專利名稱：新除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的2-氰基-1，3-二酮衍生物，其制備方法，含有它們的組合物，及其作為除草劑的用途。
本發(fā)明提供了具有有價(jià)值除草活性的式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮，它的金屬配合物，及其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽其中 R代表可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子可選擇取代的，含有最多達(dá)6個(gè)碳原子的直或支鏈烷基；或可被一個(gè)或多個(gè)選自R5的基團(tuán)和一或多個(gè)相同或不同的鹵原子可選擇取代的，含有3至6碳原子的環(huán)烷基；R1代表氫，氯或溴原子，或含有最多達(dá)6個(gè)碳原子的直或支鏈烷基，該基團(tuán)可被-OR5取代；或選自R5，硝基，氰基，-S(O)pR5，-OR5，-O(CH2)mOR5和-CO2R5的基團(tuán)；R2和R3，可以相同或不同，各自代表鹵素或氫原子，或含有最多達(dá)6個(gè)碳原子的直或支鏈烷基，該基團(tuán)可被-OR5取代；或選自R5，硝基，氰基，-OR5，-O(CH2)OR5，-S(O)qR5和-CO2R5;
R4和R5，可以相同或不同，各自代表可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子可選擇取代的，含有最多達(dá)6個(gè)碳原子的直或支鏈烷基；m為1至3的整數(shù)；n為零，1或2，p為零，1或2，q為零，1或2；條件是當(dāng)R1代表-S(O)pR5時(shí)，p和q中的至少一個(gè)為零。
式Ⅰ化合物可存在烯醇互異構(gòu)形式，它會(huì)引起環(huán)繞烯醇雙鍵的幾何異構(gòu)體。
而且，在一些情況下，R，R1，R2，R3，R4和R5取代基可對(duì)旋光異構(gòu)現(xiàn)象和/或立體異構(gòu)現(xiàn)象起作用，上述所有構(gòu)形都包括在本發(fā)明中。
術(shù)語(yǔ)″農(nóng)業(yè)上可接受的鹽″意為這樣的鹽其陽(yáng)離子鹽是已知的且為本領(lǐng)域所接受，適于形成農(nóng)業(yè)上或園藝上使用的鹽。優(yōu)選的鹽是水溶鹽。
酸性的，即，以烯醇互變異構(gòu)的形式的式Ⅰ化合物與堿形成的適合的鹽包括堿金屬(例如鈉和鉀)鹽，堿土金屬(例如鈣和鎂)鹽，銨(例如二辛基甲基胺和嗎啉)鹽。
術(shù)語(yǔ)″金屬配合物″意為這樣的化合物，其中的一或兩個(gè)1，3-二酮的氧原子作為金屬陽(yáng)離子的螯合劑。上述陽(yáng)離子的例子包括鋅，錳，銅，亞銅，鐵，亞鐵，鈦和鋁。
本發(fā)明化合物的活性在一些方面比已知化合物有所改善，例如它們?cè)诜乐沃匾碾s草種類如狗尾草(Setaria viridis)，大狗尾草(Setaria faberii)，稗(Echinochloa crus-galli)，野燕麥(Avena fatua)和鼠尾看麥娘(Alopecurus myosuroides)中即如是。
優(yōu)選的一類式Ⅰ化合物是那些其中的取代基具有下述優(yōu)選的定義的化合物(a)R代表甲基，異丙基，叔-丁基，環(huán)丙基或1-甲基環(huán)丙基；和/或(b)R1代表氫、氯或溴原子，或選自下述的基團(tuán)-OR5例如甲氧基，乙氧基或三氟甲氧基，R5，例如甲基或三氟甲基，硝基，或-SR5；和/或(c)R2和R3，它們可以相同或不同，各自代表鹵原子或氫原子，可被-OR5取代的含有最多達(dá)6碳原子的直或支鏈烷基，例如甲氧甲基；或選自以下的基團(tuán)R5，例如甲基或三氟甲基，-OR5，例如甲氧基，乙氧基或異丙氧基，
-O(CH2)mOR5其中m為2或3，例如2-乙氧乙氧基或2-甲氧乙氧基，-CO2R5，例如羰甲氧基，羰乙氧基，或羰異丙氧基；或-S(O)qR5,條件是至少一個(gè)R2和R3基代表氫；和/或(d)R4代表含有最多達(dá)4碳原子的直或支鏈烷；基，該基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子可選擇地取代，例如異丙基，甲基或乙基；和/或(e)R5代表含有最多達(dá)4個(gè)碳原子的直或支鏈烷基，該基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子可選擇地取代，例如甲基，乙基，異丙基或三氟甲基；和(f)″鹵素″代表氯，溴或氟。
更優(yōu)選的一類式Ⅰ化合物是那些其中R代表環(huán)丙基的化合物。
更優(yōu)選的一類式Ⅰ化合物是那些其中R3代表氫原子的化合物。
更優(yōu)選的一類式Ⅰ化合物是那些基中R代表異丙基，環(huán)丙基或1-甲基環(huán)丙基；R1代表氯、溴、三氟甲基；-SR5，甲氧基或甲基；R2代表氟、氯、溴、三氟甲基，-S(O)qR5或甲基；R3代表氫；R4代表甲基，乙基或異丙基；R5代表甲基，乙基或正-丙基；和n為零，1或2的化合物。
更優(yōu)選的一類式Ⅰ化合物是那些其中
R代表環(huán)丙基；R1代表氫或最優(yōu)選代表甲基，三氟甲基，-SMe或甲氧基；R2代表甲基或甲氧基或最優(yōu)選為氯或-SMe,R3代表氫；R4代表甲基，乙基或丙基；和n為零，1或2的化合物。
特別重要的式Ⅰ化合物包括下述1.2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮；2.2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲基-3-甲基磺?；交?丙烷-1，3-二酮；3.2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲基-3-甲基亞硫?；交?丙烷-1，3-二酮；4.2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-3-乙基亞磺酰-2-甲基亞磺酰)丙烷-1，3-二酮；5.2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲氧-3-甲基磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮；6.2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-3-甲基磺?；交?丙烷-1，3-二酮；7.2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-2-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮；8.2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(3，4-雙甲基亞磺酰-2-三氟甲基苯基)丙烷-1，3-二酮；9.2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-2-甲氧-3-甲基磺?；交?丙烷-1，3-二酮；和10.2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-2-甲基亞磺酰-3-丙基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮。
下文中使用1至10的序號(hào)作這些化合物的參照和鑒別。
可按下文中的描述制備式Ⅰ化合物。
在以下描述中，通式中出現(xiàn)的未具體定義的符號(hào)，應(yīng)理解為″本文前述的定義″，即相應(yīng)于具體指明的每個(gè)符號(hào)的最初定義。
應(yīng)當(dāng)清楚地是在下述方法的描述中可以以不同的順序完成該方法，且為獲得尋找的化合物可使用適合的保護(hù)基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的特征，它可從式(Ⅱ)化合物制備 其中R，R1，R2，R3，R4和n如上述定義，且R11代表氫原子或選自羧酸酯、酰胺，腈和?；幕鶊F(tuán)。
當(dāng)R11代表氫或?；鶗r(shí)，反應(yīng)在用堿處理下進(jìn)行，適當(dāng)?shù)膲A的例子包括堿或堿土金屬氫氧化物或醇鹽如乙醇鈉或有機(jī)堿如三乙胺。
當(dāng)R11代表酯，酰胺或腈基時(shí)，通過(guò)水解反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，水解反應(yīng)可在酸或堿存在下進(jìn)行，例如采用鹽酸水溶液可完成酸化水解。例如采用氫氧化鈉的乙醇和水混合液完成堿性水解，反應(yīng)在室溫至反應(yīng)混合物的回流溫度的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的進(jìn)一步的特征，它可從式(Ⅲ)化合物制備 其中R，R1，R2，R3，R4，n和R11如上述定義。當(dāng)R11代表氫或?；鶗r(shí)，反應(yīng)用堿處理下進(jìn)行。適合的堿的例子包括堿或堿土金屬氫氧化物或醇鹽如乙醇鈉或有機(jī)堿如三乙胺。
