專利名稱：鏈烷烴和環(huán)烷烴中仲碳的引發(fā)過氧化作用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷烴(包括與芳環(huán)連接的烷基和環(huán)烷烴)中仲碳的過氧化作用。
眾所周知，各種叔和仲有機(jī)氫過氧化物適宜作為眾多的高選擇性部分氧化作用的氧化劑。由于就化學(xué)計(jì)量而言選擇性或部分氧化作用僅需要轉(zhuǎn)移一個(gè)氧原子，因此分子氧通常并不很適于這些氧化作用。例如，有機(jī)氫過氧化物對(duì)醇，醛，酮，環(huán)氧化物，氰酸鹽及肟的合成特別有效。
經(jīng)典的工業(yè)氧化鏈烷烴和環(huán)烷烴方法都涉及在催化劑如鈷-萘烷鹽(Cobalt-naphthanate)催化劑存在下的氧化作用。所形成的過氧化物僅能短暫存在并在上述催化劑存在下易于進(jìn)行分解。主要產(chǎn)物為相應(yīng)的醇和酮。例如，最廣泛使用的環(huán)己烷氧化方法僅能使4至5%的環(huán)己烷發(fā)生轉(zhuǎn)化且產(chǎn)物中約75%為環(huán)己醇的環(huán)己酮，剩余部分為各種副產(chǎn)物，當(dāng)轉(zhuǎn)化程度較高時(shí)，由于環(huán)己醇易被氧化成副產(chǎn)物而使產(chǎn)物的選擇性降低，通過保持環(huán)己烷低程度轉(zhuǎn)化或防止環(huán)己醇形成環(huán)己酮的方法如通過酯化作用的方法可使環(huán)己酮的生成降到最低程度。但這些方法均不能在最終產(chǎn)物中提供任何明顯數(shù)量的過氧化物(環(huán)己基氫過氧化物)，通常僅占產(chǎn)物總量的5至10%。
過氧化作用的主要目的是提供相應(yīng)的氫過氧化產(chǎn)物，然而，要維持游離基型鏈反應(yīng)需要分解氫過氧化物，這對(duì)所期望的氫過氧化物而言意味著選擇性降低。此外，由仲氫過氧化物分解所形成的醇或酮比相應(yīng)的烴類更容易被氧化。這種過度氧化導(dǎo)致碳-碳鍵斷裂并形成羧酸，同樣也使得氫過氧化物的分解更容易。結(jié)果使得產(chǎn)物的選擇性迅速降低而轉(zhuǎn)化程度增加。
為避免這種產(chǎn)率損失，各種鏈烷烴和環(huán)烷烴中仲碳的氧化/過氧化作用不得不在沒有常用的能夠催化氫過氧化物分解的過渡金屬離子存在下進(jìn)行，同樣，該反應(yīng)不得不在相對(duì)較低轉(zhuǎn)化程度時(shí)被停止。由于下述兩個(gè)問題限制了仲碳氧化的工業(yè)應(yīng)用，第一對(duì)于非催化氧化，鏈反應(yīng)的引發(fā)必須依賴于一些氫過氧化物的熱分解，這表明當(dāng)溫度較低時(shí)反應(yīng)十分緩慢而當(dāng)溫度較高時(shí)，選擇性較低。第二為了高選擇性制備仲碳的氫過氧化物，不能依賴其分解來提供游離基。
美國(guó)專利3，987，115公開了一種在叔醇和叔氫過氧化物存在下利用氧氣進(jìn)行過氧化作用的方法。該方法中，叔醇與烴的最小比例相對(duì)較高(0.05至1)且叔醇與叔氫過氧化物的最小比例也較高(1.21，見表1第4行)，由于產(chǎn)率降低，說明這種低含量的叔醇是不適宜的。盡管反應(yīng)混合物中所存在的叔醇能與酸性氫過氧化物形成酯并因而穩(wěn)定仲氫過氧化物，但叔醇能抑制叔氫過氧化物形成自由基，從而降低過氧化反應(yīng)的速率和選擇性。
根據(jù)本發(fā)明，鏈烷烴(包括與芳環(huán)連接的烷基，或環(huán)烷烴)中的仲碳原子在沒有可能分解氫過氧化物的催化劑存在下被分子氧氧化成相應(yīng)的氫過氧化物。該氧化反應(yīng)在叔氫過氧化物和有限量的叔醇存在下進(jìn)行，其中所用的叔氫過氧化物用于提供維持反應(yīng)所需的自由基。本發(fā)明尤其適用于環(huán)己烷的過氧化作用，該反應(yīng)在100至200℃溫度下，優(yōu)選130至160℃和700至1200kpa壓力下，利用0.5至5%，優(yōu)選1至2%叔丁基氫過氧化物或叔戊基氫過氧化物進(jìn)行，生成環(huán)己基氫過氧化物，除非另有一說明，所有百分比均以摩爾百分比表示。
