專利名稱：一種芳烴異構(gòu)化方法
本方法是關(guān)于一種改性的雙金屬催化劑體系，該催化劑可用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，尤其可用于二甲苯類烷基芳烴的異構(gòu)化及乙苯同時(shí)脫烷基化反應(yīng)。
粘合的沸石催化劑因其活性高和/或選擇性好而被廣泛用在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，尤其用在下列涉及芳烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)從鏈烷烴和環(huán)烷烴合成芳烴，芳烴與輕烯烴的烷基化，烷基轉(zhuǎn)移及異構(gòu)化。由于生產(chǎn)聚酯用中間體對二甲苯的需求不斷增長，促使人們不斷開發(fā)合成、烷基轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化催化劑。
合成后回收的C8芳烴混合物中含有二甲苯的三種異構(gòu)體和乙苯，通常利用吸附或結(jié)晶處理，從中再回收高純度的對二甲苯，同時(shí)分離出其他異構(gòu)體。在三種異構(gòu)體和乙苯的混合物中，對二甲苯只占15～25%，但在C8芳烴中卻是人們最需要的一種產(chǎn)品，一般情況下，都希望盡量減少在生產(chǎn)一定量對二甲苯時(shí)所需要的原料用量，所以，回收對二甲苯后，利用異構(gòu)化反應(yīng)，將不含對二甲苯的殘液中異構(gòu)體的含量調(diào)節(jié)到熱力學(xué)平衡值，再循環(huán)到回收階段，這一步驟對工業(yè)生產(chǎn)十分重要。
在異構(gòu)化過程中，隨著C8芳烴異構(gòu)體含量不斷接近平衡值，C8芳烴生成其他烴類的損耗值也不斷增大，而接近平衡值可最大限度地減少循環(huán)到對二甲苯回收段的循環(huán)量，從而降低了成套設(shè)備的投資和操作費(fèi)用。而C8芳烴損耗的少，可減少需輸入的原料量，同時(shí)提高重要產(chǎn)品所占的比例。對異構(gòu)化催化劑操作性能的評價(jià)，主要是通過達(dá)到確定的平衡值時(shí)C8芳烴損耗后的剩余量，以及完成操作后催化劑的穩(wěn)定性來進(jìn)行的。
迄今已公開了許多C8芳烴異構(gòu)化催化劑，其中許多都是含結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的催化劑，可以用下列經(jīng)驗(yàn)式表示通常稱為沸石的結(jié)晶硅鋁酸鹽M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O該式中n取M的價(jià)數(shù)，X一般等于或大于2。
沸石具有骨架結(jié)構(gòu)，該骨架結(jié)構(gòu)由SiO4和AlO4四面體的三維網(wǎng)絡(luò)組成，兩個(gè)四面體之間通過頂角共用的氧原子相連，特別適于作為異構(gòu)化催化劑的沸石包括有絲光沸石和ZSM變體，除沸石成份外，異構(gòu)化催化劑配方中亦包括某些金屬促進(jìn)劑和無機(jī)氧化物基體，具體的無機(jī)氧化物包括氧化硅、氧化鋁及它們的混合物，金屬促進(jìn)劑如周期表第Ⅷ族或第Ⅲ族金屬，用以提供脫氫功能，酸功能可由無機(jī)氧化物基體、沸石或兩者同時(shí)提供。
C8芳烴異構(gòu)化催化劑之間的明顯區(qū)別一般體現(xiàn)在處理與二甲苯異構(gòu)體共生的乙苯的方法上。乙苯不容易經(jīng)異構(gòu)化成為二甲苯，但由于利用超精餾或吸附手段將其與二甲苯分離的過程費(fèi)用太高，所以通常都將其在異構(gòu)化單元中轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物。較早的異構(gòu)化技術(shù)都是使乙苯經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成重芳烴類。