當(dāng)R11代表酯，酰胺或腈基時(shí)，通過(guò)水解反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，水解反應(yīng)可在酸或堿存在下進(jìn)行，例如采用鹽酸水溶液可完成酸化水解。例如采用氫氧化鈉的乙醇和水混合液完成堿性水解，反應(yīng)在室溫至反應(yīng)混合物的回流溫度的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的特征，其中n、p和q為0或2的式(Ⅰ)化合物還可通過(guò)式(Ⅳ)的苯甲酰氯與式(Ⅴ)的β-酮腈反應(yīng)而制備 其中R1，R2，R3，R4如上述定義且n、p和q為0或2； 其中R如上述定義，該反應(yīng)通常在堿存在下的溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。適合的堿包括金屬氫化物，金屬氫氧化物或金屬醇鹽(例如氫化鈉或鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，乙醇鎂或甲醇鎂)。適合的溶劑包括例如四氫呋喃；烴類如甲苯；或鹵代烴如二氯甲烷。反應(yīng)通常在0℃至回流溫度的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的特征，其中n、p和q為0或2的式(Ⅰ)化合物，還可通過(guò)式(Ⅵ)的酰氯與式(Ⅶ)的β-酮腈反應(yīng)而制備；
其中R如上述定義； 其中R1，R2，R3，R4如上述定義且n、p和q為0或2，反應(yīng)通常在上述式(Ⅳ)化合物與式(Ⅴ)化合物反應(yīng)的相同條件下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的特征，其中n、p和q為0或2的式(Ⅰ)化合物，可通過(guò)其中R1，R2，R3，R4如本文上述定義且n、p和q為0或2的式(Ⅳ)的苯甲酰氯，與其中R如上述定義的式(Ⅴ)的β-酮腈，借助式(Ⅷ)的中間體反應(yīng)而制備
其中R1，R2，R3，R4如上述定義且n、p和q為0或2。式(Ⅷ)中間體的形成可在室溫至混合物回流溫度的溫度下，進(jìn)行于弱堿存在下的惰性溶劑中，弱堿如有機(jī)堿，例如，三乙胺，惰性溶劑如乙腈或二氯甲烷。式(Ⅷ)中間體重排成式(Ⅰ)化合物可選擇地在原位，在如乙腈或二氯甲烷的惰性溶劑中，在如氰化物源的催化劑存在下進(jìn)行。上述氰化物源的實(shí)例為丙酮合氰化氫或堿金屬氰化物如氰化鉀，可選擇地存在于冠醚如18-冠-6中。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的特征，其中n、p和q為0或2的式(Ⅰ)化合物，可通過(guò)其中R為上述定義的式(Ⅵ)的酰氯，與其中R1，R2，R3和R4如本文上述定義且n、p和q為0或2的式(Ⅶ)的β-酮腈，借助式(Ⅸ)的中間體反應(yīng)而制備
其中R，R1，R2，R3和R4如本文上述定義且n、p和q為0或2，式(Ⅸ)中間體的形成和重排可在上述式(Ⅷ)化合物的形成和重排的相同條件下進(jìn)行。
通過(guò)使用或改進(jìn)已知方法可制備式(Ⅰ)化合物制備中的中間體。
其中R11代表氫的式(Ⅱ)或式(Ⅲ)化合物可通過(guò)式(Ⅹ)化合物與羥胺鹽在堿或酸受體存在下反應(yīng)而制備 其中R，R1，R2，R3，R4和n如上述定義且L為-OR72或-N(R72)2，其中R72是烷基。反應(yīng)通常采用羥胺鹽酸鹽，在乙酸鈉或如三乙胺的有機(jī)堿存在下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行，適合的溶劑包括醇類如乙醇或惰性溶劑如乙腈。反應(yīng)在室溫至溶劑沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行。
其中L代表-OR72的式(Ⅹ)化合物可通過(guò)式(Ⅺ)的二酮
其中R，R1，R2，R3，R4和n如上述定義與原酯，HC(OR72)3其中R72如上述定義反應(yīng)而制備。反應(yīng)通常采用原甲酸三乙基酯，在酸催化劑如乙酐存在下進(jìn)行。反應(yīng)在室溫至混合物沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行。
其中L代表-N(R72)2的式(Ⅹ)化合可通過(guò)其中R，R1，R2，R3，R4和n如本文上述定義的式(Ⅺ)的二酮與其中R72為本文上述定義的式(R72)2N-CH(OR72)2的酰胺乙縮醛反應(yīng)而制備?？蛇x擇地反應(yīng)于如甲苯的惰性溶劑中，在室溫至混合物沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。
其中R11代表酯，腈或酰基的式(Ⅱ)化合物，可通過(guò)式(Ⅻ)化合物 其中R，R1，R2，R3，R4和n如本文上述定義且p是離去基如N，N-二烷基氨基，與式R11-C(Z)=NOH化合物其中R11代表酯，腈或?；襔是鹵原子反應(yīng)而制備。通常Z是氯或溴原子，反應(yīng)通常在如甲苯或二氯甲烷的惰性占，以如三乙胺的堿或如4 分子篩或氟化物離子的催化劑存在下進(jìn)行。
式(Ⅻ)化合物可通過(guò)式CH2=C(R11)(p)化合物，其中R11和p如本文上述定義，與式(Ⅳ)的苯甲酰氯反應(yīng)而制備。反應(yīng)通常在存在如三乙胺的有機(jī)堿的如甲苯或二氯甲烷的惰性溶劑中，在-20℃至室溫下進(jìn)行。
其中R11代表酯，腈或?；氖?Ⅱ)或(Ⅲ)化合物可通過(guò)式(Ⅺ)化合物與式R11-C(Z)=NOH化合物其中R11代表酯，腈或?；襔如本文上述定義反應(yīng)而制備。通常Z為氯或溴原子。反應(yīng)通常在存在堿的如二氯甲烷或乙腈的惰性溶劑中進(jìn)行。適合的堿的例子為堿土金屬醇鹽如甲醇鎂，且反應(yīng)在室溫到混合物回流溫度之間進(jìn)行。
其中R11代表酰胺基的式(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物可通過(guò)相應(yīng)的其中R11代表酯基的式(Ⅱ)或(Ⅲ)化合物與氨或胺反應(yīng)而制備。反應(yīng)在溶劑或溶劑混合物如乙醇水溶劑中，在室溫至混合物回流溫度之間進(jìn)行。
其中R11代表氫的式(Ⅲ)化合物，可通過(guò)式(XIII)化合物 其中R11代表氫且Y代表羧基，或它的反應(yīng)衍生物(如酰氯或羧酸酯)或氰基，與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)金屬試劑如格氏試劑或有機(jī)鋰試劑反應(yīng)，將-COR基引入4-位異唑環(huán)而制備。反應(yīng)通常在如乙醚或四氫呋喃的惰性溶劑中，在0℃至溶劑的回流溫度下進(jìn)行。
式(Ⅲ)化合物其中R11為酯，腈或?；赏ㄟ^(guò)式(XIV)化合物 其中R1，R2，R3，R4和n如本文上述定義且p為離去基如N，N-二烷基胺，與式R11C(Z)=N-OH化合物其中Z為本文上述定義且R11為酯，腈或酰基反應(yīng)而制備。通常Z為氯或溴。反應(yīng)通常在如甲苯或二氯甲烷的惰性溶劑中，在或是如三乙胺的堿或是如4 分子篩或氟化物離子存在下進(jìn)行。
式(XIII)化合物其中R11為氫原子且Y為-CO2-烷基或-CN可通過(guò)式(XV)化合物 其中R1，R2，R3，R4和n如本文上述定義且Y1代表CO2-烷基或-CN，L如本文上述定義，與如羥胺鹽酸鹽的羥胺鹽，在如乙醇或乙腈的溶劑中，可選擇地在如三乙胺或乙酸鈉的堿或酸吸收劑存在下反應(yīng)而制備。
式(XIII)化合物其中R11代表氫和Y代表羧酸或酰氯，可以相應(yīng)的式(XIII)化合物其中R11代表氫和Y代表羧酸酯基，通過(guò)水解所述的酯基，且如果需要，轉(zhuǎn)化由此獲得的酸成為酰氯，例如，通過(guò)同亞硫酰氯一起加熱。
式(XV)化合物可通過(guò)式(Ⅶ)化合物或式(XVI)的酮酯 其中R1，R2，R3，R4和n如本文上述定義且Y2代表-CO2-烷基，或是與原甲酸三烷基酯(例如原甲酸三乙基酯)在乙酸酐存在下在混合物的回流溫度下，或是與二烷基甲酰胺二烷基乙縮醛(例如二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛)可選擇地如甲苯的惰性溶劑中，在室溫至混合物的回流溫度下反應(yīng)而制備。
式(XIV)化合物可通過(guò)式(XVII)化合物
其中R1，R2，R3，R4，n和p如本文上述定義，與式(Ⅵ)的酰氯基中R如本文上述定義，在如二氯甲烷或甲苯的惰性溶劑中，在如三乙胺的堿存在下反應(yīng)而制備。
式(Ⅳ)或(Ⅵ)的酰氯通常是已知的，或可根據(jù)通常認(rèn)可的方法從相應(yīng)的羧酸制備，例如通過(guò)采用亞硫酰氯在氯仿中回流。
采用化學(xué)文獻(xiàn)中已知的幾種方法，可從式(Ⅵ)的酰氯制備式(Ⅴ)的β-酮腈。例如，參見(jiàn)Krauss，等人，Synthesis，1983，308，或Muth等人，J.Org.Chem，1960，25，736.此外式(Ⅴ)的β-酮腈可通過(guò)其中R如本文上述定義的，式R-CO2Et的酯與乙腈反應(yīng)而制備。該反應(yīng)已在文獻(xiàn)中描述過(guò)，例如參見(jiàn)Abramovitch和Hauser在J.Am.Chem.Soc.，1942，64.2720中所發(fā)表的文章。
采用前述式(Ⅴ)β-酮腈制備的類似方法，式(Ⅶ)的β-酮腈可從式(Ⅳ)的苯甲酰氯或從式(XVIII)的苯甲酰乙酯制備
其中R1，R2，R3，R4和n如本文上述定義。
