專利名稱：飽和烴類氨氧化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種飽和烴類氨氧化的方法，即烷烴轉(zhuǎn)化成含α，β-不飽和腈類的混合物。
有關(guān)烯烴的氨氧化，特別是丙烯的氨氧化的許多申請(qǐng)已經(jīng)正式提出，這些是本專業(yè)熟練技術(shù)人員所周知的。然而，雖然飽和烴類可更廣泛得到，就經(jīng)濟(jì)規(guī)模而言是更有利的原料，但是它們?cè)谶@類反應(yīng)中，特別是在生成α，β-不飽和腈類的反應(yīng)中沒有可比的反應(yīng)性，這也是大家熟悉的。
在飽和烴類氨氧化中所遇到的困難之一在于必須有這樣的催化劑，它們能使飽和烴類在減少和消除氨燃燒和/或烴類燃燒的反應(yīng)條件下脫氫，同時(shí)又保證α，β-不飽和腈類(目的產(chǎn)品)，如由丙烷出發(fā)生產(chǎn)丙烯腈，或增值產(chǎn)品(上面提到的腈和烯烴)，如由丙烷出發(fā)生產(chǎn)丙烯腈和丙烯有合理的選擇性。
在美國專利3365482中已經(jīng)提出，由含異丁烷、空氣、氨和水蒸汽(1.0/4.5/1.0/12.5)的氣體混合物出發(fā)，在摻雜有Sb的、沉積在η-Al2O3上的含鉬催化劑上。在508℃下氨氧化，特別是異丁烷生成甲基丙烯腈;當(dāng)異丁烷的轉(zhuǎn)化率為22%時(shí)，生成甲基丙烯腈的選擇性達(dá)到49%。
使用相同的催化劑，在550℃下，由丙烷/空氣/氨/水蒸汽(1.0/4.7/0.67/12.8)的氣體混合物出發(fā)，當(dāng)丙烷的轉(zhuǎn)化率為29%時(shí)，生成丙烯腈的選擇性下降到15%。
在“Chemistry Letters”(1989)第2173～2176頁中，就丙烷氣相氨氧化，作者試驗(yàn)了具有白鎢礦類型結(jié)構(gòu)的含鉬和鉍的多組分金屬氧化物。看來，盡管采用相當(dāng)緩和的溫度，但在所有情況下燃燒產(chǎn)物(CO，CO2)的比例是很高的(至少15%)，看來所試驗(yàn)的某些催化組合物對(duì)于所希望的反應(yīng)來說，雖然在操作范圍內(nèi)或在很接近爆炸范圍的條件下使用，也只有很低的活性。
顯然，就工業(yè)規(guī)模而言，聯(lián)產(chǎn)大量CO和CO2是不希望的。
另外，就工業(yè)規(guī)模而言，使用處于爆炸范圍的反應(yīng)混合物是更加不希望的，因?yàn)樵摲ㄓ糜诠潭ù病?br> 美國專利US-A-5，008，427敘述了一種將丙烷或異丁烷氨氧化為α，β-不飽和單腈的方法，它是在包括釩、銻、氧和/或鈦和/或錫和/或鐵和/或鉻和/或鎵，根據(jù)需要還可包括一種或多種選自23種非常分散的金屬的催化劑存在下于氣相中與氧和氨反應(yīng)。除催化劑的組成外，該文獻(xiàn)所述方法的主要特征是催化劑的焙燒溫度，它必須至少為780℃，以及烷烴/氨(2.5～16)和烷烴/氧(1～10)的摩爾比。
利用不凝集的催化劑，該方法有可能獲得良好的不飽和腈產(chǎn)率。
但是，該文獻(xiàn)主要集中在焙燒溫度或反應(yīng)物比例等操作條件下，并沒有更具體地選擇含活性相的組成，而這一組成可能導(dǎo)致對(duì)不飽和腈的良好選擇性。
因此，仍然希望得到這樣一種烷烴氨氧化的方法，它有可能以相當(dāng)高的選擇性得到含有α，β-不飽和腈(特別是丙烯腈)的增值產(chǎn)品混合物，同時(shí)又減少原料特別是由于生成碳的氧化物造成的損失。
還特別希望得到這樣一種方法，在這一方法中固體催化劑的制備相當(dāng)簡(jiǎn)單，並且在無鹵化助催化劑存在的情況下對(duì)于氣體混合物是活性的，該氣體混合物不必處于爆炸范圍內(nèi)。
因此，本發(fā)明的目的是一種烷烴在至少含一種活性相的固體催化劑存在下氣相氨氧化的方法，其特點(diǎn)在于，上述活性相對(duì)應(yīng)于以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅰ)VSbaMbOx (Ⅰ)式中，a表示等于或大于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，M表示鐵和/或鎵和/或銦原子，b表示等于或大于0.5的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，x表示由活性相的其他元素的氧化數(shù)限定的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的是，在上述活性相的式(Ⅰ)中a表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是1～10，b表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是1～10。