一種較現(xiàn)代的技術(shù)是利用具有加氫-脫氫功能的固體酸催化劑，使乙苯反應(yīng)生成二甲苯混合物。另一種處理方式是使乙苯脫烷基，主要生成苯，同時(shí)使二甲苯異構(gòu)化生成接近平衡的混合物，前一種方法因使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯而提高了二甲苯產(chǎn)率，后一方法則因乙苯轉(zhuǎn)化率高而減少了循環(huán)回到對二甲苯回收單元的物料量，采用后一方法，亦可得到高質(zhì)量的苯，因此，可采用下列因素評價(jià)后一方法所用催化劑的有效性
-在生成二甲苯異構(gòu)體平衡混合物過程中及達(dá)到乙苯轉(zhuǎn)化率過程中的活性，及-在二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化過程中，盡量減少諸如烷基轉(zhuǎn)移、歧化、脫甲基化、加氫及隨后的芳環(huán)斷裂等付反應(yīng)時(shí)的選擇性。
具體而言，乙苯轉(zhuǎn)化應(yīng)生成苯和乙烷，而不是使其中的乙基轉(zhuǎn)移到另一芳環(huán)上。本發(fā)明的催化劑有益于后一種方法。
現(xiàn)有技術(shù)中含沸石和/或多金屬的催化劑多是用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其中有的揭示了將這類催化劑在C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)中的用途。如US4，331，822和4，485，185(Onodera等)中分別公開了異構(gòu)化方法和催化劑組合物。US4，485，185中要求得到保護(hù)的催化劑含有ZSM型沸石和二種或兩種以上的金屬，即鉑和至少一種選自鈦、鋇和鑭的金屬，一擇優(yōu)方案中含有1-99%的無機(jī)氧化物粘合劑。說明書中亦一般性地公開了作為第二種金屬的一系列金屬，這些金屬是鉛、鉻、鋅、鎵、鍺、鍶、釔、鋯、鉬、鈀、錫、銫、鎢、鋨、鎘、汞、銦和鈹。但在Onodera等人一般性的公開內(nèi)容中，從另一角度說明催化劑上鹵素成份的作用，即明確指出，鹵素“具有相反的作用”，“是不受歡迎的”成份。此外，Onodera等人描述的金屬成份與沸石的組成情況也與本發(fā)明截然不同。
與上述現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明催化劑包括第Ⅷ族金屬、鉛、鹵素及相當(dāng)少量的五元硅環(huán)沸石負(fù)載在一種無機(jī)粘合劑上的獨(dú)特組合，該催化劑在乙苯轉(zhuǎn)化及二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中的效果出人意料，同時(shí)可避免損耗大量的二甲苯。
本發(fā)明尤其基于下述發(fā)現(xiàn)在二甲苯和乙苯混合物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)中，采用具有確定量的第Ⅷ族金屬、鉛和鹵素的粘合沸石催化劑，且其中的金屬主要固定在粘合劑上，可延長芳環(huán)的保留時(shí)間，而且這種作用是意料不到的。
本發(fā)明的目的是提供一種新型異構(gòu)化催化劑，該催化劑尤其適用于烷基芳烴的異構(gòu)化，本發(fā)明的另一必然結(jié)果是提供一種異構(gòu)化方法，用該法可使得到的產(chǎn)物中，二甲苯異構(gòu)體混合物接近平衡組成，可延長二甲苯的保留時(shí)間，并可使乙苯有效地轉(zhuǎn)化為苯和乙烷。
本發(fā)明的一種范圍較寬的催化劑包括一種第Ⅷ族金屬成份，一種鉛成份和一種鹵素成份及五元硅環(huán)沸石和一種無機(jī)粘合劑，其中鉛與第Ⅷ族金屬的原子比約為2∶1～10∶1，五元硅環(huán)沸石約為1～20%(質(zhì)量)，并且約有80%-100%的第Ⅷ族金屬和約60%-100%的鉛成份負(fù)載在無機(jī)氧化物粘合劑上。