式(Ⅴ)，(Ⅺ)，(XIV)，(XVI)，(XVII)和(XVIII)化合物是已知的化合物或可通過(guò)應(yīng)用和改進(jìn)已知方法制備。
通過(guò)應(yīng)用或改進(jìn)已知方法互變式Ⅰ化合物或中間體是可能。其中n、p和q是一或二的化合物可通過(guò)氧化其中n、p和q為零或一的相應(yīng)化合物而制備，采用，例如在如二氯甲烷的惰性溶劑中的3-氯過(guò)氧苯甲酸，在-30℃至溶劑沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行氧化。
其中R1，R2和R3是鹵原子的化合物，可從其中R1，R2和R3通過(guò)Sandmeyer型反應(yīng)用，未取代氨基置換的相應(yīng)化合物制備。該反應(yīng)可采用亞硝酸鈉在如氫氯酸或氫溴酸的酸存在下，接著通過(guò)用例如氯化銅(Ⅰ)或溴化銅(Ⅰ)處理，在室溫至80℃之間的溫度下進(jìn)行。此外疊氮化作用可采用亞硝酸烷基酯，如亞硝酸E-J叔丁酯在鹵化劑如氯化銅(Ⅱ)或溴仿存在下，在如乙腈的惰性溶劑中進(jìn)行。
其中R1，R2和R3被未取代氨基置換的化合物，可通過(guò)還原其中R1，R2和R3代表硝基的化合物而制備，例如通過(guò)采用氯化錫(Ⅱ)和氫氯酸。
其中R1，R2和R3代表氰基的化合物，可以從其中R1，R2或R3代表-CO2R5基的化合物，通過(guò)水解相應(yīng)的羧酸，使其中被氫置換的R5轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰鹵例如用亞硫酰氯處理，用氨處理得到的酰胺，并脫氫化而制備，例如采用磷酰氯處理的方式。其中R1，R2或R3代表硝基的化合物可通過(guò)氧化其中R1，R2，或R3被未取代氨基置換的化合物而制備，例如采用三氯過(guò)乙酸反應(yīng)的方式。
可通過(guò)已知方法制備式(Ⅰ)化合物農(nóng)業(yè)上適合的鹽和金屬配合物。
下述的實(shí)施例例示了式(Ⅰ)化合物的制備，說(shuō)明書(shū)中出現(xiàn)的b.p.意為沸點(diǎn)，m.p.意為熔點(diǎn)；cPr意為環(huán)丙基，其中出現(xiàn)在字母NMR后的，為特征的質(zhì)子核磁共振譜。除非另外指明百分比按重量計(jì)。
實(shí)施例1將三乙胺(0.5g)加入到5-環(huán)丙基-4-(4-甲基-3-甲基亞磺酰苯甲?；?異噁唑(0.66g)的二氯甲烷溶液中。在室溫下攪拌混合物過(guò)夜，再加入三乙胺(0.2g)并使混合物再攪拌24小時(shí)。加入鹽酸(2M)并分離液層。有機(jī)層用氯化鈉水溶液沖洗，干燥(NaSO4)并過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至干得到2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮(化合物1，0.12g)，為固化的桔黃色膠，m.p.64.7-67.9℃。
實(shí)施例2向乙醇(10ml)的鈉(0.05g)溶液中加入5-環(huán)丙基-4-(4-氯-3-乙基亞磺酰-2-甲基亞磺酰苯基苯甲?；?異 唑(0.43g)。在室溫下攪拌混合物2小時(shí)，加入鹽酸(2M)，用乙醚提取混合物，分離液層。有機(jī)層用水沖洗，干燥(無(wú)水硫酸鈉)并過(guò)濾。蒸發(fā)濾液至干得到奶油色固體。用乙醚研制固體得到2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-3-乙基亞磺酰-2-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮(化合物4，0.15g)，為白色固體，m.p.63-65℃。
通過(guò)采用類似的方法，可從適當(dāng)取代的起始物制備下述式(Ⅰ)化合物。
實(shí)施例3將三乙胺(0.5g)加入到5-(4-甲基-3-甲基磺酰基苯基)-4-環(huán)丙基羰基異噁唑(0.74g)的二氯甲烷溶液中。攪拌混合物過(guò)夜。加入鹽酸(2M)，分離液層。有機(jī)層用氯化鈉水溶液沖洗，干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。濾液蒸發(fā)至干得到2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲基-3-甲基磺?；?丙烷-1，3-二酮(化合物2，0.55g)為固體，m.p.133.6-135.6℃。
通過(guò)采用類似的方法，可以適當(dāng)取代的起始物制備下述的式(Ⅰ)化合物。
化合物32-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲基-3-甲基亞硫酰基苯基)丙烷-1，3-二酮，m.p.104.3℃，起始物為5-(4-甲基-3-甲基亞硫?；交?-4-環(huán)丙基羰基異噁唑。
化合物62-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-3-甲基磺?；交?丙烷-1，3-二酮，m.p.115.8-116.7℃，起始物5-(4-氯-3-甲基磺?；交?-4-環(huán)丙基羰基異噁唑。
實(shí)施例4將三乙胺(0.5ml)加入到5-環(huán)丙基-4-(4-甲氧-3-甲基磺?；郊柞；?異 唑和5-(4-甲氧-3-甲基磺?；交?-4-環(huán)丙基羰基異 唑(0.65g)的11混合物的三氯甲烷溶液中。在室溫?cái)嚢杌旌衔?小時(shí)。加入鹽酸(2M)，分離液層。有機(jī)層用氯化鈉水溶液沖洗，干燥(無(wú)水硫酸鈉)并過(guò)濾。濾液蒸發(fā)至干得到2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲氧基-3-甲基磺?；交?丙烷-1，3-二酮(化合物5，0.5g)，為米色固體，m.p.151-153.1℃。
參考實(shí)施例1將3-環(huán)丙基-2-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-1-(4-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮(10.6g)和羥胺鹽酸鹽(2.92g)在乙醇中的混合物在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜。加入水并將混合物蒸發(fā)除去乙醇。用乙酸乙酯提取，氯化鈉水溶液沖洗，干燥(硫酸鈉)并過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至干燥，剩余物用硅色譜純化，用乙醚和環(huán)己烷混合物洗脫，得到5-環(huán)丙基-4-(4-甲基-3-甲基亞磺酰基苯甲?；?異噁唑(2.77g)，為白色固體，m.p.85.5-86.1℃。
通過(guò)采用相似的方法，從適當(dāng)?shù)娜〈鹗嘉镏苽湎率龌衔?-(4-甲基-3-甲基亞磺?；交?-4-環(huán)丙基羰基異噁唑，m.p.78.9-79.9℃，起始物3-環(huán)丙基-2-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-1-(4-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮；4-(4-甲氧-3-甲基磺?；郊柞；?-5-環(huán)丙基異噁唑和5-(4-甲氧-3-甲基磺?；交?-4-環(huán)丙基羰基異噁唑的11混合物，起始物3-環(huán)丙基-2-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-1-(4-甲氧-3-甲基磺?；交?丙烷-1，3-二酮。
參考實(shí)施例2將乙酸鈉(0.98g)加入到1-[4-氯-3-(乙基亞磺酰)-2-(甲基亞磺酰)苯基]-3-環(huán)丙基-2-乙氧亞甲基丙烷-1，3-二酮(3.4g)和羥胺鹽酸鹽(0.83g)混合物的乙醇溶液中，在室溫下攪拌混合物過(guò)夜。過(guò)濾分離固體，用水徹底洗滌固體并干燥得到4-[4-氯-3-(乙基亞磺酰)-2-(甲基亞磺酰)苯甲?；?-5-環(huán)丙基異噁唑(1.45g)，為黃色固體，m.p.105-106℃。
采用相似方法，從適當(dāng)取代的起始物制備下述式Ⅱ化合物，其中R11為氫。
參考實(shí)施例3在2℃，將3-氯過(guò)氧苯甲酸(3.55g)加入到4-(4-氯-2-甲氧-3-甲基亞磺酰苯甲酰基)-5-環(huán)丙基異噁唑(2.66g)的二氯甲烷攪拌冷卻溶液中。攪拌混合物1小時(shí)，然后過(guò)濾混合物，用水，偏硫酸氫鈉水溶液，水沖洗，干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至干燥。剩余物用干燥的硅柱色譜純化，用已烷和乙酸乙酯(7∶3)混合物洗脫，得到白色固體，將此固體溶于乙酸乙酯中，用飽水碳酸氫鈉，水沖洗，干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至干得到4-(4-氯-2-甲氧-3-甲基磺?；郊柞；?-5-環(huán)丙基異噁唑(1.3g)，為白色固體，m.p.133.2℃。