在活性相式(Ⅰ)M表示的金屬中，優(yōu)選的是鐵，因?yàn)樗鼙ＷC對(duì)不飽和腈和對(duì)烯屬烴的良好選擇性而同時(shí)又具有良好活性。
根據(jù)本發(fā)明，在其活性相剛剛在上面說明的催化劑存在下，每一分子有3～12個(gè)碳原子的無環(huán)飽和烴類在氣相中與氨和氧反應(yīng)。
當(dāng)然，在本法的范圍中，使用在反應(yīng)條件下是惰性的稀釋劑(如氦、氮和氬)是可能的。同樣，可在很寬范圍內(nèi)將水蒸汽加到氣態(tài)反應(yīng)混合物中。因此反應(yīng)氣體(飽和烴、氨、氧)可用惰性稀釋劑和/或水蒸汽稀釋。在這一混合物中，水蒸汽的含量可在很寬范圍內(nèi)變化，特別是0～50%，優(yōu)選的是3～30%。為了很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，反應(yīng)氣體的含量至少為3%，優(yōu)選的是至少20%。
在反應(yīng)氣體中，飽和烴、氨和氧的含量可分別在很寬的范圍內(nèi)變化。
反應(yīng)氣體中飽和烴的含量最好為5～70%。氨的含量最好為3～50%以及氧的含量最好為3～45%。
為了很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，反應(yīng)混合物的組成在爆炸范圍之外。對(duì)于在無稀釋劑存在下丙烷的氨氧化，該組成(丙烷、氧、氨)最好從附

圖1表示的三元圖ABC中的四邊形ABDE內(nèi)選擇。
在這一三元圖中，AB邊表示氨的含量從100%到0%;BC邊表示丙烷的含量從100%到0%;CA邊表示氧的含量從100%到0%。位于BC邊上的點(diǎn)D對(duì)應(yīng)于二元體系(丙烷/氧)中丙烷含量為45%;位于AC邊上的點(diǎn)E對(duì)應(yīng)于二元體系(氨/氧)中氨含量為79%。
DE邊把三元圖分成兩部分三角形CDE，爆炸范圍在該三角形中(在1巴和25℃下測(cè)定的)和四邊形ABDE，最好選擇在該四邊形中的反應(yīng)氣體混合物的組成。
對(duì)于稀釋氣體和/或水蒸汽存在下丙烷的氨氧化，當(dāng)稀釋氣體和/或水蒸汽含量很低時(shí)，確定三元混合物(丙烷、氧和氨)的組成，以便使它落在上述圖中是合理的。
對(duì)于用空氣作為氧源的丙烷氨氧化，該組成(丙烷、空氣和氨)最好從附圖2表示的三元圖ABC中的四邊形ABFG內(nèi)選擇。
在附圖2中，AB邊表示氨含量從100%到0%;BC邊表示丙烷含量從100%到0%;CA邊表示空氣含量從100%到0%。位于BC邊上的點(diǎn)F對(duì)應(yīng)于二元體系(丙烷/空氣)中丙烷含量為16%;位于AC邊上的點(diǎn)G對(duì)應(yīng)于二元體系中(氨/空氣)氨含量為35%。
FG邊把三元圖分成兩部分三角形CFG，爆炸范圍在該三角形中(在1巴和25℃下測(cè)定的)和四邊形ABFG，最好選擇在該四邊形中的反應(yīng)氣體混合物的組成。
附圖2將用于下列情況氧/稀釋氣體混合物對(duì)應(yīng)于氧含量等于空氣中的氧含量(～21%氧)或與空氣相比該氣體混合的氧含量更低。
從丙烷出發(fā)，將得到基本上含丙烯和丙烯腈的混合物。丙烯腈是工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的中間體，丙烯是傳統(tǒng)上用于生產(chǎn)丙烯腈和本專業(yè)熟練的技術(shù)人員周知的各種其它中間體產(chǎn)品的原料。
從異丁烷出發(fā)，將得到含甲基丙烯腈和異丁烯或正丁烯的混合物。
本發(fā)明的方法更特別適用于丙烷的氨氧化。
如果所使用的飽和烴可為工業(yè)級(jí)，它不含大量含乙烯屬不飽和的化合物。因此，使用的丙烷只含微量丙烯。
本發(fā)明的方法以氣相反應(yīng)的形式完成。因此，可使用任何適合于完成氣相氨氧化或氧化反應(yīng)的設(shè)備。該法可連續(xù)或間歇進(jìn)行，它可使用固定床或流化床。
反應(yīng)溫度通常為300～550℃，優(yōu)選的是350℃～500℃。
反應(yīng)混合物的總壓可大于或等于常壓?？倝和ǔ?～6巴，優(yōu)選的是1～4巴。
氣體流速被這樣確定使時(shí)空速為100～36000時(shí)-1，優(yōu)選的是200～20000時(shí)-1。
把時(shí)空速規(guī)定為氣體總體積/催化劑體積/小時(shí)比。
當(dāng)然，本專業(yè)熟練的技術(shù)人員考慮到它們的生產(chǎn)目的可找到反應(yīng)溫度、氣體流速、所用催化劑的準(zhǔn)確性質(zhì)和反應(yīng)的各種其它參數(shù)之間的權(quán)衡方案。
在本發(fā)明的方法中，催化劑可用如下方式制備或使用。
首先合成含有元素V、Sb和Fe和/或Ga和/或In的混合氧化物的活性相。
