張力、具抗水解穩(wěn)定性的硅烷表面活性劑。本發(fā)明中的“水基”介質(zhì)還應包括那些主要由水組成的并可另外含有可溶于水的或可與水混溶的有機溶劑的介質(zhì)。
由現(xiàn)有技術已知，取代基上具有陰離子基團、陽離子基團或兩性基團的有機改性硅氧烷，例如聚醚硅氧烷或聚硅氧烷，在結(jié)構(gòu)選擇適當并且親水基團與疏水基團比例得當?shù)那闆r下，可以顯著地降低水溶液的表面張力。
在DE-PS4141046中，對至少具有3個硅原子的表面活性劑作了描述。這類表面活性劑的通式如下 式中，R1為甲基或苯基，但其中至少有90%的R1基團是甲基;
R2與R1相同或為-(CH2)6-OSO3-·M+，M+為堿金屬離子、1/2堿土金屬離子或被烷基取代的銨離子;
R3與R1或R2相同，條件是平均每個分子中至少有一個R2基團或R3基團為-(CH2)6-OSO3-·M+基團;
a為0-5，并且b為0-5。
所選出的含有3個硅原子的三硅氧烷己基硫酸鹽，在中性水基介質(zhì)中具有良好的降低表面張力的作用，可以使表面張力值降到21mN/m左右。但它們在酸性和堿性溶液中，由于Si-O-Si鍵的水解，并且水解產(chǎn)物又被重新縮合成高分子齊聚物，因此很快喪失其功效，加之還有一部分會變成水基介質(zhì)中的不溶解物，故其性能不穩(wěn)定。
此外，在EP-OS0367381(A2)和英國專利1520421中對低硅原子含量的表面活性劑做了進一步的描述。
EP-OS0367381(A2)涉及一類有機硅化合物，其通式如下 式中，R分別獨立地為至多具有18個碳原子的烷基、芳基、囟代烷基或囟代芳基;每個R’代表亞烷基，它們用至多6個碳原子把相鄰的硅原子隔開;R”分別獨立地代表R，或者當a＝0時，為R3SiR’-基團;Z是一個含有硫、氮或磷的親水取代基、羧基官能團或其鹽，a的值為0、1或2。
由此得出，硅有機基團按定義至少含有兩個硅原子。制備這類碳硅烷(Carbosilane)所花代價較高，例如采用類似于格利尼雅反應的方法來制備。根據(jù)此方法，通過烯丙基縮水甘油醚或烯丙基胺的氫化硅烷化和已公知的第二步反應就可合成具有季磺酸鹽結(jié)構(gòu)或季甜菜堿結(jié)構(gòu)的碳硅烷表面活性劑。采用此方法制得的物質(zhì)可將1%的蒸餾水溶液的表面張力降低到23-25mN/m。
英國專利1520421中記述了碳硅烷表面活性劑及其制備方法。其通式如下 式中，R為甲基、乙基、丙基或三氟丙基，但其中至少有50%的R為甲基;
R’為具有1-6個碳原子的烷基;
R”為具有2-6個碳原子的兩價脂族烴基，它以一個至少由兩個碳原子構(gòu)成的橋鍵把Q和鄰近的硅原子連接起來;
Q為-O(C2H4O)cX基團，其中c的值為3-12，X為氫;
R′′′為 式中R′′′為一個具有1-5個碳原子的烷基;以及a為1或2，b為2或3。
根據(jù)定義，此時也必須至少有兩個硅原子。應用試驗結(jié)果表明，這類化合物具有明顯的起泡特性。
同時，本領域?qū)I(yè)人員也已知道，這些具有類似結(jié)構(gòu)的已知的碳硅烷的一組化合物中，隨著硅原子數(shù)的減少，特別是當硅原子數(shù)量由4減至3或2時，這些化合物的表面活性性質(zhì)將變差。此研究結(jié)果在諾伊曼的理論中有所反映(A.W.諾伊曼，D.倫佐夫，物理化學雜志，新版68，11(1969))，該理論闡明了水溶液表面張力被降低到30-40mN/m以下是由于硅氧烷構(gòu)架的全甲基化的表面所致。