采用相似的方法，以適當(dāng)取代的起始物制備下述化合物5-(4-甲基-3-甲基磺?；交?-4-環(huán)丙基羰基異噁唑，m.p.110.8-112.2℃，起始物5-(4-甲基-3-甲基磺酰苯基)-4-環(huán)丙基羰基異噁唑；5-(4-甲基-3-甲基亞硫酰苯基)-4-環(huán)丙基羰基異噁唑，m.p.103.8-105.8℃，起始物5-(4-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)-4-環(huán)丙烷羰基異噁唑；5-(4-氯-3-甲基磺酰基苯基)-4-環(huán)丙基羰基異噁唑，m.p.169.2-172.6℃,起始物5-(4-氯-3-甲基亞磺酰苯基)-4-環(huán)丙基羰基異噁唑。
參考實(shí)施例4將乙酸鈉(3.0g)加入到3-環(huán)丙基-2-乙氧亞甲基-1-(4-氯-3-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮(12.3g)和羥胺鹽酸鹽(3.0g)混合物的乙醇溶液中，在室溫?cái)嚢杌旌衔镞^(guò)夜，過(guò)濾混合物固體用乙醇，然后用水沖洗，并干燥得到5-(4-氯-3-甲基亞磺酰)-4-環(huán)丙基羰基異噁唑(3.3g)，為白色固體，m.p.114.8-115.3℃。
參考實(shí)施例5將二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛(6.0ml)加入到3-環(huán)丙基-1-(4-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)-丙烷-1，3-二酮(8.71g)甲苯溶液中。在室溫下攪拌混合物過(guò)夜，再加入二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛(2.0ml)，攪拌并在50℃加熱混合物24小時(shí)。冷卻并蒸發(fā)至干，得到3-環(huán)丙基-2-(N，N-二甲基氨基亞甲基)-1-(4-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮(10.6g)，為棕色油。
采用類似的方法，制備3-環(huán)丙基-2-(N-甲基氨基亞甲基)-1-(4-甲氧-3-甲基磺?；交?丙烷-1，3-二酮。
參考實(shí)施例6將1-[4-氯-2-(甲基亞磺酰)-3-(丙基亞磺酰苯基]-3-環(huán)丙基丙烷-1，3-二酮(3.4g)，原甲酸三乙酯(2.96g)和乙酸酐(3.06g)的混合物攪拌并加熱回流3小時(shí)。冷卻混合物并蒸發(fā)至干燥。將剩余物溶于甲苯中，再次蒸發(fā)得到1-[4-氯-2-甲基亞磺酰-3-丙基亞磺酰苯基]-2-乙氧亞甲基-3-環(huán)丙基丙烷-1，3-二酮(4.4g)，為紅色油，不需要再提純。
采用類似的方法，從適當(dāng)取代的起始物制備下述式(X)化合物，在式(X)中L代表乙氧基
參考實(shí)施例7將鎂(2.4g)在甲醇中的懸浮液，緩慢加熱起始反應(yīng)，加入3-環(huán)丙基-3-氧丙酸叔丁基酯(18.4g)，攪拌混合物0.75小時(shí)然后蒸發(fā)掉甲醇。加入甲苯，再蒸發(fā)混合物除去所剩痕量的甲醇。將剩余物懸浮于乙腈中，加入4-甲基-3-甲基亞磺酰苯甲酰氯(20.0g)在乙腈中的溶液。在室溫下攪拌混合物過(guò)夜。加入鹽酸(2M)攪拌混合物1小時(shí)。用乙酸乙酯提取，用氯化鈉水溶液至干得到桔黃色油。將其溶于甲苯中，加入4-甲苯磺酸(1.5g)，加熱回流混合物4小時(shí)。冷卻至室溫并蒸發(fā)至干燥。
將剩余物溶于乙酸乙酯中，并用水，氯化鈉水溶液沖洗，用硫酸鎂干燥并過(guò)濾。蒸發(fā)濾液至干燥，用色譜純化剩余物，用乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合物洗脫，得到3-環(huán)丙基-1-(4-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮(9.99g)，為棕色油，NMR(CDCl3)0.9-1.05(m，2H)，1.15-1.25(m，2H)，1.75-1.85(m，1H)，2.4(s，3H)，2.5(s，3H)，6.25(s，1H)，7.2(d，1H)，7.5(d，1H)，7.65(s，1H)，16.2-16.4(bs，1H).
采用類似方法，從適當(dāng)取代的起始物制備3-環(huán)丙基-1-(4-甲氧-3-甲基磺?；交?-丙烷-1，3-二酮，NMR(CDCl3)0.95(m，2H)，1.2(m，2H)，1.8(m，1H)，3.7(s，3H),4.05(s，3H)，6.3(s，1H)，7.1(d，1H)，8.15(d，1H)，8.45(d，1H)，16.3(bs，1H).
使適當(dāng)取代的甲酸在亞硫酰氯中加熱回流，以制備苯甲酰氯，蒸發(fā)除去過(guò)量的亞硫酰氯不經(jīng)進(jìn)一步提純即可使用剩余的苯甲酰氯。
參考實(shí)施例8將含有四氯化碳(0.1m)的鎂(0.33g)和甲醇的混合物加熱回流半小時(shí)，滴加入3-環(huán)丙基-3-氧丙酸叔-丁基酯(2.4g)，將所得懸浮液加熱加熱回流1小時(shí)。冷卻并蒸發(fā)至干燥。加入甲苯，再蒸發(fā)混合物至干燥。將剩余物溶于甲苯，加入4-氯-2-(甲基亞磺酰)-3-(丙基亞磺酰)苯甲酰氯(3.24g)。在室溫下使混合物攪拌過(guò)夜，加入鹽酸(2M)并攪拌混合物半小時(shí)。分離液層，有機(jī)層用水沖洗，采用迪安-斯達(dá)克裝置除去共沸的水，使有機(jī)層干燥。加入4-甲苯磺酸(0.1g)，加熱回流混合物2小時(shí)，冷卻混合物，用水沖洗，干燥(無(wú)水硫酸鈉)并過(guò)濾。用碳處理濾液，通過(guò)hyflo硅過(guò)濾，蒸發(fā)得到1-[4-氯-2-甲基亞磺酰-3-丙基亞磺酰苯基]-3-環(huán)丙基丙烷-1，3-二酮，為棕色油。
NMR(CDCl3)1.0(m，5H)，1.2(m，2H)，1.6(m，2H)，1.7(m，1H)，2.45(s，3H)，2.9(t，2H)，6.05(s，1H)，7.25(d，1H)，7.55(d，1H)，16(bs，1H).
采用類似方法，從適當(dāng)取代的起始物，制備下列式(Ⅺ)化合物
(a) NMR(CDCl3)0.9(m，2H)，1.2(m，2H)，1.7(m，1H)，2.35(s，3H)，2.75(s，3H)，5.8(s，1H)，7.35(m，2H).
(b) NMR(CDCl3)0.95(m，2H)，1.15(m，2H)，1.7(m，1H)，2.4(s，3H)，2.95(q，2H)，5.9(s，1H)，7.2(d，1H)，7.4(d，1H)，16(bs，1H).
(c) NMR(CDCl3)1.0(m，2H)，1.2(m，2H)，1.75(m，1H)，2.5(s，3H)，3.95(s，3H)，6.5(s，1H)，7.25(d，1H)，7.65(d，1H)，16.3(bs，1H).
參考實(shí)施例9向在四氫呋喃中的氫化鈉(80%油懸浮液)(4.20g)溶液加入環(huán)丙基甲基酮(10.86g)和(3-甲基亞磺酰-4-氯)苯甲酸甲基酯(14.0g)的四氫呋喃溶液，用2.5小時(shí)滴加完。在回流條件下再攪拌混合物1.5小時(shí)，然后使之冷卻過(guò)夜，加入鹽酸(2M)。用乙酸乙酯提取混合物，有機(jī)提取物用水沖洗，干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。蒸發(fā)濾液至干。剩余物用硅柱色譜純化，用環(huán)己烷和乙酸乙酯(10∶1)的混合物洗脫，得到3-環(huán)丙基-1-(4-氯-3-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮(11.3g)為固體m.p.76.5-79.4℃。
參考實(shí)施例10將亞硝酸鈉(14.5g)的水溶液加入到3-氨基-4-甲基苯甲酸(30.23g)在乙酸和濃鹽酸混合物，在0℃至5℃的冷卻懸浮液中，在0-5℃攪拌混合物1小時(shí)，將所得混合物加入到二甲基二硫化物和銅粉(0.25g)在乙酸中的攪拌混合物中，同時(shí)保溫在大約35℃。在反應(yīng)中再加入銅粉(3g)以保持氣體蒸發(fā)。再攪拌反應(yīng)物1小時(shí)，然后倒入水中并使固體濾出。固體用乙酸乙酯和乙烷混合物處理，加熱并使不溶物過(guò)濾掉得到4-甲基-3-甲基亞磺酰苯甲酸(19.5g)，為白色固體，m.p.174.6-175.2℃。
采用類似的方法從適當(dāng)取代的起始物制備下述化合物；4-氯-3-甲基亞磺酰苯甲酸為白色固體，m.p.208.0-209.3℃，起始物3-氨基-4-氯苯甲酸；4-甲氧-3-甲基亞磺酰苯甲酸，起始物3-氨基-4-甲氧苯甲酸。
參考實(shí)施例11對(duì)4-氯-3-氟-2-甲基亞磺酰苯甲酸(4.4g)和乙硫醇(3.73g)在N.N-二甲基甲酰胺的攪拌溶液加入氫氧化鋰(3.35g)，攪拌并在80℃加熱混合物過(guò)夜。此后，再加入一份乙硫醇(0.6g)和氫氧化鋰(1.26g)并在80℃加熱混合物過(guò)夜。冷卻混合物并倒入水中。用鹽酸(2M)將混合物酸化成PH1并用乙醚提取，用水沖洗有機(jī)提取物，干燥(無(wú)水硫酸鈉)并過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至干，用己烷研制后，得到4-氯-3-乙基亞磺酰-2-甲基亞磺酰苯甲酸(2.57g)，為白色固體，NMR(CDCl3)1.25(t，3H)，2.55(s，3H)，3.0(q，2H)，7.5(d，1H)，7.85(d，1H).