本發(fā)明目的是提供一種使鏈烷烴和環(huán)烷烴中仲碳氧化得到相對(duì)較高轉(zhuǎn)化率和選擇性的氫過氧化物的方法。


圖1為本發(fā)明環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基氫過氧化物選擇性對(duì)反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線圖。
圖2顯示了本發(fā)明單獨(dú)使用叔丁基氫過氧化物或與叔丁醇結(jié)合使用與僅使用叔丁醇反應(yīng)比較的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線。
圖3為與圖2所示的相同條件下環(huán)己基氫過氧化物的選擇性與環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線圖。
本發(fā)明適用于各種烷烴和環(huán)烷烴的過氧化作用，但優(yōu)先適于環(huán)己烷形成環(huán)己基氫過氧化物的過氧化作用。
典型的環(huán)己烷氧化反應(yīng)依賴于能分解產(chǎn)生維持鏈反應(yīng)所需要的自由基的環(huán)己基氫過氧化物的催化分解，然而，環(huán)己基氫過氧化物分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。因而，本發(fā)明通過省去催化劑和降低反應(yīng)溫度使環(huán)己基氫過氧化物的分解降到最低程度，除非采用其它手段，由于可用于進(jìn)行反應(yīng)的自由基濃度降低，將導(dǎo)致反應(yīng)速率明顯降低。
為了恢復(fù)可與催化方法的反應(yīng)速率相匹敵的反應(yīng)速率，本發(fā)明向裝在氧化反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)己烷中加入少量(0.5至5%，優(yōu)先1至2%)叔氫過氧化物如叔丁基氫過氧化物或叔戊基氫過氧化物。已發(fā)現(xiàn)這些叔氫過氧化物能夠十分有效地提供自由基，否則由于無催化劑分解環(huán)己基氫過氧化物形成自由基，這些自由基將不會(huì)形成。這種通過加入叔氫過氧化物“引發(fā)”反應(yīng)的過氧化作用在此被稱之為“引發(fā)”過氧化作用。這些叔氫過氧化物通常是通過已知方法氧化相應(yīng)的異烷烴得到。
這種異烷烴的氧化可按照眾所周知的方法進(jìn)行，與生成的叔醇相比可產(chǎn)生最大有效量的叔氫過氧化物。其結(jié)果產(chǎn)生60至70%氫過氧化物和30至40%醇，這是由于較高的氫過氧化物比率是不實(shí)際的。叔醇與叔氫過氧化物的最大比率極限在本發(fā)明中為1。本發(fā)明中所用的叔氫過氧化物量為0.5至5%，故叔醇的最大量為5%。美國(guó)專利3，987，115中所用叔醇的最小量為5%(醇與烴的摩爾比為0.05至1)。
如前所述，環(huán)己烷催化氧化的主要產(chǎn)物為環(huán)己醇和環(huán)己酮，僅有少量環(huán)己基氫過氧化物可能有5至10%環(huán)己烷被反應(yīng)。本發(fā)明方法涉及引發(fā)的過氧化作用而非催化氧化，結(jié)果導(dǎo)致形成60至80%環(huán)己基氫過氧化物和少量醇和酮。反應(yīng)比速和產(chǎn)物分布在某些程度上受用于引發(fā)反應(yīng)的叔氫過氧化物的數(shù)量影響。
叔氫過氧化物引發(fā)的環(huán)己烷中仲碳原子的氧化作用導(dǎo)致環(huán)己基氫過氧化物的生成速率可與催化方法的速率相匹敵，但能大大降低環(huán)己基氫過氧化物的分解速率。產(chǎn)物中僅含少量百分比的環(huán)己醇和環(huán)己酮表明了這一點(diǎn)。同樣也說明環(huán)己烷的自由基氧化作用是基于叔氫過氧化物熱分解而不是基于環(huán)己基氫過氧化物的催化分解來提供自由基。