此外還請參見H.Maki等人1970年在日本出版物UKAGAKU 19，第4期，51頁起和YUKAGAKU19，第11期，23頁起發(fā)表的文章，在這兩篇文章中記述了下式定義的化合物(CH3)3Si(CH2)3(C2H4O)nH和((CH2)4)3Si(CH2)3(C2H4O)mH式中，n＝4.0或7.7，m＝10或17。但這兩種化合物在1%(重量)溶液中只能將界面張力降低到≥26.5mN/m。
在這兩篇日本公開文獻中，同時還介紹了下式所示的季氮化合物Bu3M(CH2)3N+(CH3)3Cl-(Bu＝丁基，M＝Sn，Si)該化合物雖然有抗菌活性，但其表面活性劑特性卻不太強。最佳的具有代表性的這種季氮化合物也只能將1%水溶液的表面張力值降到32mN/m。
本發(fā)明基于下述出乎預料的發(fā)現(xiàn)與譬如諾伊曼理論所反映出的普通專業(yè)知識相反，所選擇的硅烷只帶有一個硅原子，并且其分子的親水部分和疏水部分比例得當，這樣的化合物可以非常有效地降低水的表面張力，并且與硅氧烷表面活性劑相反，甚至在酸性和堿性介質(zhì)中經(jīng)數(shù)日、數(shù)周后仍能保持其抗水解穩(wěn)定性。本發(fā)明硅烷的另一個而且是未預料到的優(yōu)點，是它具有可完全生物降解的特性，該特性使本發(fā)明的硅烷特別適合用作表面活性劑。從現(xiàn)有技術中是絕不會推導出這種特性，并且與迄今通常就硅有機化合物為了擁有降低含水體系中界面張力的性能而必須滿足的結(jié)構(gòu)方面要求的看法完全相反。
所以，本發(fā)明的一個主題為下列通式所示的硅烷 式中，R1、R2和R3在分子中相同或不相同，并且都是脂族烴基，R4為具有3-14個碳原子的兩價烴基，R5為通式-O(CH2)b-所示的基團或通式-(OCnH2n)c-所示的聚醚基團，其中b的值為1-6，n的平均值為2-2.5，
c的值為1-10，a為0或1，并且滿足該硅烷表面活性劑可以將1%(重量)水溶液的表面張力值降到≤25mN/m(25℃時用Du-Nouy張力計測得)的條件。
優(yōu)選的R1、R2和R3基團例子是甲基、乙基、丙基或丁基。
特別優(yōu)選的是，至少90%的R1、R2和R3是甲基。
R4是具有3-14個碳原子的兩價烴基，例如-C3H6-、-C5H10-，-C6H12-或-C11H22-基團。R4可以被例如支鏈烷基或囟原子取代。但特別選用直鏈烴基。
R4基的其它例子是下式所示的基團 R4優(yōu)選是具有3-9個碳原子的，特別是具有3-6個碳原子的兩價脂族烴基。
R5是通式-O(CH2)b-所示的基團或通式-(OCnH2n)c-所示的聚醚基團，其中b的值為1-6，n的平均值為2-2.5，c的值為1-10。這種基團的例子為-OCH2-、-O(CH2)4-、-O(CH2)6-、-(OC2H4)8-和-(OCH(CH3)CH2)5-。
n的值優(yōu)選為2.0，使得此時亞氧烷基單元均為亞氧乙基單元。下標c用于“說明該單元的數(shù)量”，c的值為1-10，優(yōu)選為3-6。
a的值為0或1。
本發(fā)明硅烷的例子為(CH3)3Si(CH2)3-OCH2CH2-OH;
(CH3)3Si(CH2)6-O-[CH2CH2O-]4H;
(CH3)3Si(CH2)6-O-[CH2CH2O-]2H;
(CH3)3Si(CH2)6-O-[CH2CH2O-]6H，本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明化合物的制備方法。制備此種化合物的方法如下在已知的氫化硅烷化(hydrosilylation)催化劑的存在下，對下列通式所示的硅烷 與a)下列通式所示的化合物發(fā)生加成反應CH2＝CH-R6-(R5)a-OH式中R6為一個具有1-12個碳原子的兩價脂族烴基，或與b)下列通式所示的化合物發(fā)生加成反應