采用類似方法，從4-氯-3-氟-2-甲基亞磺酰苯甲酸制備4-氯-2-甲基亞磺酰-3-丙基亞磺酰苯甲酸，m.p.92-93℃。
參考實(shí)施例12對(duì)3-氟-4-甲基亞磺酰-2-三氟甲基苯甲酸(2.5g)的N，N-二甲基甲酰胺的溶液加入硫甲醇鈉(3.5g)，將混合物在70℃加熱5小時(shí)，然在110℃加熱4小時(shí)，冷卻后用水稀釋混合物并用乙醚提取。用水沖洗有機(jī)提取物，干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至干，剩余物用硅柱色譜純化，用乙酸乙酯洗脫，得到3，4-雙甲基亞磺酰-2-氯甲基苯甲酸(0.8g)，為米色固體，NMRd6丙銅)1.3(s，3H)，1.4(s，3H)，7.5(d，1H)，8.1(d，1H)。
參考實(shí)施例13將正丁基鋰(2.5M己烷溶液，51ml)加入到6-溴-2-氟-3-(甲基亞磺酰)-苯并三氟化物(30.6g)的乙醚的攪拌冷卻溶液中，同時(shí)保持溫度在-70℃。將混合物在-78℃攪拌4小時(shí)，然后倒入二氧化碳片中。攪拌混合物2小時(shí)并用水稀釋?；旌衔镉靡颐褯_洗，酸化水層，并用乙醚提取，用水沖洗醚層，干燥(MgSO4)并過(guò)濾。蒸發(fā)濾液至干燥，得到3-氟-4-(甲基亞磺酰)-2-三氟甲基苯甲酸(23.4g)，為米色固體，NMR(EMSO-d6)3.14(s，3H)，7.99(d，1H)，8.19(t，1H)。
參考實(shí)施例14將亞硝酸鈉(11.2g)的濃硫酸溶液加入到攪拌冷卻的4-溴-2-氟-3-氟甲基苯胺(40g)的冰醋酸的懸浮液中，同時(shí)保持溫度在5℃攪拌混合物一個(gè)半小時(shí)，在45℃使所得混合物逐漸加入到二甲基二硫化物(20ml)和銅粉(0.224kg)在冰醋酸的混合物中。攪拌并在70℃加熱3小時(shí)。冷卻混合物，倒入水中，用乙醚提取，用水沖洗，干燥(MgSO4)并過(guò)濾。濾液蒸發(fā)至干并用柱色譜純化，用石油溶劑油(b.p.60-80℃)洗脫得到6-溴-2-氟-3-(甲基亞磺酰)-苯并三氟化物(30.6g)，為桔黃色油，NMR(CDCl3)2.45(s，3H)，7.25(t，1H)，7.5(d，1H)。
參考實(shí)施例15將N-溴琥珀酰亞胺(24.9g)在N，N-甲基甲酰胺中的溶液加入到2-氟-3-三氟甲基苯胺(25g)的二甲基甲酰胺溶液中。攪拌混合物四個(gè)半小時(shí)。將混合物倒入水中分離油。水層用乙醚提取，用水沖洗合并的有機(jī)層，干燥(MgSO4)并過(guò)濾。蒸發(fā)濾液至干，蒸餾過(guò)的剩余物為4-溴-2-氟-3-三氟甲基苯胺(27.44g)，為桔桔黃色油，b.p.88-94℃/4mbar。
參考實(shí)施例16對(duì)1-氯-3-氟苯(10g)在四氫呋喃中的在-78℃的攪拌溶液，在惰性氣體氛下加入正-丁基鋰(37ml，2.5M已烷溶液)。在-78℃攪拌混合物3小時(shí)，然后加入二甲基二硫化物(17.1g)，使所得混合物熱至室溫并攪拌過(guò)夜。用水驟冷混合物并用乙醚提取，用水沖洗有機(jī)提取物，干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。將瀘濾蒸發(fā)至干得到2-氯-6-氟苯硫基甲烷(13.4g)為清澈油，NMR(CDCl3)2.5(s，3H)，7.0(m，1H)，7.25(m，2H)。
參考實(shí)施例17對(duì)在-78℃，2-氯-6-氟苯硫基甲烷(13.4g)在四氫呋喃中的攪拌溶液，在惰性氣體氛下，加入正丁基鋰(36ml，2.5M已烷溶液)。在-78℃攪拌混合物3小時(shí)，然后倒入固體二氧化硅(40g)中。使混合物熱至室溫并蒸發(fā)。剩余物懸浮于乙醚中并用水沖洗，用鹽酸把水提取物酸化至PH 1，并用乙醚提取。有機(jī)提取物用水沖洗，干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。蒸發(fā)濾液至干燥，剩余物用己烷研制，得到4-氯-2-氟-3-甲基亞磺酰苯甲酸為白色固體，m.p.183-185℃。
參考實(shí)施例18將4-氯-2-氟-3-甲基亞磺酰苯甲酸(21.1g)在亞硫酰氯(200ml)中的懸浮液加熱回流5小時(shí)?；旌衔锢鋮s蒸發(fā)至干，剩余物懸浮于甲苯中，再蒸發(fā)到干燥，得到4-氯-2-氟-3-甲基亞磺酰苯甲酰氯化物(22.9g)，為清澈油。
參考實(shí)施例19對(duì)在0℃2-氨基-3-甲基丙醇(17g)在二氯甲烷中的溶液，加入4-氯-2-氟-3-甲基亞磺酰苯甲酰氯(22.9g)在二氯甲烷中的溶液。在室溫下攪拌混合物過(guò)夜。過(guò)濾所得的懸浮液，將濾液蒸發(fā)至干，得到N-(2.2-二甲基-1-羥乙基)-4-氯-2-氟-3-甲基亞磺酰苯甲酰胺(27.8g)，為棕色膠，NMR(CDCl3)1.45(s，6H)，2.4(s，3H)，3.7(s，2H)，6.7(bd，1H)，7.25(dd，1H)，7.9(t，1H).
參考實(shí)施例20伴隨攪拌向N-(2，2-二甲基-1-羥乙基)-4-氯-2-氟-3-甲基亞磺酰苯甲酰胺(27.8g)中，加入亞硫酰氯(40g)，然后攪拌混合物1小時(shí)，并緩慢加入水，用乙醚提取。水層用氫氧化鈉(2M)堿化，并用二氯甲烷提取。用水沖洗有機(jī)提取物，干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。蒸發(fā)濾液至干燥，剩余物用硅柱色譜純化，用乙醚和己烷(1∶9)的混合物洗脫(1∶9)，得到2-(4-氯-2-氟-3-甲基亞磺酰苯基)-4，4-二甲基-2-噁唑啉(12.8g)，為鈉色固體，m.p.41.1-42.1℃。
參考實(shí)施例21對(duì)鎂(4.3g)和結(jié)晶碘在乙醚中的懸浮液，在回流條件下，滴加甲基碘(25.1g)。將所得混合物回流1小時(shí)，然后加入2-(4-氯-2-氟-3-甲基亞磺酰基)-4，4-二甲基-2-唑啉(13.5g)在乙醚中的溶液。攪拌混合物過(guò)夜，然后緩慢倒入冰和鹽酸(2M)中和，并用乙醚提取。將有機(jī)提取物干燥)無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。濾液蒸發(fā)至干，得到2-(4-氯-2-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)-4，4-二甲基-2-唑啉(12.4g)，為黃色油，NMR(CDCl3)1.3(s，6H)，2.2(s，3H)，2.7(s，3H)，3.95(s，2H)，7.2(d，1H)，7.4(d，1H).
參考實(shí)施例22將2-(4-氯-2-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)-4，4-二甲基-2-噁唑啉(12.4g)和鹽酸溶液(360m液5M)加熱并在回流條件下過(guò)夜。冷卻后混合物用乙酸乙酯提取，干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至干燥得到4-氯-2-甲基-3-甲基亞磺酰苯甲酸(10.0g)，為棕色固體，m.p.131.5℃。
參考實(shí)施例23將4-氯-2-氟-3-甲基亞磺酰苯甲酰氯(19.9g)和甲醇在室溫下攪拌過(guò)夜。將所得混合蒸發(fā)至干燥并將剩余物溶于乙醚，用飽和碳酸氫鈉，水沖洗，干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至干，得到4-氯-2-氟-3-甲基亞磺酰苯甲酸甲基酯(19.2g)，為黃色油，NMR(CDCl3)2.5(s，3H)，4.0(s，3H)，7.3(dd，1H)，7.8(t，1H).
參考實(shí)施例24向4-氯-2-氟-3-甲基亞磺酰苯甲酸甲基酯在四氫呋喃中的溶液加入甲醇鈉(5.6g)，在室溫下攪拌混合物過(guò)夜。用水稀釋混合物并用乙醚提取。干燥有機(jī)提取物(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。蒸發(fā)濾液至干燥得到4-氯-2-甲氧-3-甲基亞磺酰苯甲酸甲基酯(17.1g)，為黃色油，NMR(CDCl3)2.5(s，3H)，3.9(s，3H)，4.0(s，3H)，7.2(d，1H)，7.65(d，1H).