本發(fā)明的過氧化物作用是利用空氣或濃縮空氣(氧氣濃度在20%或70%之間)于100至200℃優(yōu)選130至160℃下進(jìn)行。使用一定的反應(yīng)器壓力，這樣能夠通過蒸發(fā)過量的未發(fā)應(yīng)的環(huán)己烷移去反應(yīng)熱。反應(yīng)器壓力一般為700至1200kpa。為了操作安全和最佳反應(yīng)性能，蒸汽冷凝之后，排出氣中的氧氣濃度應(yīng)保持相對(duì)較低含量，最好1%至5%。反應(yīng)混合物實(shí)質(zhì)上應(yīng)不含溶解的金屬離子，尤其是過渡金屬，這些金屬離子能催化環(huán)己基氫過氧化物的分解。反應(yīng)速率可通過提高反應(yīng)溫度或增大叔氫過氧化物引發(fā)劑的濃度來提高。當(dāng)使用1%至2%叔氫過氧化物時(shí)，約有25%的叔氫過氧化物分解形成自由基，這將導(dǎo)致在環(huán)己烷的過氧化作用中有6%至8%的轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的引發(fā)的過氧化作用并不局限于環(huán)己烷。其它環(huán)狀和非環(huán)狀烷烴中的仲碳原子也可被氧化成相應(yīng)的氫過氧化物。例如，苯乙烷的直接氧化通常被限于12%至15%的轉(zhuǎn)化，使用本發(fā)明可被改進(jìn)從而可以較高的轉(zhuǎn)換率和/或選擇性生產(chǎn)乙基芐基氫過氧化物。對(duì)于苯乙烷，優(yōu)選的反應(yīng)溫度約為110至115℃。
下列為本發(fā)明方法的實(shí)施例。
實(shí)施例1實(shí)施例1證實(shí)了由叔戊基氫過氧化物引發(fā)的環(huán)己烷過氧化作用。首先，叔戊基氫過氧化物通過異戊烷的非催化氧化制備。在該氧化反應(yīng)中，除叔戊基氫過氧化物之外，還生成了一些叔戊基醇，丙酮和其它副產(chǎn)物。蒸去未反應(yīng)的異戊烷并將異戊烷-氧化反應(yīng)的剩余產(chǎn)物部分加到環(huán)己烷的過氧化反應(yīng)中。
環(huán)己烷的過氧化反應(yīng)在4升攪拌高壓釜中進(jìn)行。待1570g環(huán)己烷裝到高壓釜內(nèi)后，在氮?dú)夥障录訜嶂?55℃。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到155℃時(shí)迅速向高壓釜內(nèi)泵入由以下成分組成的進(jìn)料35.1g叔戊基氫過氧化物31.1g環(huán)己烷2.8g叔戊基醇
8.1g異戊烷和氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物同時(shí)開始加入流速為1.5升/分的空氣。過氧化反應(yīng)期間，通過不斷鼓入空氣保持反應(yīng)器壓力為約1000kpa。脫離低溫回?fù)羰嚼淠?Knock-back Condenser)的排出氣中的氧氣濃度約為5%(體積)。冷凝物(主要為液態(tài)環(huán)己烷)連續(xù)不斷地返回到高壓釜內(nèi)。分別在20、40、60和80分鐘時(shí)從高壓釜內(nèi)抽取樣品，通過氣相色譜分析樣品中的環(huán)己烷、環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己酮、環(huán)己酮及副產(chǎn)物。同樣，利用滴定法測(cè)量反應(yīng)混合物的樣品內(nèi)的全部有機(jī)氫過氧化物和有機(jī)酸的量。將測(cè)量的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基氫過氧化物選擇性的數(shù)據(jù)作為反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)作圖并見圖1所示。
實(shí)施例2實(shí)施例2同樣說明了叔氫過氧化物對(duì)環(huán)己烷過氧化作用的有利作用。使用與實(shí)施例1中所述的相同反應(yīng)器系統(tǒng)和相同操作方法進(jìn)行該實(shí)施例。