在一種優(yōu)選的催化劑方案中，第Ⅷ族金屬成份包括鉑，且其含量約為催化劑的0.01-2%(質(zhì)量)。
在另一更佳的實(shí)施方案中，鹵素成份約為催化劑的0.1～1.0%(質(zhì)量)。
在一最佳實(shí)施方案中，無機(jī)氧化物粘合劑包括氧化鋁。
在方法的實(shí)施方案中，發(fā)明為一種烴異構(gòu)化方法，其中所用的催化劑包括一鉑成份和一鉛成份且鉛與鉑的原子比約為2∶1-10∶1，還包括一氯成份，約1-20%(質(zhì)量)的五元硅環(huán)沸石和氧化鋁粘合劑，其中約有80-100%的第Ⅷ族金屬和約60-100%的鉛成份負(fù)載在無機(jī)氧化物粘合劑上，該方法利用上述催化劑使二甲苯異構(gòu)化，并使乙苯主要轉(zhuǎn)化為苯和乙烷。
作一簡單重復(fù)，本發(fā)明的一種實(shí)施方案是這樣一種催化劑，即包括元素周期表(參見Cotton和Wilkinson，高等無機(jī)化學(xué)，第三版，1972年)第Ⅷ族中的一種金屬成份，一種鉛成份，且鉛與第Ⅷ族金屬的原子比約為2-10，還包括約1-20%(質(zhì)量)的五元硅環(huán)沸石和一種無機(jī)粘合劑，其中約有80%-100%的第Ⅷ族金屬和約60%-100%的鉛成份負(fù)載在無機(jī)粘合劑上。
如上所述，本發(fā)明催化劑中含有一種五元硅環(huán)沸石，“五元硅環(huán)”是描述一族擇形沸石的專用名詞，這一族新的沸石為本領(lǐng)域人員所熟知，且以硅鋁摩爾比至少是約12為特征。從US4，159，282，4，163，018，4，278，565中可找到對五元硅環(huán)沸石的描述說明，本文參考了上述各篇專利。在五元硅環(huán)沸石中，擇優(yōu)的沸石是ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-13和ZSM-35，最優(yōu)選的是ZSM-5。在本發(fā)明的一個(gè)擇優(yōu)方案中，采用的是氫型五元硅環(huán)沸石。用無機(jī)酸水溶液處理堿金屬型五元硅環(huán)沸石，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫汀Ａ硪环N方法是用氫氧化銨進(jìn)行離子交換后焙燒，使氫離子結(jié)合到五元硅環(huán)沸石上。
五元硅環(huán)沸石在催化劑組合物中的相對含量是本發(fā)明的一個(gè)必要特征，其含量范圍約1-20%(質(zhì)量)，最好5-15%(質(zhì)量)。為了將二甲苯的損耗保持在較低的水平，催化劑組合物中沸石含量與異構(gòu)化過程中操作壓力和溫度之間存在可調(diào)性。為了避免芳烴化合物的飽和化及隨后的加氫裂化，需要較高的壓力和溫度及較低的沸石含量。由這三種變量之間的平衡，可得到最佳沸石含量，該最佳含量與確定了壓力和溫度的現(xiàn)有操作單元中的含量不同，更適用于根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì)的異構(gòu)化操作單元。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，所選擇的具體的五元硅環(huán)沸石也可是鎵硅酸鹽，鎵硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)與上面提到的ZSM系列沸石結(jié)構(gòu)相同，只是用鎵原子取代了鋁硅酸鹽晶體骨架上的全部或部分鋁原子，這種鎵取代鋁的過程通常在合成沸石前或合成過程中進(jìn)行。這種特殊類型的五元硅環(huán)中鎵的含量用SiO2與Ga2O2的摩爾比表示為20∶1-400∶1或更高。