該活性相也可沉積在無機(jī)氧化物上或與上述無機(jī)氧化物混合，這些無機(jī)氧化物是本專業(yè)熟練的技術(shù)人員知道的，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁/氧化硅、氧化鋯、鈰硅石、氧化鎂、氧化鈦或氧化鈮，它們用本專業(yè)熟練的技術(shù)人員知道的各種技術(shù)制備，如用“漿液”漬浸或沉積。
僅由活性相或由沉積在無機(jī)氧化物上的活性相或由與上述無機(jī)氧化物混合的活性相組成的催化相然后可呈塊狀或以顆粒狀使用;因此它可根據(jù)各種已知的技術(shù)以粉末狀使用或可例如作成小片形、小球形、擠條或破碎的顆粒。
為了在固定床中實(shí)現(xiàn)本法，這些技術(shù)例如是壓片技術(shù)或涂覆在惰性載體上或整塊陶瓷或金屬基質(zhì)上的技術(shù)。
為了在移動(dòng)床或流化床中實(shí)現(xiàn)本法，催化相通常用噴霧、干燥和焙燒制成。
這樣制成的或呈粉末狀的催化相構(gòu)成本發(fā)明的催化劑。
當(dāng)催化相含有沉積在無機(jī)氧化物上的活性相或與上述無機(jī)氧化物混合的活性相時(shí)，制備方法可以是單段的、也可以是先合成活性相，然后將它沉積在無機(jī)氧化物上或與上述無機(jī)氧化物混合。
在下文中，首先分開描述活性相的合成和它在無機(jī)氧化物上的沉積或與上述無機(jī)氧化物的混合，而且還將描述在無機(jī)氧化物存在下活性相的合成。
用于本發(fā)明的方法的活性相的制備可用各種已知的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，例如各種金屬的適合鹽類或氧化物在水中或在其它溶劑中混合，隨后蒸發(fā)干燥，或可用加入堿(如氨水溶液)或酸(如鹽酸)進(jìn)行預(yù)沉積?；蛘咴谂c適合的鹽類混合后再噴霧所得到的懸浮液。
最普通使用的適合的鹽類含有例如可在隨后的階段通過加熱分解的陰離子或陽離子。
可提及的適合的釩鹽或氧化物的例子是釩酸銨、鹵氧化釩(如VOCl3、VOCl2、(VO2)Cl、VOCl、VOBr、VOBr2、VOBr3、VOF3和VOF2)、鹵化釩(如VF3、VBr3、VCl2、VCl3、VCl4、VF5、VF4、VBr2和VI2)、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩、偏釩酸、六羰基釩、三異丙氧化氧釩和氧化釩(如V2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3和V3O7)。
可提及的適合的銻鹽或氧化物的例子有氯氧化銻、鹵化銻(如SbBr3、SbCl3、SbF3、SbI3SbCl5、SbF5和SbI5)、硫酸銻、醋酸銻、酒石酸銻、乙氧化銻、丁氧化銻、銻的乙二醇衍生物、硫酸氧銻或氧化銻(如Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5。
可提及的適合的鐵鹽或氧化物的例子有硝酸鐵、過氯酸鐵、氯氧化鐵、鹵化鐵(FeCl3、FeCl2、FeBr3、FeBr2、FeF3、FeF2和FeI2、磷酸鐵、硫酸鐵、碘酸鐵、五羰基鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮化鐵、檸檬酸鐵、甲酸鐵、葡糖酸鐵、甘油磷酸鐵、乳酸鐵、蘋果酸鐵、甲氧化鐵、油酸鐵、草酸鐵、酒石酸鐵、2-乙基己酸鐵或氧化鐵(如Fe2O3、Fe3O4或FeO)。
可提及的適合的鎵鹽或氧化物的例子有硝酸鎵、過氯酸鎵、氯氧化鎵、鹵化鎵(如GaCl3、GaCl2、GaBr3、GaF3或GaI3、硫酸鎵、醋酸鎵、乙酰丙酮化鎵、草酸鎵或鹵化鎵(如Ga2O3或Ga2O)。
可提及的適合的銦鹽或氧化物的例子有硝酸銦、過氯酸銦、鹵化銦(如InCl3、InCl2、InCl、InBr3、InBr2、InBr、InF3、InI3、InI2或InI)、磷酸銦、硫酸銦、碘酸銦、醋酸銦、乙酰丙酮化銦、甲氧化銦或氧化銦(如In2O3、InO2或InO)。
通常用所謂的蒸發(fā)法按以下方式合成活性相制備適合鹽或氧化物的水懸浮液，該懸浮液在20～100℃加熱蒸發(fā)一直到得到粘稠漿料，然后干燥。這樣得到的前體然后可研磨，并在200～1000℃焙燒。這樣得到的活性相冷卻后經(jīng)研磨，使其顆粒度不超過大約400微米。
也可按照包括例如在鹽或氧化物混合過程中或混合后期，在加入氨水溶液或鹽酸的預(yù)沉積在內(nèi)的改變而得到前體。最好在20～100℃加熱該懸乳液使這些物類的預(yù)沉積完成。
得到的懸浮液可按照上述條件蒸發(fā)，或過濾和洗滌。漿液或?yàn)V餅然后按照上述蒸發(fā)法范圍的條件干燥、研磨和焙燒，得到活性相。漿液和濾餅分別用蒸發(fā)或過濾得到。
該活性相也可沉積在本專業(yè)熟練的技術(shù)人員已知的一種或多種無機(jī)氧化物上或與該無機(jī)氧化物混合。作為能適用于制備用于本發(fā)明方法的催化劑的無機(jī)氧化物的例子，可提及的是(但不限于此)氧化鋁、氧化硅、氧化硅/氧化鋁、鈰硅石、氧化鈰、氧化鎂、氧化鈦或氧化鈮。