參考實(shí)施例25
將4-氯-2-甲氧-3-甲基亞磺酰基甲酸甲基酯(6g)和氫氧化鈉(12g)在甲醇和水中的溶液在室溫下攪拌2小時(shí)。蒸發(fā)混合物并使剩余物懸浮于水中。用鹽酸(2M)酸化至PH1。過(guò)濾固體，用水沖洗，真空爐干燥，得到4-氯-2-甲氧-3-甲基亞磺酰苯甲酸(4.95g)，為白色固體，m.p.131-132℃。
參考實(shí)施例26將4-甲氧-3-甲基亞磺酰苯甲酸(27.3g)和硫酸(10ml)在甲醇中的溶液加熱回流過(guò)夜。冷卻后蒸發(fā)混合物，用水稀釋并用乙酸乙酯提取。有機(jī)提取物用碳酸氫鈉溶液。水和鹽水沖洗，干燥(無(wú)水硫酸鎂)過(guò)濾并蒸發(fā)得到4-甲氧-3-甲基亞磺酰苯甲酸甲基酯(26.39g)。
向4-甲氧-3-甲基亞磺酰苯甲酸甲基酯(13.7g)的二氯甲烷溶液加入3-氯過(guò)氧苯甲酸(36g)(55%的純產(chǎn)物)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢柽^(guò)夜，然后用飽和碳酸氫鈉溶液，接著用鹽水沖洗，干燥(無(wú)水硫酸鎂)并過(guò)濾。將濾液蒸發(fā)至干。得到4-甲氧-3-甲基磺?；郊姿峒谆?11.62g)，為白色固體，m.p.125.7-127.4℃。
根據(jù)本發(fā)明的特征，在此提供了在生長(zhǎng)地防治雜草(即，不良植物)生長(zhǎng)的方法，其中包含在生長(zhǎng)地施用除草有效量的至少一種式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，金屬配合物或烯醇互變形式。為此目的，2-氰基-1，3-二酮衍生物通常以除草組合物形式(即，與適合于除草組合物的適合的稀釋劑或載體和/或表面活性劑結(jié)合)使用，例如如本文下述。
式(Ⅰ)化合物在苗前和/或苗后施用中，表現(xiàn)出對(duì)雙子葉(即，闊葉)和單子葉(例如，禾木科雜草)雜草的除草活性。
術(shù)語(yǔ)″苗前施用″意為在雜草種子或幼苗出現(xiàn)在土壤表面上之前施用到土壤上。術(shù)語(yǔ)″苗后施用″意為施用到已經(jīng)出現(xiàn)在土壤表面的雜草在空間生長(zhǎng)或暴露的部分，例如式(Ⅰ)化合物可用于防治以下雜草的生長(zhǎng)* 闊葉雜草，例如，苘麻，反枝莧，三葉鬼針草，藜，豬殃殃，牽牛屬，例如，圓葉牽牛，大果田菁，白芥，龍葵和蒼耳，和* 單子葉雜草，例如鼠尾看麥娘，野燕麥，馬唐，稗，牛筋草和狗尾草屬，例如，大狗尾草或狗尾草，和* 莎草，例如，鐵荸薺。
式(Ⅰ)化合物的施用量將根據(jù)雜草的性質(zhì)，使用的組合物，施用的時(shí)間，氣候和土壤條件以及(當(dāng)用于在作物生長(zhǎng)地防治雜草生長(zhǎng)時(shí))作物的性質(zhì)而變化。當(dāng)施用到作物生長(zhǎng)地時(shí)，施用量應(yīng)當(dāng)在不引起對(duì)作物實(shí)質(zhì)上永久性傷害的同時(shí)有效地控制雜草的生長(zhǎng)。通常，考慮到這些因素，施用劑量在每公頃0.01kg至5kg活性物質(zhì)能得到好的效果。可是，應(yīng)當(dāng)清楚地是根據(jù)雜草防治中遇到的特殊問(wèn)題，也可使用較高或較低的施用劑量。
式(Ⅰ)化合物可用于選擇性地控制雜草生長(zhǎng)，例如防治本文前述那些種類雜草的生長(zhǎng)，即可通過(guò)苗前或苗后直接或非直接施用的方式，例如通過(guò)直接或非直接噴霧于雜草侵染的生長(zhǎng)地進(jìn)行防治，該生長(zhǎng)地已用于，或?qū)⒂糜谧魑锷L(zhǎng)，在作物種植前或后，或作物萌發(fā)前或后，作物例如谷物，如小麥，大麥，燕麥，玉米和稻，大豆，紫在蜿豆和矮生菜豆(field and dwarf beans)，豌豆，苜蓿，棉花，花生，亞麻，洋蔥，胡蘿卜，甘藍(lán)，油菜，向日葵，糖甜菜，和永久或種植的草地。為了選擇性地防治雜草，在已用于或?qū)⒂糜诜N植作物的雜草侵染地，施用劑量為每公頃活性物質(zhì)在0.01kg至4.0kg，且優(yōu)選在0.01kg至2kg，是特別適合的，其中所述的作物是本文前述的。
式(Ⅰ)化合物還可用于在已建立的果園和其它樹(shù)木生長(zhǎng)地，例如森林，木材林和公園，如植物園，例如糖甜菜，油棕和橡膠種植園，通過(guò)苗前或苗后施用的方式，控制雜草生長(zhǎng)，特別是前述的雜草生長(zhǎng)。為此目的可在樹(shù)木或植物種植前或后，向雜草或預(yù)期將出現(xiàn)雜草的土壤以定向或非定向的方式施用活性化合物(例如通過(guò)定向或非定向噴霧)，施用劑量為每公頃0.25kg至5kg，優(yōu)選0.5kg至4kg活性物質(zhì)。
式(Ⅰ)化合物還可用于在非種植作物但只是因?yàn)樾枰乐坞s草的地區(qū)控制雜草生長(zhǎng)，特別是前述的那些雜草。
上述非作物生長(zhǎng)地的例子包括機(jī)場(chǎng)，工業(yè)區(qū)，鐵路，路邊，河邊、灌溉和其它水路，叢林地和休閑或未耕作土地，特別是需要控制雜草生長(zhǎng)以減少火災(zāi)危險(xiǎn)的地區(qū)。當(dāng)用于上述目的的時(shí)經(jīng)常需要完全的除草效果?；钚曰衔锏囊话闶┯脛┝扛哂谟糜谇笆龅淖魑锷L(zhǎng)地，準(zhǔn)確的劑量將依賴于需處理植物的性質(zhì)和要達(dá)到的效果。
以定向或非定向的方式(例如，通過(guò)定向或非定向噴霧)，在苗前或苗后施用，且優(yōu)選苗后施用的施用劑量在1kg至20kg，優(yōu)選5kg至10kg活性物質(zhì)，特別適合此目的的。
當(dāng)用于苗前施用防治雜草生長(zhǎng)時(shí)，可將式(Ⅰ)化合物混合入預(yù)期萌發(fā)雜草的土壤中?？梢岳斫獾氖钱?dāng)式(Ⅰ)化合物用于苗后施用防治雜草生長(zhǎng)時(shí)，即，施用到萌發(fā)雜草的地上生長(zhǎng)和暴露部分時(shí)，式(Ⅰ)化合物還可正常地與土壤接觸且此時(shí)還可對(duì)土壤中以且發(fā)生的雜草進(jìn)行苗前防治。
對(duì)需要特別持久的雜草防除時(shí)，如果需要，可重復(fù)施用式(Ⅰ)化合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特征，是提供了適合除草用途的組合物，其中包含一或多種式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，金屬配合物或烯醇互變形式，結(jié)合于，且更優(yōu)選地均勻分散于一或多種相容的除草上可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑(即，本領(lǐng)域通?？山邮艿南♂寗┗蜉d體和/或表面活性，適于用于除草組合物且和式(Ⅰ)化合物是適合的)。術(shù)語(yǔ)″均勻分散″用來(lái)包括其中式(Ⅰ)化合物溶于其它成分的組合物。術(shù)語(yǔ)″除草組合物″通常是廣義的，不僅包括準(zhǔn)備用作除草劑的組合物，而且包括在使用前必須稀釋的濃縮物。優(yōu)選地，組合物含有0.05至90%按重量計(jì)的一或多種式(Ⅰ)化合物。
除草組合物可既含有稀釋劑或載體也可含有表面活性(例如，濕潤(rùn)、分散、或乳化)劑?？纱嬖谟诒景l(fā)明除草組合物中的表面活性劑可以是離子或非離子型的，例如，磺化蓖麻醇酸酯，季銨鹽衍生物，基于環(huán)氧乙烷與烷基和聚芳基苯酚(例如，在壬基-或辛基-酚)的縮合產(chǎn)物，或脫水山梨醇的羧酸酯，該酯通過(guò)環(huán)氧乙烷縮合，酯化游離羥基的醚化作用使其可溶的硫酸酯和磺酸的堿金屬或堿土金屬鹽如磺化琥珀酸二壬基-和二辛基-鈉和高分子量的磺酸衍生物的如木質(zhì)素磺酸鈉和鈣，和烷基苯磺酸鈉和鈣。
適合地，根據(jù)本發(fā)明的除草組合物可含有按重量計(jì)達(dá)10%，例如按重量計(jì)0.05%至10%的表面活性劑，但是，如果需要，根據(jù)本發(fā)明的除草組合物可含有更高比例的表面活性劑，例如在水乳膠懸劑中按重量計(jì)達(dá)15%，在濃縮可溶劑中按重量計(jì)達(dá)25%。
適合的固體稀釋劑或載體的例子是硅酸鋁，滑石，燒氧化鎂，硅藻土，磷酸三鈣，軟木粉，吸收碳黑和粘土和高嶺土和膨潤(rùn)土。固體組合物(其可采取粉劑，粒劑或可濕性粉劑的形式)的制備優(yōu)選是通過(guò)研磨式(Ⅰ)化合物與固體稀釋劑，或通過(guò)用在揮發(fā)溶劑中的式(Ⅰ)化合物的溶液浸漬固體稀釋劑或載體，蒸發(fā)掉溶劑且如果需要研磨產(chǎn)物，以獲得粉劑。顆粒劑的制備可通過(guò)顆粒狀的固體稀釋劑或載體吸收式(Ⅰ)化合物(溶于適當(dāng)溶劑中，如果需要溶劑可以是揮發(fā)性的)，且如果需要，蒸發(fā)溶劑，或?qū)⒎勰畹慕M合物造粒以獲得顆粒劑。固體除草組合物，特別是可濕性粉劑和顆粒劑，可含有濕潤(rùn)或分散劑(例如上述的類型)，當(dāng)其是固體時(shí)可作為稀釋劑或載體。
根據(jù)本發(fā)明的液體組合物采取水溶液，有機(jī)或水一有機(jī)溶液，與表面性劑結(jié)合的懸浮液和乳液。與液體組合物結(jié)合的適合的液體稀釋劑包括水，乙二醇，四氫呋喃基醇，苯乙酮，環(huán)己酮，異佛爾酮，甲苯，二甲苯，礦物油，動(dòng)物和植物油，石油的輕值芳烴和萘餾份(和這些稀釋劑的混合物)。可以出現(xiàn)在液體組合物中的表面活性劑，可以是離子型或非離子的(例如上述的類型)，且當(dāng)其是液體時(shí)，還可作為稀釋劑或載體。