本發(fā)明所用的無機(jī)氧化劑粘合劑最好是多孔、吸附性的高表面載體，表面積約25-500m2/g，粘合劑組成應(yīng)均勻且應(yīng)相當(dāng)能忍耐烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的各種條件，“組成均勻”是指載體不分層，組成中的固有物質(zhì)無濃度梯度，且各成份完全均勻混合，即，假如載體是兩種或兩種以上的耐高溫材料的混合物，這些材料在整個(gè)載體中的相對含量應(yīng)當(dāng)是一樣的，均勻分散的。傳統(tǒng)上用在雙功能烴轉(zhuǎn)化催化劑中的粘合劑材料也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)，這些材料有(1)活性碳、焦碳或木炭;(2)氧化硅或硅膠，碳化硅，合成或天然的粘土和硅酸鹽，這些粘土和硅酸鹽可經(jīng)過或未經(jīng)過酸處理，如一種美國活性白土(attapulgus clay)，硅藻土(diatomaceous earth)，漂白土，高嶺土，硅藻土(Kieselguhr)等;(3)陶瓷、礬土;(4)耐高溫?zé)o機(jī)氧化物如氧化鋁，二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化釷、氧化硼、氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼，氧化硅-氧化鋯，氧化鋯-氧化鋁等等;(5)由上述一組或一組以上的一種或一種以上的成份組成的混合物。本發(fā)明所用的優(yōu)選粘合劑為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，用含氧化鋁的粘合劑效果最好，適宜的氧化鋁是γ-，η-，θ-這樣的結(jié)晶氧化鋁，其中擇優(yōu)選用γ-氧化鋁。此外，在一些實(shí)施方案中，氧化鋁粘合劑中還可含有少量公知的其它耐高溫?zé)o機(jī)氧化物如氧化硅、氧化鋯、氧化鎂等。但優(yōu)選的粘合劑是基本上純的r-氧化鋁，優(yōu)選粘合劑的表觀堆密度約0.3-0.8g/cc，與其表面特征有關(guān)的平均孔徑約20-300A，孔體積約0.1-1cc/g。一般情況下，當(dāng)催化劑中的粘合劑是粒徑相當(dāng)小(如典型的約1.6mm)的球形或擠壓顆粒狀r-氧化鋁，且其表觀堆密度約0.4-0.7g/cc，孔體積約0.7cc/g，表面積約200-270m2/g時(shí)，效果最佳。
優(yōu)選的氧化鋁粘合劑組成是均勻的，可采用任何適宜方式制備，亦可是人工合成或天然存在的。無論采用何種氧化鋁，在使用前都要先經(jīng)過一步或一步以上的活化處理，包括干燥、焙燒、水蒸汽處理等。這些氧化鋁可以是公知的活性氧化鋁、商品級活性氧化鋁、多孔氧化鋁、氧化鋁凝膠等中的一種，例如可通過下列方式制備氧化鋁粘合劑將一種適宜的堿試劑如氫氧化銨，按能生成氫氧化鋁凝膠的劑量加到一種鋁鹽如氯化鋁、硝酸鋁中，生成的氫氧化鋁凝膠經(jīng)過干燥、焙燒后，轉(zhuǎn)化成氧化鋁。
利用本領(lǐng)域公知的技術(shù)，將本發(fā)明催化劑配制后加工成大小符合任一要求的適用的形狀，如球形、丸粒狀、餅狀、擠壓物、粉末狀、顆粒狀、片狀等，加工成形時(shí)，可采用任一公知的成形技術(shù)，如噴霧干燥，壓片，成球，擠壓和球化。優(yōu)選的催化劑形狀是利用公知擠壓法制成的擠壓物。加工時(shí)，將五元硅環(huán)沸石與粘合劑和一種適宜的膠溶劑混合成均勻的團(tuán)料或稠糊團(tuán)，可在進(jìn)行上述混合之前就將鉛成份加到粘合劑中，也可在成形之前加到混合物中，亦可在加入五元硅環(huán)沸石之前、之后或與其同時(shí)加入。后面的一種實(shí)施方案中將更詳細(xì)地予以說明。使上述團(tuán)料通過一多孔擠壓模板，擠壓成細(xì)條實(shí)心面狀物，在模板另一面將其切成短短的圓柱型，利用甲基纖維素、硬脂酸鹽、少量粘土、膠態(tài)氧化硅等“擠壓助劑”，可以調(diào)節(jié)糊團(tuán)混合物的流變性質(zhì)，擠壓出的圓柱型物經(jīng)過干燥、并按后面所述進(jìn)行焙燒。