可用各種已知的技術(shù)，例如漿液浸漬或沉積完成在這些氧化物上的沉積或與這些無機(jī)氧化物混合。
活性相的數(shù)量可在很寬的范圍內(nèi)變化。就總的活性相+無機(jī)氧化物來說，實(shí)際上它為5～100重量%，優(yōu)選的是10～50重量%。
普遍用于本發(fā)明的范圍的另一方法是無機(jī)氧化物與各種金屬活性相的適合鹽類或氧化物按照上述活性相制備范圍的條件混合。一旦制成這一混合物，就可用所謂的蒸發(fā)或預(yù)沉積方法得到前體，然后得到的漿料或?yàn)V餅按照上述活性相制備范圍的條件干燥、研磨和焙燒。
單獨(dú)的或沉積在無機(jī)氧化物上的或與無機(jī)氧化物(如上述的)混合的活性相構(gòu)成該催化相。
涉及的催化相可以整塊或以顆粒狀態(tài)使用。所以這些相可以粉末形使用或可例如按照各種已知的技術(shù)作為小片形、小球形、擠條或破碎顆粒使用。
為了在固定床中實(shí)現(xiàn)本法，作為有可能適用于制備能用于本發(fā)明方法的催化劑的技術(shù)的例子，可提及的是壓片或涂覆在惰性載體上或整塊的陶瓷或金屬基質(zhì)上。
按照本發(fā)明催化相例如可用壓榨成型，以便得到小片。這些小片然后可任意破碎成碎片。壓力，小片的直徑和厚度以及碎片的粒度的準(zhǔn)確值可由本專業(yè)熟練的技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)器可接受的壓降來選擇。
按照本發(fā)明催化相也可沉積在惰性載體上或涂覆在惰性載體上。
這種載體的性質(zhì)并不重要，只要它在所選擇的反應(yīng)條件下相對(duì)于反應(yīng)物在化學(xué)上是惰性的。作為能適合于制備能用于本發(fā)明方法的載體的例子，可提及的是氧化硅、氧化鋁、氧化硅/氧化鋁、燒結(jié)的白土、碳化硅、氧化鎂和硅藻土。這一載體最好是非多孔的，特別是可以顆粒狀耐高溫氧化物為基礎(chǔ)，最普遍使用的載體是含白土的。這一載體例如可由惰性的、完全的、密實(shí)的和粗糙的白土小球組成，其直徑為0.5～6毫米。小球直徑的準(zhǔn)確值可隨反應(yīng)器中的可接受的壓降變化來選擇。這一載體也可用上釉的方法制成非多孔的。
這一載體也可是陶瓷基質(zhì)，所述的基質(zhì)最好是有孔道或槽的整塊惰性和剛性的結(jié)構(gòu)。這樣的載體是大家熟悉的，并已在文獻(xiàn)中廣泛描述。用于制作陶瓷基質(zhì)的材料特別是那些含有堇青石、氧化鋁、莫來石、瓷、碳化硼或碳化硅作為主要材料的材料。
這一載體也可為金屬基質(zhì)。這樣的載體是大家熟悉的。適合的金屬基質(zhì)特別是由鐵、鎳和鉻合金得到的那些基質(zhì)或由鐵、鉻、鋁和鈷的合金得到的那些基質(zhì)(如已知商標(biāo)為Kanthal的合金)，或由鐵、鉻、鋁和鐿的合金得到的那些基質(zhì)(如已知商標(biāo)為Fecralloy的合金)。該金屬也可為碳鋼或鑄鐵。
當(dāng)使用涂覆的催化劑時(shí)，催化相的數(shù)量可在很寬的范圍內(nèi)變化，它相對(duì)于總的載體+催化相實(shí)際上為1～50重量%，優(yōu)選的是3～35重量%。
因此，用于在固定床中實(shí)現(xiàn)本法的某些催化劑可通過本身已知的方式將中間的或最后的催化相涂覆在底材上的方法得到。這一傳統(tǒng)的方法是使中間的或最后的催化相分層沉積在惰性而粗糙的小球表面。一旦小球用所需數(shù)量的催化相覆蓋，它們就用70～150℃熱空氣干燥至少30分鐘，然后裝入爐中，以便在300～600℃下(優(yōu)選的是450～500℃)焙燒至少3小時(shí)。
用于在移動(dòng)床或流化床中實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法的某些催化劑可用本身已知的最好在不減壓的情況下噴霧干燥的技術(shù)來得到。通過這樣的操作，隨后在400～1100℃焙燒(如果適合)的方法，可得到直徑為5～700微米球形的粉末。由至少80重量%、粒度為5～200微米的顆粒組成的粉末用在流化床范圍中是可取的。
因此以整塊形式或顆粒狀使用的催化相構(gòu)成本發(fā)明的催化劑。