CH2＝CH-R6-OH，并且在采用工藝方案b)時，在堿性催化劑存在下或路易斯酸存在下，將c mol的下列通式所示的環(huán)氧烷加到端部的羥基上 式中，R7是氫或具有1或2個碳原子的烷基，而且環(huán)氧烷平均具有2-2.5個碳原子。
R6優(yōu)選是具有1-7個碳原子，特別是1-4個碳原子的兩價烴基。
環(huán)氧烷優(yōu)選是采用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。所以，上述兩種環(huán)氧烷的等摩爾混合物產(chǎn)生n值為2.5的產(chǎn)物。也可以與少量的環(huán)氧丁烷一起使用，但須滿足n不得大于2.5的條件。
已知的催化劑適用于環(huán)氧烷與硅烷端部OH基的加成反應。可以采用NaOH或KOH或其醇化物，特別是甲醇鈉或甲醇鉀作為堿性催化劑。最好選用BF3-醚化物作為路易斯酸。如果要加成多種不同的環(huán)氧烷，則可以采用相應的環(huán)氧烷混合物并獲得亞氧烷基單元統(tǒng)計分布的產(chǎn)物。也可以把多種不同的環(huán)氧烷按先后順序陸續(xù)加成，從而可以分批排布亞氧烷基單元。環(huán)氧烷的加成，最好在高壓密封容器內(nèi)進行。
為了使本發(fā)明化合物的界面活性特性最佳化，其親水和疏水的分子部分的比例必須得當。R1、R2、R3和R4基可以影響其疏水特性。這些基團中碳原子越多，本發(fā)明的硅烷就越疏水。其親水特性是由(R5)a，特別由下標n和c的數(shù)值決定。在給定的范圍內(nèi)，n值越小，c值越大，則硅烷表面活性劑就越親水。在實施例中還將對這一表面活性特性的影響做進一步闡述，以便本領域的熟練技術人員易于理解。因此，為了獲得所需要的特性，特別是為了獲得所需的降低水基介質(zhì)表面張力的特性，僅需進行少許相應的初步試驗，但這些試驗絕不包括發(fā)明性步驟。
優(yōu)選在最高約130℃的溫度和有催化劑存在下進行氫化硅烷化。適用的催化劑尤其以鉑催化劑為佳。這類氫化硅烷化反應，對本領域的熟練技術人員來說是非常熟知的。
本發(fā)明的另一個主題，是本發(fā)明硅烷在水基介質(zhì)中作表面活性劑的應用。就此而言，可以通過添加1%(重量)的本發(fā)明的化合物將水溶液表面張力值降到約22mN/m。同時，本發(fā)明化合物的生物降解特性具有非常重大的意義。此外該硅烷類表面活性劑還具有抗水解穩(wěn)定性。
本發(fā)明硅烷表面活性劑的重要用途如下用作潤濕劑在處理植物用的制品(農(nóng)藝配方)中;用于改善低表面自由能的基質(zhì)如聚乙烯表面或聚丙烯表面的潤濕性;用于制漆工業(yè);制造感光膠片;用于電鍍技術;
用作分散劑用于分散染料、顏料和填料;
在紡織工業(yè)中用作制備紡織助劑、軟化劑、潤滑劑、防靜電制品時的乳化劑或添加劑;作為染色助劑;
作為一般表面活性劑
用于滅火劑;作為泡沫安定劑;用于快速印刷油墨、粘合劑、分散粘合劑、熱熔性粘合劑的表面活性添加劑;用于洗滌劑;用作工業(yè)洗滌劑的添加劑;
作為原料用于諸如護膚品、洗發(fā)液和浴液等化妝品;
在工業(yè)生產(chǎn)和家庭日常生活中的應用作為防霧助劑;用于餐具洗潔劑、洗滌劑、廁所清潔劑、自增光乳劑。
在下述實施例中，將對本發(fā)明化合物的制備方法及其特性作進一步的闡述。實施例是用來說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