另一種優(yōu)選的催化劑形狀是球形，可用公知的滴油法進(jìn)行加工，該法包括采用任一現(xiàn)有技術(shù)方法，將所用的無機(jī)氧化物粘合劑制成水溶膠，例如，最好使金屬鋁與鹽酸反應(yīng)制成氧化鋁水溶膠，再將五元硅環(huán)沸石均勻分散在水溶膠中，該含沸石水溶膠與一適宜膠凝劑混合后，被分散成小滴，落入保持在高溫下的油浴中。如下所述，在一實(shí)施方案中，鉛成份可在混合物形成小滴之前加入，也可在加入五元硅環(huán)沸石之前、之后或與其同時(shí)加入。將混合物滴保留在油浴中，直至硬化形成水凝膠球，從油浴中不斷取出小球，再使其在油和氨溶液中經(jīng)專門的老化處理，以進(jìn)一步改善其物理特性，由此得到的老化的膠化球粒經(jīng)過水洗，在約100-205℃相對較低溫度下干燥，并在約450-700℃溫度下焙燒約1-20小時(shí)，其他細(xì)節(jié)請參見US2，620，314。
本發(fā)明異構(gòu)化催化劑中的另一成份是第Ⅷ族金屬，該第Ⅷ族金屬最好選自鉑族金屬，包括鉑、鈀、銠、釕、鋨、釕、銥、優(yōu)選的鉑族元素是鉑，其次是鈀，最后得到的催化劑組合物中鉑族元素可以氧化物、硫化物、鹵化物、氧硫化物等化合物形式存在，亦可以金屬元素形式存在，或與催化劑中的一種或一種以上的其它成份結(jié)合在一起。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)基本上所有的鉑族成份都處于還原態(tài)時(shí)，效果最好。鉑族成份的含量，按元素計(jì)，一般約為最終催化劑組合物的0.01-2%(質(zhì)量)，最好約0.05-1%(質(zhì)量)。
可采用任何適宜的方式，如與沸石/粘合劑組合物進(jìn)行離子交換或浸漬該組合物，將鉑族成份按所述的負(fù)載方式，分布在催化劑組合物的沸石和粘合劑之間。制備該催化劑的優(yōu)選方法一般包括用鉑族金屬的一種可分解的水溶性化合物浸漬焙燒過的沸石/粘合劑組合物，例如，使氯鉑酸或氯鈀酸水溶液與焙燒過的組合物混合，可將鉑族成份加到焙燒過的水凝膠中。
本發(fā)明催化劑的另一必要成份是鉛成份，可采用任何適宜方式，將鉛成份添加到催化劑組合物中，采用的添加方式要能有效地將鉛成份分散在組合物的各個(gè)部份，并能使其按所述的負(fù)載方式，分布在沸石和粘合劑之間。適宜的方法可包括與無機(jī)氧化物粘合劑和/或不和沸石一起共沉淀或共膠化，與無機(jī)氧化物粘合劑進(jìn)行離子交換，或在制備催化劑的任何階段進(jìn)行浸漬，向催化劑組合物中添加鉛成份的一種優(yōu)選方法包括向含沸石的無機(jī)氧化物水溶膠中加入適宜的水溶性鉛化合物如硝酸鉛、乙酸鉛、檸檬酸鉛、甲酸鉛等，再與一適宜膠凝劑混合，將該混合物分散在油浴中，并按上述過程進(jìn)行余下的后處理，該膠化的水溶膠經(jīng)過焙燒后，即成為粘合劑材料，氧化鉛在其中均勻分布，并主要與無機(jī)氧化物粘合劑緊密結(jié)合在一起。添加鉛成份的另一優(yōu)選方法包括用一種可分解的水溶性鉛化合物浸漬組合物，使鉛均勻分布在組合物上，一般采用硝酸鉛和硝酸效果最好。一般而論，可先將鉑族金屬成份加到載體材料上，再浸漬鉛成份，也可在其之后或同時(shí)浸鉛，一種浸漬鉛成份的優(yōu)選方法是與鉑族成份同時(shí)浸漬，優(yōu)選的浸漬溶液含有氯鉑酸、硝酸和硝酸鉛。
在優(yōu)選的浸漬過程中，無論使用何種鉛化合物，鉛成份應(yīng)在整個(gè)載體材料上均勻分布，這一點(diǎn)很重要，也就是說，載體材料上任何合乎情理的可分部分中，鉛含量應(yīng)基本相同。為了達(dá)到這目的，必須將浸漬溶液的PH范圍保持在7-1或更低，被浸載體材料上硝酸含量約3-15%(質(zhì)量)，最好約5-11%(質(zhì)量)時(shí)，鉑-鉛相互作用得最好。