反應(yīng)產(chǎn)物可用任何適合的方法從流出氣中回收。例如，流出氣可通過裝有稀硫酸的冷凝器，以便使未反應(yīng)的氨中和。該氣體然后通過冷凍吸收塔，使丙烯腈、乙腈和氫氰酸冷凝，而未冷凝的氣體主要含未反應(yīng)的丙烷、丙烯、輕質(zhì)烴和CO(如果適合)。然后丙烯腈和氫氰酸用蒸餾的方法與乙腈分離，然后可蒸餾回收的丙烯腈/氫氰酸混合物，再從氫氰酸中分離丙烯腈。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1按照本發(fā)明制備具有以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅱ)的催化劑(A1)VSb3.5Fe2Ox/Al2O3(25/75重量%)(Ⅱ)a)將2.34g NH4VO3溶于400毫升軟化水制備釩酸銨溶液(a)，將16.2Fe(NO3)3·9H20溶于70毫升軟化水制備硝酸鐵溶液(b)，將10.2g Sb2O3溶于250毫升1N鹽酸制備氯化銻懸浮液(c)。在大約70℃攪拌下將溶液(b)加到溶液(a)中，再加入懸浮液(c)。然后在大約90℃下加入47.3g Al2O3。該混合物在90℃維持6小時(shí)，蒸發(fā)干燥，殘留物在120℃干燥大約15小時(shí)，然后在550℃下焙燒10小時(shí)。
b)這樣得到的式(Ⅱ)產(chǎn)物，然后在4300kg/Cm2壓力下壓制。這樣得到直徑為3Cm、厚度約為0.5Cm的小片。將該小片破碎成顆粒度為0.3-0.8Cm的碎片，它組成了本發(fā)明的催化劑A1。
實(shí)施例2按照本發(fā)明制備具有以下經(jīng)驗(yàn)式、涂覆在白土上的催化劑(A2)VSb3.5Fe2Ox/Al2O3(25/75重量%)將實(shí)施例1步驟a)得到的式(Ⅱ)產(chǎn)物接著按以下方式使用。
將15g上面制備的產(chǎn)物慢慢撒粉到100g由平均直徑為4.8mm的白土顆粒組成的惰性載體上，該惰性載體被預(yù)先置于旋轉(zhuǎn)涂覆裝置中并被10%葡萄糖水溶液潤濕;一旦顆粒外部干燥，立即噴灑少量葡萄糖溶液。然后再次將式(Ⅱ)的產(chǎn)物撒粉到顆粒上。交替進(jìn)行以上操作，直到所有式(Ⅱ)產(chǎn)物均被涂覆為止。
于120℃干燥2小時(shí)，并于480℃焙燒6小時(shí)。
由此得到的涂覆在白土顆粒上的催化劑A2由10.4%(重量)VSb3.5Fe2Ox/Al2O3(25/75重量%)組成。
實(shí)施例3按照本發(fā)明制備具有以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅲ)的催化劑(B1)VSb3.5Ga2Ox/Al2O3(25/75重量%)a)按以下方法制備式(Ⅲ)VSb3.5Ga2Ox/Al2O3的產(chǎn)物將2.34gNH4VO3溶于400毫升軟化水中制備釩酸銨溶液a)，將10.2gGa(NO3)3溶于50毫升軟化水中制備硝酸鎵溶液b)，將10.2gSb2O3溶于250毫升1N鹽酸中制備氯化銻懸浮液c)。在大約80℃攪拌下將溶液b)加到溶液a)中，然后加入懸浮液c)。接著于約90℃加入47.3gAl2O3。該混合液于105℃加熱6小時(shí)，并蒸發(fā)干燥，其殘留物于120℃干燥約15小時(shí)，然后于550℃焙燒10小時(shí)。
b)接著在4300Kg/Cm2壓力下壓制a)中制備的式Ⅲ產(chǎn)物，從而得到直徑3Cm、厚度約0.5Cm的小片。將該小片破碎成顆粒度為0.3Cm～0.8Cm的碎片，它組成了本發(fā)明的催化劑B1。
實(shí)施例4按照本發(fā)明制備具有以下經(jīng)驗(yàn)式的、涂覆在白土顆粒上的催化劑(B2)VSb3.5Ga2Ox/Al2O3(25/75重量%)按以下方式使用實(shí)施例3步驟a)得到的式(Ⅲ)產(chǎn)物。
15g這樣制備的式(Ⅲ)產(chǎn)物緩慢撒粉到100g由平均直徑4.8mm的白土顆粒組成的惰性支持物上，該惰性支持物被預(yù)先置于旋轉(zhuǎn)涂覆裝置中并被10%葡萄糖水溶液潤濕。一旦顆粒外部干燥，立即噴灑少量葡萄糖溶液。然后再次將式(Ⅲ)產(chǎn)物撒粉至顆粒上。交替進(jìn)行這些操作，直到所有該產(chǎn)物均被涂覆。于120℃干燥2小時(shí)，并于480℃焙燒6小時(shí)。
按照本發(fā)明這樣得到的催化劑(B2)由4.3%(重量)VSb3.5Ga2Ox/Al2O3(25/75重量%)組成，它被涂覆在白土顆粒上。
實(shí)施例5按照本發(fā)明制備具有以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅳ)的催化劑(C)VSb3.5In2Ox/Al2O3(25/75重量%)(Ⅳ)a)將1.5gNH4VO3溶于250毫升軟化水中制備釩酸銨溶液a)，將6.53gSb2O3溶解于13.4毫升37%鹽酸和150毫升軟化水中制備氯化銻懸浮液(b)，將10g·In(NO3)3·5H2O溶于50毫升軟化水中制備硝酸銦溶液c)，在大約80℃攪拌下將溶液c)、懸浮液b)和30.3g Al2O3依次加到溶液a)中。混合物在該溫度下維持6小時(shí)，然后干燥，其殘留物于120℃干燥約15小時(shí)，然后于550℃焙燒10小時(shí)。
b)這樣得到的式(Ⅳ)產(chǎn)物然后在4300Kg/Cm2壓力下壓制，得到直徑3Cm、厚度約0.5Cm的小片。將這些小片破碎成顆粒度為0.3～0.8Cm的碎片，它構(gòu)成本發(fā)明的催化劑C。