實施例1a)[6-羥己基]三甲基硅烷(中間體，非本發(fā)明)的制備在300毫升實驗室高壓釜中稱入28.7克1-己烯-5-醇(0.287mol)和3毫克鉑催化劑。此后，將高壓釜連同內(nèi)容物，在氬保護氣體蒸發(fā)條件下，置于丙酮/干冰浴中，使之冷卻，并將22.4克冷凝態(tài)三甲基硅烷(0.299mol，沸點6.7℃)虹吸至高壓釜中。將高壓釜關閉，并加熱至130℃。此時，內(nèi)壓上升到13.7巴，然后又降到約5.7巴，這標志著反應已開始。
然后冷卻到室溫，使高壓釜釋壓，釋壓后濾除鉑催化劑，分離出內(nèi)容物(稱量50.7克，質(zhì)量損耗0.9克)。
羥基數(shù)量理論值321.7實際值306經(jīng)29Si-NMR譜和1H-NMR譜分析，得下列產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(CH3)3Si(CH2)6OH該產(chǎn)物在20℃油泵真空中，從低揮發(fā)組分中分離出來。
b)經(jīng)[羥己基]三甲基硅烷的乙氧基化制備[聚氧亞乙基]三甲基硅烷(本發(fā)明)在一個裝設有強力冷卻器、溫度計、冷卻套滴液漏斗及氮氣連接管的三頸燒瓶中，裝入20.0克(0.11mol)[羥己基]三甲基硅烷和0.82克50%的三氟化硼的醚溶液。然后，緩慢滴入21.1克(0.48mol)冷凝環(huán)氧乙烷。為使內(nèi)部溫度不超過20-30℃，用冰浴來冷卻放熱反應。而后，在室溫下再攪拌兩小時，在用1.50克碳酸氫鈉和0.41克水(1%(重量))中和后，在90℃噴水空氣泵真空中將揮發(fā)性組分從產(chǎn)物中分離掉。
接著在預加助濾劑的條件下進行過濾，得淡黃色透明產(chǎn)物，該產(chǎn)物經(jīng)1H-NMR譜及凝膠滲透色譜分析，表明其具有4.2個氧亞乙基單元，據(jù)此，可用下列平均式表示(CH3)3Si-(CH2)6-O-[CH2CH2O]4.2-H將該產(chǎn)物以1%(重量)或0.1%(重量)的比例與蒸餾水混合成溶液，經(jīng)24小時放置后，在聚丙烯薄膜上試驗其鋪展性(50微升滴液)。
根據(jù)上述方法，采用[羥己基]三甲基硅烷、[羥丙基]三甲基硅烷及[羥十一基]三甲基硅烷作原料，通過改變氧亞烷基單元的數(shù)量和種類，就可以制備出本發(fā)明的化合物，該化合物的特性如下表
表中“無規(guī)的”表示環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷以混合物形式加成，使環(huán)氧烷統(tǒng)計分布。
“1、環(huán)氧乙烷;2、環(huán)氧丙烷”表示首先加成一定量的環(huán)氧乙烷，然后再加成一定量的環(huán)氧丙烷。
“n.b.”表示“不能測定”。

實施例2用氫化硅烷化法制備通式(CH3)3Si(CH2)6[OCH2CH2]4OH所示的[聚氧亞烷基]三甲基硅烷在300毫升的實驗室高壓釜中稱入88.14克通式CH2＝CH(CH2)4[OCH2CH2]4OH所示的己烯基聚醚(0.3mol，羥基數(shù)203.4，碘數(shù)量86.4)和5毫克鉑催化劑。爾后，將高壓釜連同內(nèi)容物，在氬保護氣體蒸發(fā)條件下，置于丙酮/干冰浴中，使之冷卻，并將23.34克三甲基硅烷(0.315mol)虹吸至高壓釜中。將高壓釜關閉，并加熱到130℃。此時，內(nèi)壓升到8巴，然后又大約降到3.5巴。