將1540g環(huán)己烷和171g叔丁醇的混合物投入高壓釜內(nèi)，當(dāng)達(dá)到155℃和1064kpa壓力的反應(yīng)條件后，在70分鐘內(nèi)向反應(yīng)器內(nèi)加入由以下組成構(gòu)成的引發(fā)劑混合物89.77g環(huán)己烷23.52g叔丁基氫過氧化物。
在30、50、70、90和110分鐘時(shí)從反應(yīng)混合物中取樣并分析。轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線見圖2所示，另一方面在圖3中畫出了環(huán)己基氫過氧化物的選擇性對(duì)環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明在無叔氫過氧化物的有利作用下的環(huán)己烷的過氧化作用。使用與實(shí)施例1和2所用的相同反應(yīng)器系統(tǒng)和相同操作方法進(jìn)行本實(shí)施例。
將1540g環(huán)己烷和171g叔丁醇混合物投料到高壓釜內(nèi)，當(dāng)達(dá)到155℃和1064kpa壓力的反應(yīng)條件后，不加入引發(fā)劑混合物。分別在70、100、120、150和160分鐘時(shí)從反應(yīng)混合物中取樣并分析。轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線見圖2所示，同時(shí)圖3中也畫出了環(huán)己基氫過氧化物的選擇性對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。
實(shí)施例4本實(shí)施例也說明了在不加入叔醇情況下，叔氫過氧化物對(duì)環(huán)己烷過氧化作用的有利作用。使用與前述實(shí)施例所用的相同反應(yīng)器系統(tǒng)和相同操作方法進(jìn)行本實(shí)施例。
將1600g環(huán)己烷混合物投料到高壓釜內(nèi)，當(dāng)達(dá)到155℃和1064kpa壓力的反應(yīng)條件后，向反應(yīng)器內(nèi)立即加入由以下組分構(gòu)成的引發(fā)劑混合物49.97g環(huán)己烷25.36g叔丁基氫過氧化物。
然后在60分鐘內(nèi)向反應(yīng)器內(nèi)泵入類似混合物(相同數(shù)量和組成)。分別在20、40、60和80分鐘時(shí)從反應(yīng)混合物中取樣并分析。轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖2所示。同時(shí)圖3中也畫出了環(huán)己基氫過氧化物的選擇性對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。
根據(jù)這些實(shí)施例可以很清楚地看出與使用叔醇相比，使用引發(fā)劑叔氫過氧化物可以在短時(shí)間內(nèi)得到較高的轉(zhuǎn)化率且環(huán)己基氫過氧化物的選擇性提高。
使用叔氫過氧化物作為引發(fā)劑可以使環(huán)己烷的非催化過氧化作用在較低溫度下進(jìn)行并且以高選擇性得到環(huán)己基氫過氧化物。同樣所得到的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率也高于工業(yè)上所用的環(huán)己烷催化氧化方法。
對(duì)于叔丁基氫過氧化物引發(fā)的環(huán)己烷過氧化作用，所產(chǎn)生的鏈長(zhǎng)約20;即表示有20分子的環(huán)己烷被一個(gè)叔丁基氫過氧化物分子分解所產(chǎn)生的每個(gè)自由基氧化。當(dāng)然，氧化速率與反應(yīng)溫度和引發(fā)劑濃度成正比。為維持需要的反應(yīng)速率，不得不調(diào)節(jié)這兩種獨(dú)立的可變因素。按照所要的仲氫過氧化物的選擇性來限制適用溫度而引發(fā)劑的成本限制了其在反應(yīng)混合物中的濃度。
先前六十年代的專利文獻(xiàn)描述了一種被稱為共氧化的技術(shù)，該技術(shù)借助于加入易氧化的化合物也可用于促進(jìn)慢反應(yīng)烴的氧化。對(duì)于異戊烷和環(huán)己烷的共氧化，同時(shí)形成叔和仲氫過氧化物，該技術(shù)沒有本申請(qǐng)的利用叔戊基或叔丁基氫過氧化物引發(fā)的環(huán)己烷過氧化作用技術(shù)有效。