為了達(dá)到本發(fā)明催化劑所具有的選擇性，必須使第Ⅷ族金屬和鉛成份很好地分散開，據(jù)信(但對本發(fā)明并不是一種限制)金屬分散得好以及避免鉑結(jié)晶，導(dǎo)致第Ⅷ族金屬與鉛結(jié)合，這種結(jié)合起到了鈍化第Ⅷ族金屬活性的有利作用，這種鈍化作用可減少二甲苯的損耗，從而提高了催化劑的選擇性。利用甲基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為甲苯的微量反應(yīng)試驗(yàn)，對大量催化劑配方及不同制備技術(shù)導(dǎo)致的第Ⅷ族金屬與鉛成份之間的最佳相互作用進(jìn)行了評價(jià)，試驗(yàn)條件為450℃，1atm，轉(zhuǎn)化率指標(biāo)為1-40%，最好10-30%。
有必要將催化劑組合物中鉛成份的含量確定為第Ⅷ族金屬含量的函數(shù)，具體而言，鉛與第Ⅷ族金屬原子比約為2∶1-10∶1時(shí)，第Ⅷ族金屬成份和鉛成份之間的相互作用達(dá)到意料不到的有利程度，兩者原子比約3∶1-5∶1時(shí)，效果最佳。
本發(fā)明所用雙金屬催化劑中的一個(gè)擇優(yōu)成份是鹵素成份，雖然尚不完全清楚鹵素成份與載體材料之相互結(jié)合的準(zhǔn)確的化學(xué)形式，但本領(lǐng)域習(xí)慣上認(rèn)為鹵素與載體材料或與催化劑的其他成份形成相應(yīng)的鹵化物(如氯化物或氟化物)。這種結(jié)合的鹵素即可是氟、氯、溴、碘，也可是它們的混合物，其中氟，特別是氯為優(yōu)選元素?？稍谥苽漭d體材料過程中，或在添加其它成份之前或之后，采用任一適宜方式，將鹵素加到載體材料中。
例如，可以一種適宜的可分解的含鹵素化合物水溶液的形式，將鹵素在制備載體材料時(shí)任一步驟加入，或加到焙燒后的載體材料中。上述適宜的化合物可例舉出氟化氫、氯化氫、溴化氫、氯化氨等，在用上述化合物和鉑族成份如氯鉑酸和鹽酸混合液浸漬載體材料的過程中，鹵素成份或部分鹵素成份可以結(jié)合到載體上。在另一種情況下，采用前述一種擇優(yōu)方法制出的氧化鋁載體材料，即氧化鋁水溶膠中也可含有鹵素，由此可將至少部分鹵素成份帶入最后的催化劑中。在一擇優(yōu)實(shí)施方案中，在為改進(jìn)第Ⅷ族金屬如鉛成份的分散度而進(jìn)行的最后焙燒步驟中，將鹵素引入焙燒氣氛中，鹵素與載體材料結(jié)合，最后得到鹵素含量(按元素計(jì))約為0.1-1.0%(質(zhì)量)的組合物。
不管催化劑中各成份是如何與多孔載體材料相結(jié)合的，催化劑組合物都要在約100°-320℃下干燥約2-24小時(shí)或更長時(shí)間，干燥的產(chǎn)品最后在空氣氛中，約400°-600℃下焙燒約0.1-10小時(shí)，以將金屬化合物基本上都轉(zhuǎn)化為氧化物，通過向空氣氛中加入鹵素或含鹵素的化合物，可調(diào)節(jié)催化劑中的氯含量，特別優(yōu)選使用氯和氯化氫兩者。
焙燒后的產(chǎn)品在用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)之前，需經(jīng)過基本無水條件下的還原處理，這一步驟是為確保金屬成份能均勻地高度分散而設(shè)計(jì)的，處理時(shí)最好采用基本上純且干燥的氫氣(即少于20V PPM H2O)作還原劑，還原劑與催化劑在包括約200°-650℃溫度，約0.5-10小時(shí)處理時(shí)間等條件下接觸，可基本上將全部第Ⅷ族金屬成份有效地還原成金屬態(tài)。
本發(fā)明催化劑適用的異構(gòu)化反應(yīng)中可異構(gòu)化的烷基芳烴具有下列通式C6H(6-n)Rn，其中n是2-5的整數(shù)，R為CH3，C2H5，C3H7或C4H9，這些化合物可任意組合，并可包括它們的所有異構(gòu)體，優(yōu)選的可異構(gòu)化烷基芳烴包括混有乙苯的二甲苯異構(gòu)體混合物，該混合物為不平衡混合物。
從各種精煉石油物料中選擇的餾份都可用作可異構(gòu)化的烷基芳烴，如催化重整中經(jīng)分餾或溶劑萃取回收的物料，主要為得到輕烯烴的石油餾份的裂解付產(chǎn)物，或從主要為生產(chǎn)汽油餾程產(chǎn)品的重油裂化中回收的物料。用于本發(fā)明轉(zhuǎn)化方法的可異構(gòu)化芳烴不需經(jīng)過濃縮。通過利用某些物料提高寶貴的石油化學(xué)中間產(chǎn)品的產(chǎn)量，增加了從這種石油化學(xué)操作過程獲得的效益，否則，這些物料就只能用作燃料了。