冷卻到室溫，使高壓釜釋壓，然后濾除掉鉑催化劑，分離出內(nèi)容物(稱量109.0克，質(zhì)量損耗0.6克)。

上表表明，在濃度為0.1%(重量)時有一個取決于濃度的最大鋪展值。
實施例3本發(fā)明其它化合物的制備及這些化合物的性質(zhì)下述化合物的制備方法與上述兩個實施例中所述的方法相同TMS-PE1＝TMS-C3-O-CH2CH2OHTMS＝三甲基甲硅烷基TMS-PE2＝TMS-C6-O-[CH2CH2O]2HTMS-PE3＝TMS-C6-O-[CH2CH2O]4HTMS-PE4＝TMS-C6-O-[CH2CH2O]6H首先準備好濃度為1%(重量)產(chǎn)物的水溶液，并采用Du-Nouy方法測定其表面張力。為了測定潤濕力，在聚丙烯薄膜上測量1%表面活性劑溶液50微升液滴的最大鋪展表面。在此種條件下純凈水的空白試驗值為8毫米。同時通過對1%溶液潤濕特性的觀察，跟蹤調(diào)查長時間抗水解穩(wěn)定性。
實施例4本發(fā)明化合物的可生物降解性按經(jīng)濟合作發(fā)展組織基準(OECD301D)對實施例1b)的產(chǎn)物的可生物降解性進行檢驗。
在采用的檢驗方法條件下，28天后其可生物降解性為生物需氧量(BOD)是化學需氧量(COD)的88%。在相同的時間內(nèi)被檢物醋酸鈉有60%以上被分解，這一事實毫無疑問地證實了此結(jié)果的有效性。
權利要求
1.通式 所示的硅烷，式中，R1、R2和R3在分子中相同或不相同，且都為脂族烴基，R4為具有3-14個碳原子的兩價烴基，R5為通式-O(CH2)b-所示的基團或通式-(OCnH2n)c-所示的聚醚基團，其中b的值為1-6，n的平均值為2-2.5，c的值為1-10，a為0或1，所述的硅烷具有這樣的性質(zhì)其1%(重量)水溶液的表面張力值降到≤25mN/m(25℃時用Du-Nouy張力計測得)。
2.依照權利要求1所述的硅烷，其特征是R1、R2和R3是具有1-4個碳原子的烷基。
3.依照權利要求2所述的硅烷，其特征是至少有90%的R1、R2和R3基團是甲基。
4.依照上述一個或多個權利要求所述的硅烷，其特征是R4基團是具有3-14個碳原子的兩價脂族烴基。
5.依照權利要求4所述的硅烷，其特征是R4基團是具有3-9個碳原子的兩價脂族烴基。
6.依照權利要求5所述的硅烷，其特征是R4基團是具有3-6個碳原子的兩價脂族烴基。
7.依照上述一個或多個權利要求所述的硅烷，其特征是R5基團是聚醚基團，其中n值為2，c值為3-6。
8.權利要求1-7所述硅烷的制備方法，其特征是在已知的氫化硅烷化催化劑存在下，對下列通式所示的硅烷 加成a)下列通式所示的化合物式中，R6為具有1-12個碳原子的兩價脂族烴基，或加成b)下列通式所示的化合物并且在采用制備方法b)時，在堿性催化劑存在下或路易斯酸存在下，將c mol的下列通式所示環(huán)氧烷加到端部羥基上 式中，R7是氫或具有1或2個碳原子的烷基并且環(huán)氧烷平均具有2-2.5個碳原子。
9.依照權利要求8所述的方法，其特征是氫化硅烷化在加溫下和/或在溶劑存在下進行。
10.依照權利要求8或9所述的方法，其特征是氫化硅烷化在鉑催化劑存在下進行。
11.依照權利要求1所述硅烷作水基介質(zhì)中可生物降解的、抗水解的表面活性劑的應用。
全文摘要
上面通式所示的硅烷。式中，R
文檔編號C07F7/08GK1106413SQ94107819
公開日1995年8月9日 申請日期1994年6月24日 優(yōu)先權日1993年6月24日
發(fā)明者克勞斯-迪特爾·克萊因, 威爾弗雷德·克諾特, 格茨·克納爾 申請人:戈爾德施米特股份公司