實(shí)施例6按照本發(fā)明制備具有以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅴ)的催化劑(D)VSb3.5Fe2Ox/Al2O3(25/75重量%)a)將2.34gNH4VO3溶于400毫升軟化水中制備釩酸銨溶液a)，將16.2gFe(NO3)3·9H2O溶于70毫升軟化水中制備硝酸鐵溶液b)，將14.6gSb2O3溶于30毫升37%鹽酸和300毫升軟化水制備氯化銻懸浮液C)。在大約70℃攪拌下將溶液b)加到溶液a)中，接著加入懸浮液C)?；亓骰旌衔?，并加入47.3gAl2O3。該混合物于該溫度下維持6小時(shí)，并蒸發(fā)干燥，其殘留物在120℃干燥約15小時(shí)，然后于550℃焙燒10小時(shí)。
b)這樣得到的式(Ⅴ)產(chǎn)物然后在4300Kg/Cm2壓力下壓制，由此得到直徑3Cm、厚度約0.5Cm的小片。將這些小片破碎成顆粒度為0.3～0.8Cm的碎片，它們構(gòu)成本發(fā)明的催化劑D。
對(duì)比試驗(yàn)1不按照本發(fā)明制備具有以下經(jīng)驗(yàn)式的催化劑(E)VSb3.5Fe0.1Ox/Al2O3(25/75重量%)按以下方法制備組成為VSb3.5Fe0.1Ox/Al2O3(25/75重量%)的產(chǎn)物。將2.34gNH4VO3溶于400毫升軟化水中制備釩酸銨溶液(a)，將0.81gFe(NO3)3·9H2O溶于70毫升軟化水中制備硝酸鐵溶液b)，將10.2gSb2O3溶于21毫升37%鹽酸和250毫升軟化水中制備氯化銻懸浮液c)。在大約70℃攪拌下將溶液(b)加到溶液(a)中，接著加入懸浮液(c)。加熱回流混合物并加入47.3g Al2O3，該混合物在該溫度下維持6小時(shí)后蒸發(fā)干燥，其殘留物在120℃干燥約15小時(shí)，然后于550℃焙燒10小時(shí)。
該產(chǎn)物然后在4300Kg/Cm2壓力下壓制，由此得到直徑3Cm、厚度約0.5Cm的小片。將這些小片破碎成顆粒度為0.3～0.8Cm的碎片，它們構(gòu)成組成為VSb3.5Fe0.1Ox/Al2O3(25/75重量%)的不同于本發(fā)明的催化劑(E)。
對(duì)比試驗(yàn)2不按照本發(fā)明制備具有如下經(jīng)驗(yàn)式的催化劑(F)VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量%)按照以下方法制備其組成為VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量%)的產(chǎn)物。將2.34gNH4VO3溶于400毫升軟化水中制備釩酸銨溶液(a)，將10.2gSb2O3溶于21毫升37%鹽酸和230毫升軟化水中制備氯化銻懸浮液(b)，在約80-90℃攪拌下將懸浮液(b)和47.3gAl2O3先后加入到懸浮液(a)中。將混合物在該溫度下維持6小時(shí)，蒸發(fā)干燥，然后將其殘留物在120℃干燥約15小時(shí)，并于550℃焙燒10小時(shí)。
該產(chǎn)物然后在4300Kg/Cm2壓力下壓制。由此得到直徑為3Cm、厚度約0.5Cm的小片。將這些小片破碎成顆粒度為0.3～0.8Cm的碎片，它們構(gòu)成組成為VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量%)的非本發(fā)明催化劑(F)。
氨氧化試驗(yàn)的一般方法在測(cè)量板上預(yù)先將催化劑樣品加熱到105℃，并通入氦氣10分鐘，然后將其過一氣流，該氣流的組成對(duì)每一實(shí)施例都是特定的，并含有丙烷、氨氣、氧氣、水蒸汽和氦氣。
每一實(shí)施例中反應(yīng)混合物的總壓也被限定，它為1～6巴。
總氣流率應(yīng)被限定在使時(shí)空速度(HVR)為100～36，000h-1，其確切值將在每一實(shí)例中給出。
催化劑體積(催化相+可能的載體)25毫升。
當(dāng)所用催化劑的體積不同于該值時(shí)，其具體值將由每一實(shí)施例給出。
丙烷氨氧化試驗(yàn)的原理如下-將催化劑帶至溫度T1，例如300℃，且在T1溫度下穩(wěn)定30分鐘后，通過氣相色譜測(cè)定反應(yīng)器出口處混合物的組成。
-利用以下關(guān)系式計(jì)算在入口溫度T1下測(cè)定的催化劑上獲得的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)和選擇性丙烷轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)(摩爾%)＝轉(zhuǎn)化了的丙烷/所加入的丙烷對(duì)丙烯腈的選擇性(摩爾%)＝轉(zhuǎn)化成丙烯腈的丙烷/轉(zhuǎn)化了的丙烷。