濃縮型的粉劑，分散粒劑和液體組合物，可用水或其它稀釋劑稀釋，例如礦物或植物油，以提供現(xiàn)用組合物，特別在其中的稀釋劑或載體是油的液體濃縮物的情況下，更如是。
當(dāng)需要時(shí)，式(Ⅰ)化合物的液體組合物可用作自乳化濃縮物的形式，其中含有溶于乳化劑的活性物質(zhì)，或存在于含有與活性物質(zhì)相容的乳化劑的溶劑中，只簡(jiǎn)單地向上述濃縮物中加入水即可生成現(xiàn)用組合物。
其中稀釋劑或載體是油的液體濃縮物，可不用進(jìn)一步稀釋用于靜電噴霧技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的除草組合物如果需要可含有常規(guī)的助劑如粘著劑，保護(hù)性膠體，增稠劑，滲透劑，穩(wěn)定劑，隔施劑，抗結(jié)塊劑，著色劑和防腐劑。這些助劑還可作為載體或稀釋劑。
除非另外指明，下述的百分比為重量百分比。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的除草組合物為* 膠懸劑其中含有10-70%的一種或多種式(Ⅰ)化合物，2-10%的表面活性劑，0.1-5%的增稠劑如15-87.9%的水，* 可濕性粉劑其中含有10-90%的一種或多種式(Ⅰ)化合物，2-10%的表面活性劑和8至88%的固體稀釋劑或載體，* 可溶粉其中含有10-90%的一種或多種式(Ⅰ)化合物，2-40%的碳酸鈉和0至88%的固體稀釋劑* 濃縮可溶劑其中含有5-50%，例如10-30%的一種或多種式(Ⅰ)化合物，5-25%的表面活性劑，25-90%，例如45-85%的水混溶劑，例如二甲基甲酰胺，或水混溶溶劑和水的混合物* 水乳膠是劑其中含有10-70%的一種或多種式(Ⅰ)化合物，5-15%的表面活性劑，0.1-5%的增稠劑和10-84.9%的有機(jī)溶劑* 顆粒劑其中含有1-90%，例如2-10%的一種或多種式(Ⅰ)化合物，0.5-7%，例如0.5-2%的表面活性劑和3-98.5%，例如88-97.5%顆粒載體和，* 乳油其中含有0.05-90%，且優(yōu)選1-60%的一或多種式(Ⅰ)化合物，0.01-10%，且優(yōu)選1-10%的表面活性劑和9.99至99.94%，且優(yōu)選39-98.99%的有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的除草組合物還可含有與式(Ⅰ)化合物結(jié)合的，且優(yōu)選的均勻分散于其中的，一或多種其它的農(nóng)藥活性化合物和，如果需要，一或多種與該農(nóng)藥相容的接受的本文前述的稀釋劑或載體，表面活性劑和助劑。可包含于或用于與本發(fā)明除草組合物結(jié)合的其它農(nóng)藥活性化合物的實(shí)例包括除草劑，例如增加雜草防治譜的除草劑，例如甲草胺[2-氯-2，6′-二乙基-N-(甲氧甲基-乙酰苯胺]，莠去津[2-氯-4-乙氨基-6-異丙氨基-1，3，5-三嗪]，溴苯腈[3，5-二溴-4-羥基芐腈]，綠麥隆[N′-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲]，氰草津[2-氯-4-(1-氰基-1-甲基乙氨基)-乙氨基-1，3，5-三嗪]，2，4-滴[2，4-二氯苯氧乙酸]，麥草畏[3，6-二氯-2-甲氧苯甲酸]，燕麥枯[1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓鹽]，flampropmethyl [N-2-(N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺基)-丙酸甲酯]伏草隆[N′-(3-三氟-甲基苯基)-N，N-二甲基脲]，異丙隆[N′-(4-異丙基苯基)-N，N-二甲基脲]，煙嘧磺隆[2-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基-氨基甲?；被酋?-N，N-二甲基煙酰胺]殺蟲(chóng)劑，例如，合成除蟲(chóng)菊酯，例如二氯苯醚菊酯如氯氰菊酯，和殺真菌劑，例如，氨基甲酸酯，例如，N-(1-丁基-氨基甲?；?苯并咪唑-2-基)氨基甲酸酯，和三唑，例如1-(4-氯苯氧)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁烷-2-酮。
可包括在或用于結(jié)合于本發(fā)明除草組合物中的農(nóng)藥活性化合物和其它生物活性物質(zhì)，例如本文前如的那些化合物，如果是酸性的，在需要的情況下，可采用其常規(guī)衍生物的形式，例如堿金屬和胺鹽和酯。
根據(jù)本發(fā)明的另一特征是提供一種制造的產(chǎn)品，它包含至少一種式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-衍生物或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，金屬配合物或烯醇互變形式，或作為優(yōu)選的，如本文前述的除草組合物，更優(yōu)選的為使用前必須稀釋的除草劑濃縮物，該產(chǎn)品包含在一種容器中的至少一種2-氰基-1，3-二酮衍生物，該容器是放置前述衍生物或式(Ⅰ)的衍生物，或所述除草組合物的，且在容器上有用物理方式結(jié)合于前述容器上的說(shuō)明，以此方式表明包含在其中的前述衍生物或式(Ⅰ)衍生物或除草組合物，是用于防治雜草生長(zhǎng)的。該容器是常規(guī)用于貯藏在常溫是固體的化學(xué)物質(zhì)且特別是濃縮形式的除草組合物的一般類型的容器，例如內(nèi)部涂漆的金屬容器和園筒，以及塑料制品，瓶子或杯子和塑料制品，且當(dāng)容器的內(nèi)容物是固體時(shí)，例如為顆粒狀除草組合物，容器可以是箱子，例如卡紙板，塑料如金屬箱，或袋子。該容器通常有足夠的容積，含有2-氰基-1，3-二酮衍生物或除草組合物的量足夠處理至少一英畝面積以控制其中雜草的生長(zhǎng)。但容器的體積將不超過(guò)以常規(guī)方式手提方便的大小，說(shuō)明是以物理方式與容器結(jié)合的，例如直接印刷到容器上，或印在貼在容器上的商標(biāo)上，說(shuō)明通常表明容器的容量，如果必要，需在稀釋后。以一定方式和本文前述的目的，以每公頃0.01kg至20kg的活性物質(zhì)的施用劑量，施用防治雜草的生長(zhǎng)。
下述的實(shí)施例例示了根據(jù)本發(fā)明的除草組合物實(shí)施例C1
可濕性粉劑的形成是從* 活性成分(化合物1) 50%W/W* 每摩爾苯酚含有9摩爾環(huán)氧乙烷的壬基酚/環(huán)氧乙烷縮合物 5%W/W* 二氧化硅的微顆粒粉 5%W/W* 合成硅酸鎂載體 40%W/W將濃縮物吸收在二氧化硅上，混合其它成分，在錘磨中研磨混合物的以得到可濕性粉劑。
通過(guò)用其它式(Ⅰ)化合物代替2-氰基-1，3-二酮(化合物1)可制備上述類似的可濕性粉劑。
實(shí)施例C2水膠懸劑的形成是從* 活性成分(化合物1) 50%W/V* 每摩爾苯酚含有9摩爾環(huán)氧乙烷的壬基酚/環(huán)氧乙烷縮物 1%W/V* 聚羧酸的鈉鹽 0.2%W/V* 聚乙二醇 5%W/V* 黃原膠聚糖增稠劑 0.15%W/V* 水至 100%體積將各成分緊密混合并在球磨中研磨24小時(shí)。
通過(guò)用其它式(Ⅰ)化合物代替2-氰基-1，3-二酮(化合物1)，可制備如上所述的類似的水膠懸劑。
根據(jù)下述的方法，將代表的式(Ⅰ)化合物在除草過(guò)程中使用。
使用除草化合物的方法
除草活性將用于處理植物的適當(dāng)量的化合物溶于丙酮中，得到的溶液相當(dāng)于處理每公頃植物，化合物的施用量達(dá)1000g(g/ha)。這些溶液以每公頃260升噴霧液施用。
a)苗前施用防治雜草將種子(雜草或作物)種植于裝有肥沃土壤的盆中。
如前所述將本發(fā)明化合物施用到土壤表面。
b)苗后施用防治雜草種植雜草品種至準(zhǔn)備用本發(fā)明化合物噴霧。在噴霧過(guò)程中植物的生長(zhǎng)期如下1)闊葉雜草苘麻 1-2葉期。
反枝莧 1-2葉期。
豬殃殃 1-2輪。
白芥 1-2葉期。
圓葉牽牛 1-2葉期。
蒼耳 2葉期。
2)草子葉雜草鼠尾看麥娘 2葉期。
野燕麥 1-2葉期。
稗 2-3葉期。
狗尾草 2-3葉期。
3)莎草鐵荸薺 3葉期。
c)作物耐受力將本發(fā)明化合物苗前(在(a))中或苗后(3-葉期)施用到下述作物上小麥、玉米、稻、大豆和棉花。
每個(gè)植物種類中有一盤在每個(gè)處理中歸劃為未噴霧對(duì)照且對(duì)照僅用丙酮噴霧。
處理后，將盤體質(zhì)在溫室中，用水漫過(guò)頂部。
噴霧后17-20天，目測(cè)評(píng)價(jià)植物毒性，雜草控制的結(jié)果用與對(duì)照盤植物相比較雜草生長(zhǎng)降低百分率或雜草死亡百分率表示。
當(dāng)使用施用劑量為1kg/ha或更低時(shí)，對(duì)一或多種上述列示的雜草種類，化合物1至10給出至少90%的防治效果這些化合物還顯示出對(duì)一或多種列示作物的選擇性。
權(quán)利要求