根據(jù)本發(fā)明方法，使烷基芳烴物料流在烷基芳烴異構(gòu)化段與前面所述的一種催化劑接觸，該物料流最好與氫氣混合。與催化劑的接觸可在固定床、移動床或流化床系統(tǒng)中進(jìn)行，或采用間歇操作方式。考慮到寶貴催化劑的磨耗損失，同時(shí)為操作方便起見，最好使用固定床，在該系統(tǒng)中，利用適宜的加熱方式，將富氫氣體和進(jìn)料流預(yù)熱到所需的反應(yīng)溫度，然后通過裝有前述特征催化劑的固定床異構(gòu)化反應(yīng)段，轉(zhuǎn)化反應(yīng)段可是一個(gè)或幾個(gè)分開的反應(yīng)器，各反應(yīng)器之間用適宜方式聯(lián)接，以將每一反應(yīng)器入口處的溫度保持在所需的異構(gòu)化溫度上，須說明的是，反應(yīng)物可以向上、向下或徑向流動方式與催化劑接觸，接觸時(shí)反應(yīng)物可以液相、氣-液混合相，或以氣相形式與催化劑接觸。
實(shí)施本發(fā)明使可異構(gòu)化烷基芳烴異構(gòu)化的方法時(shí)，最好在裝有上述催化劑的反應(yīng)區(qū)使烷基芳烴向下流動，通過固定的催化劑床層與催化劑接觸，其間將反應(yīng)區(qū)保持在合適的烷基芳烴異構(gòu)化條件下，如溫度約0-600℃，最好350-500℃，壓力約從大氣壓到100atm，最好2-30atm，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的烴料最好按氫烴摩爾比約0.5∶1-15∶1或更高的比例與氫氣混合，也可混入其它惰性稀釋劑如氮?dú)?、氬氣、甲烷、乙烷等，原料烴的液時(shí)空速相對于催化劑體積約為0.5-30hr-1，最好1-20hr-1。
本發(fā)明對具體產(chǎn)物的回收方式無嚴(yán)格限制，可采用本領(lǐng)域公知的任何回收方式，一般可利用接觸脫氣法分離出的氫和輕烴成份使反應(yīng)器流出物冷凝，冷凝的液體產(chǎn)物再經(jīng)分餾，進(jìn)一步提純所需的液體產(chǎn)物。從輕液體產(chǎn)物中可回收到有價(jià)值的高純度苯，有時(shí)可以要求通過更嚴(yán)格的分餾回收到某一產(chǎn)品如間二甲苯，多數(shù)情況下，是對二甲苯液體產(chǎn)物進(jìn)行處理，選擇回收對二甲苯異構(gòu)體，回收對二甲苯時(shí)可利用結(jié)晶法，或更好的是利用結(jié)晶硅鋁酸鹽選擇吸附法?；厥账瓒妆疆悩?gòu)體后的殘液可送回異構(gòu)化反應(yīng)器。
附圖
給出了主要發(fā)明的意外優(yōu)點(diǎn)，該“圖”揭示出使用4種本發(fā)明催化劑和2種非本發(fā)明的對照催化劑時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率與芳環(huán)損耗之間的關(guān)系，下面用實(shí)例說明上述催化劑及其對照物。
下面通過實(shí)例說明本發(fā)明的一些具體的實(shí)施方案，但不應(yīng)認(rèn)為這些實(shí)例是對權(quán)利要求中發(fā)明范圍的限制，有多種可能的變換形式，如那些利用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)即可實(shí)現(xiàn)的變更，都應(yīng)屬于本發(fā)明范疇。
兩種現(xiàn)有技術(shù)催化劑和四種本發(fā)明催化劑的制備過程如下所述，對這六種催化劑用于C8芳烴異構(gòu)化的性能進(jìn)行了評價(jià)。這些催化劑的制備和評價(jià)都是本發(fā)明研究過程的一部分，為了突出本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行了對比，進(jìn)行對比的根據(jù)是乙苯轉(zhuǎn)化率為65%時(shí)二甲苯的損耗及整個(gè)轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)芳環(huán)的損耗。