-按20℃的增量將催化劑加到300-550℃，每40分鐘測(cè)定轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)和選擇性。
在以下實(shí)施例中，使用以下約定DC(C3H8)＝丙烷的轉(zhuǎn)化S(ACN)＝對(duì)丙烯腈的選擇性S(ACN+C3H6)＝對(duì)丙烯腈和丙烯的選擇性S(COx)＝對(duì)CO和CO2的選擇性S(Ammox)＝對(duì)乙腈、氫氰酸和其它(氨)氧化副產(chǎn)物的選擇性S(C1-C2)＝對(duì)甲烷、乙烷和乙烯的選擇性。
實(shí)施例7和對(duì)比試驗(yàn)3測(cè)定催化劑(A1)和(E)的性能。
所使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000h-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%
H2O＝20%He＝5%溫度條件和所得結(jié)果總結(jié)于下面的表1中
實(shí)施例8和對(duì)比試驗(yàn)4測(cè)定催化劑(A1)和(E)的性能所用操作條件如下-時(shí)空速度＝1000h-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%
溫度條件和所得結(jié)果總結(jié)于下面的表2中。
實(shí)施例9和10測(cè)定催化劑(B2)的性能所用操作條件如下-時(shí)空速度＝1000h-1-總壓力＝1.3巴反應(yīng)混合物的體積組成、溫度條件(T(℃))和所得結(jié)果總結(jié)于下面的表3中
k
實(shí)施例11測(cè)定催化劑(A2)的性能所使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000h-1-總壓力＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%溫度條件及所得結(jié)果總結(jié)于下面的表4表 4
<p>實(shí)施例12和13測(cè)定催化劑(B1)和(C)的性能。
所使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000h-1-總壓力＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%溫度條件和所得結(jié)果總結(jié)于下面的表5中。
表 5
<p>實(shí)施例14和對(duì)比試驗(yàn)5測(cè)定催化劑(C)和(F)的性能所使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000h-1-總壓力＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝40%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝10%溫度條件和所得結(jié)果總結(jié)于下面的表6中。
實(shí)施例15測(cè)定催化劑(C)的性能所使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000h-1-總壓力＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝25%NH3＝25%O2＝10%H2O＝20%He＝20%溫度條件和所得結(jié)果總結(jié)于下面表7中。
表 7
<p>實(shí)施例16測(cè)定催化劑(A1)的性能。
所使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000h-1-總壓力＝1.3巴-催化劑的體積19毫升-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝25%NH3＝25%O2＝10%H2O＝20%He＝20%溫度條件和所得結(jié)果總結(jié)于下面表8中。
表 8<
<p>實(shí)施例17測(cè)定催化劑(D)的性能。
所使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000h-1-總壓力＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%溫度條件和所得結(jié)果總結(jié)于下面表9中。
表 9
實(shí)施例18測(cè)定催化劑(D)的性能。
所使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000h-1-總壓力＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝20%NH3＝20%O2＝20%H2O＝20%He＝20%溫度條件及所得結(jié)果總結(jié)于下面表10中。