分離的用回收叔戊基氫過氧化物進(jìn)行異戊烷的過氧化作用，繼之以環(huán)己烷引發(fā)過氧化作用比需要較低設(shè)備成本的共氧化方法需要較高的成本。只有當(dāng)需要相同數(shù)量的叔和仲氫過氧化物的混合物時(shí)共氧化方法才經(jīng)濟(jì)合理。通常，叔烴部分氧化的產(chǎn)物(醇/酮)與仲烴部分氧化的產(chǎn)物相比，價(jià)值較低。因而，經(jīng)濟(jì)原因要求使用實(shí)現(xiàn)工業(yè)上適宜生產(chǎn)率所需要的最少量引發(fā)劑(叔氫過氧化物)。
權(quán)利要求
1.一種烴的仲碳過氧化方法，這種烴選自烷烴和環(huán)烷烴，并過氧化產(chǎn)生氫過氧化物。這種過氧化方法包括在叔氫過氧化物引發(fā)劑存在下，使所述烴與分子氧在100至200℃溫度下接觸，其中所述的叔氫過氧化物引發(fā)劑含有不超過50摩爾百分比叔醇且叔氫過氧化物的量為所述烴的0.5至5摩爾百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烴為環(huán)烷烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中溫度為130至160℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的過氧化作用在700至1200kpa壓力下進(jìn)行。
5.一種烴的過氧化方法，這種烴選自烷烴和環(huán)烷烴，并過氧化產(chǎn)生氫過氧化物。這種方法包括在基本上由叔氫過氧化物構(gòu)成的引發(fā)劑存在下，使所述烴與氧氣在100至200℃溫度范圍內(nèi)接觸和反應(yīng)的步驟，其中所述的叔氫過氧化物的量為所述烴的0.5至5摩爾百分比。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述烴為環(huán)己烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的所述的方法，其中所述溫度為130至160℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述反應(yīng)在700至1200kpa的壓力下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的叔氫過氧化物選自叔丁基氫過氧化物和叔戊基氫過氧化物。
10.一種環(huán)己烷過氧化作用的方法，這種過氧化方法產(chǎn)生環(huán)己基氫過氧化物并將環(huán)己醇和環(huán)己酮的生成降到最低程度，這種方法包括步驟a.將異烷烴氧化并生成含有叔氫過氧化物和叔醇的產(chǎn)物，其中所述的叔氫過氧化物包含至少50摩爾百分比的所述產(chǎn)物;b.將所述的環(huán)己烷與所述的產(chǎn)物混合，生成一混合物，所述混合物含有1-5摩爾百分比的所述叔氫過氧化物，和c.將所述混合物在100至200℃溫度范圍內(nèi)與氧氣接觸，使所述環(huán)己烷過氧化形成環(huán)己基氫過氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了在無催化劑存在下用分子氧將鏈烷烴(包括與芳環(huán)連接的烷基，或環(huán)烷烴)中仲碳原子氧化成相應(yīng)氫過氧化物的方法。氧化在能提供維持反應(yīng)所必須的自由基的叔氫過氧化物引發(fā)劑存在下進(jìn)行。引發(fā)劑中叔醇的量被限定。
文檔編號(hào)C07C409/14GK1085547SQ93108550
公開日1994年4月20日 申請(qǐng)日期1993年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月17日
發(fā)明者G·艾姆伯, 小·W·A·弗朗科, E·A·迪卡斯特羅尼托 申請(qǐng)人:Abb·魯姆斯克雷斯特公司