1.式Ⅰ的2-氰基-1，3-二酮，或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，金屬配合物或烯醇互變形式 其中R代表可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子可選擇取代的，含有最多達(dá)6個(gè)碳原子的直或支鏈烷基；或可被一個(gè)或多個(gè)選自R5的基團(tuán)和一或多個(gè)相同或不同的鹵原子可選擇取代的，含有3至6碳原子的環(huán)烷基；R1代表氫，氯或溴原子，或含有最多達(dá)6個(gè)碳原子的直或支鏈烷基，該基團(tuán)可被-OR5取代；或選自R5，硝基，氰基，-S(O)pR5，-OR5，-O(CH2)mOR5和-CO2R5的基團(tuán)；R2和R3，可以相同或不同，各自代表鹵素或氫原子，或含有最多達(dá)6個(gè)碳原子的直或支鏈烷基，該基團(tuán)可被-OR5取代；或選自R5，硝基，氰基，-OR5，-O(CH2)OR5，-S(O)qR5和-CO2R5；R4和R5，可以相同或不同，各自代表可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子可選擇取代的，含有最多達(dá)6個(gè)碳原子的直或支鏈烷基；m為1至3的整數(shù)；n為零，1或2，p為零，1或2，q為零，1或2；條件是當(dāng)R1代表-S(O)pR5時(shí)，p和q中的至少一個(gè)為零。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物其中(a)R代表甲基，異丙基，叔丁基，環(huán)丙基或1-甲基環(huán)丙基；和/或(b)R1代表氫，氯或溴原子，或選自-OR5，R5，硝基，或-SR5的基團(tuán)；和/或(c)R2和R3，它們可以相同或不同，各自代表鹵原子或氫原子，可被-OR5取代的含有最多達(dá)6碳原子的直或支鏈烷基；或選自R5，-OR5，-O(CH2)mOR5其中m是2或3，-CO2R5，或-S(O)qR5，條件是至少一個(gè)R2和R3基代表氫；和/或(d)R4代表含有最多達(dá)4碳原子的直或支鏈烷基，該基因可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子有選擇地取代；和/或(e)R5代表含有最多達(dá)4碳原子的直或支鏈烷基，該基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子可選擇地取代；和(f)″鹵素″代表氯、溴或氟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中R代表環(huán)丙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的化合物，其中R3代表氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物其中R代表異丙基，環(huán)丙基或1-甲基環(huán)丙基；R1代表氯，溴，三氟甲基，-SR5，甲氧基或甲基；R2代表氟，氯，溴，三氟甲基，-S(O)qR5或甲基，R3代表氫；R4代表甲基，乙基或異丙基；R5代表甲基，乙基或正丙基；和n為0，1或2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物其中R代表環(huán)丙基；R1代表氫，甲基，三氟甲基，-SMe或甲氧基；R2代表甲基，甲氧基，氯或-SMe;R3代表氫；R4代表甲基，乙基或丙基；和n為0，1或2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物為2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)-丙烷-1，3-二酮；2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲基-3-甲基磺酰基苯基)-丙烷-1，3-二酮；2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲基-3-甲基亞硫?；交?-丙烷-1，3-二酮；2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-3-乙基亞磺酰-2-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮；2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-甲氧-3-甲基磺?；交?丙烷-1，3-二酮；2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-3-甲基磺?；交?丙烷-1，3-二酮；2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-2-甲基-3-甲基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮；2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(3，4-雙甲基亞磺酰-2-三氟甲基苯基)丙烷-1，3-二酮；2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-2-甲氧基-3-甲基磺?；交?丙烷-1，3-二酮；或2-氰基-3-環(huán)丙基-1-(4-氯-2-甲基亞磺酰基-3-丙基亞磺酰苯基)丙烷-1，3-二酮；或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，金屬配合物或烯醇互變形式。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中定義的式(Ⅰ)2-氰基-1，3-二酮衍生物的制備方法，其中包含(a)式(Ⅱ)化合物與堿反應(yīng) 其中R，R1，R2，R3，R4和n如權(quán)利要求1中定義，且R11代表氫原子或選自羧酸酯，酰胺，腈和酰基的基團(tuán)；(b)式(Ⅲ)化合物與堿反應(yīng) 其中R，R1，R2，R3，R4和n如權(quán)利要求1中定義且R11如本文上述；(c)其中n、p和q為0或2時(shí)，式(Ⅳ)的苯甲酰氯與式(Ⅴ)的β-酮腈反應(yīng)； 其中R1，R2，R3和R4如權(quán)利要求1中定義，且n、p和q為0或2 其中R如權(quán)利要求1中定義；(d)其中n、p和q為0或2時(shí)，式(Ⅵ)的酰氯與式(Ⅶ)的β-酮腈反應(yīng) 其中R為權(quán)利要求1中定義； 其中R1，R2，R3和R4如權(quán)利要求1中定義，且n、p和q為0或2；(e)當(dāng)n、p和q為0或2時(shí)，上述式(Ⅳ)的苯甲酰氯其中R1，R2，R3和R4如權(quán)利要求1中定義，且n、p和q為0或2，與上述式(Ⅴ)β-酮腈其中R如權(quán)利要求1中定義，通過(guò)式(Ⅷ)的中間體反應(yīng) 其中R，R1，R2，R3，R4如權(quán)利要求1中定義，且n、p和q為0或2。(f)當(dāng)n、p和q為0或2時(shí)，使上述定義的式(Ⅵ)的酰氯，其中R如權(quán)利要求1中定義，與上述定義的式(Ⅶ)的β-酮腈，其中R1，R2，R3和R4如權(quán)利要求1中定義且n、p和q為0或2，借助式(Ⅸ)的中間體反應(yīng) 其中R，R1，R2，R3，R4如權(quán)利要求1中定義，且n、p和q為0或2；或(g)當(dāng)n、p和q為0或2是時(shí)，氧化其中n、p和q為0或1的相應(yīng)的式(Ⅰ)化合物；可選擇地隨后轉(zhuǎn)化由此獲得的化合物成為其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽或金屬配合物。
9.除草組合物，它包含作為活性成分的除草有效量的，如權(quán)利要求1-7任一定義的式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物，或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，金屬配合物或烯醇互變形式，和與其結(jié)合的農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利9的除草組合物為水膠懸劑，可濕性粉劑，水溶粉劑或水分散粉劑，濃縮可溶劑，水乳膠懸劑，顆粒劑或乳油。
11.在生長(zhǎng)地控制雜草生長(zhǎng)的方法，其中包含向長(zhǎng)生地施用除有效量的，如權(quán)利要求1-7任一定義的式(Ⅰ)的2-氰基-1，3-二酮衍生物，或其農(nóng)業(yè)上可接受的鹽，金屬配合物或互變異構(gòu)形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中的生長(zhǎng)地為用于或準(zhǔn)備用于種植作物的地區(qū)，且化合物的施用劑量為每公頃0.01kg至4.0kg。
全文摘要
具有I式的2-氰基-1，3-二酮衍生物的除草劑。其中R，R
文檔編號(hào)C07C317/26GK1104030SQ9410758
公開(kāi)日1995年6月28日 申請(qǐng)日期1994年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月18日
發(fā)明者S·M·克蘭普, C·蘭伯特, D·I·沃利斯, T·D·亞伍德 申請(qǐng)人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)有限公司