權(quán)利要求
1.在包含至少一種活性相的固體催化劑存在下氣相氨氧化烷烴的方法，其特征在于該活性相對(duì)應(yīng)于以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅰ)VSbaMbox (Ⅰ)其中-a代表等于或大于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，-M代表鐵和/或鎵和/或銦原子，-b代表等于或大于0.5的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，-X代表由活性相的其它元素的氧化數(shù)限定的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該活性相對(duì)應(yīng)于式(Ⅰ)，其中-符號(hào)a代表一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，且優(yōu)選1-10，-符號(hào)b代表一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，且優(yōu)選1-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于烷烴為丙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該反應(yīng)是在水蒸汽存在下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為300℃-550℃，優(yōu)選350℃～500℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)所述的方法，其特征在于總壓力為1～6巴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中一項(xiàng)所述的方法，其特征在于時(shí)空速度為100～36000h-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在反應(yīng)性氣體(飽和烴、氨和氧氣的混合氣體)中，飽和烴的含量為5-70%，氨的含量為3-50%，氧氣的含量為3-45%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)所述的方法，其特征在于氣體混合物的組成在爆炸區(qū)之外。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)所述的方法，其特征在于除所述活性相外固體催化劑還含有至少一種無機(jī)氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋁/氧化硅、氧化鋯、鈰硅石、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈮及它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)所述的方法，其特征在于除所述的活性相外固體催化劑還含有惰性載體或整塊的陶瓷或金屬基質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于固體催化劑也包含惰性載體或整塊的陶瓷或金屬基質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于催化劑的活性相與該催化劑重量的5%～100%，優(yōu)選10%～50%(重量/重量)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于活性相或催化相占催化劑重量的1%～50%，優(yōu)選5%～35%(重量/重量)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種飽和烴的氨氧化法，即將烷烴轉(zhuǎn)化為含α，β-不飽和腈的混合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在其活性相包含釩、銻、鐵和/或鎵和/或銦和氧的固體催化劑存在下于氣相中氨氧化烷烴的方法。本發(fā)明尤其適用于將丙烷氨氧化為含丙烯腈和丙烯的混合物。
文檔編號(hào)C07C253/24GK1075953SQ9310147
公開日1993年9月8日 申請(qǐng)日期1993年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月20日
發(fā)明者G·布蘭查德, G·費(fèi)雷 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司