實(shí)施例1催化劑A代表現(xiàn)有技術(shù)催化劑，該催化劑主要由11%(質(zhì)量)的氫型ZSM-5沸石，0.29%(質(zhì)量)鉑，及余量氧化鋁粘合劑組成，先使金屬鋁溶于鹽酸，制成氧化鋁溶膠溶液，再將沸石加到該溶液中，沸石加入量要能使最終催化劑產(chǎn)品中沸石含量約為11%(質(zhì)量)，配制第二種六甲基四胺(HMT)溶液，將其加到沸石/氧化鋁溶膠中形成均勻的混合物，將該混合物以小滴形式分散在油浴中，油浴溫度保持在約93℃，再將這些小滴保留在150℃的油浴中，直到硬化成凝膠球，從油浴中取出小球，用0.5%氨/水溶液洗滌后，空氣干燥，在大約650℃下焙燒，將焙燒后的小球浸入含2%(質(zhì)量)鹽酸的氯鉑酸溶液中，使最后催化劑上負(fù)載0.29%(質(zhì)量)的鉑。上述小球再于525℃下經(jīng)氧化及氯化物調(diào)節(jié)處理，使催化劑上含有0.68%(質(zhì)量)的氯化物，接著置于565℃，H2還原氣氛中處理，及H2S硫化，使得到的催化劑上含有0.07%(質(zhì)量)的硫。
在中試裝置上進(jìn)行C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)，評價(jià)該催化劑，原料組成按質(zhì)量%計(jì)基本如下苯 0.1甲苯 0.6對二甲苯 3.6間二甲苯 68.1鄰二甲苯 16.9乙苯 10.3C9烴類 0.4中試裝置的操作條件包括溫度約390°-460℃，壓力4-14atm，液時(shí)空速4-8hr-1。在上述范圍內(nèi)調(diào)變溫度和空速，以確定乙苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率之間的關(guān)系，這種關(guān)系如附圖所示，下面還將進(jìn)行討論。壓力隨溫度而變，以避免C8芳烴過度氫化。
對催化劑A而言，當(dāng)乙苯轉(zhuǎn)化率為65%時(shí)，根據(jù)原料與產(chǎn)物中二甲苯含量之差計(jì)算出的二甲苯的損耗約為4.6摩爾%，按同樣方法計(jì)算出的芳環(huán)損耗只是二甲苯損耗的幾分之一，因?yàn)橐徊糠侄妆睫D(zhuǎn)化為其它芳烴如苯、三甲苯、甲苯等。用催化劑A時(shí)的芳環(huán)損耗畫在圖中，轉(zhuǎn)化率65%時(shí)，芳環(huán)損耗約3摩爾%。
實(shí)施例2催化劑B是另一現(xiàn)有技術(shù)催化劑，由約10%(質(zhì)量)氫型ZSM-5沸石，0.29%(質(zhì)量)鉑，0.32%(質(zhì)量)鉛，0.73%(質(zhì)量)氯化物及余量氧化鋁粘合劑組成，鉛/鉑原子比約1.0∶1，采用制備催化劑A時(shí)的油滴法制出球形催化劑，再用Pb(NO3)2和鉑共浸焙燒后的沸石/氧化鋁組合物，浸后的小球經(jīng)氧化，氯化物調(diào)節(jié)和H2還原處理，處理方法同催化劑A。
評價(jià)催化劑B的C8芳烴異構(gòu)化性能的方法和進(jìn)料與評價(jià)催化劑A時(shí)相同，乙苯轉(zhuǎn)化率65%時(shí)二甲苯損耗約2.2摩爾%，圖中畫有用催化劑B時(shí)的芳環(huán)損耗，在轉(zhuǎn)化率為65%時(shí)，該損耗約1.4摩爾%。
實(shí)施例3催化劑C是根據(jù)本發(fā)明制出的，主要由約11%(質(zhì)量)的氫型ZSM-5沸石，0.21%(質(zhì)量)鉑，0.76%(質(zhì)量)鉛，0.91%(質(zhì)量)氯化物及余量氧化鋁粘合劑組成，鉛/鉑原子比約3.4∶1，先按現(xiàn)有技術(shù)公知方法將組合物擠壓成形后，再浸鉑和鉛。
為了在亞微米層次上進(jìn)行元素分析，用掃描透射式電子顯微鏡研究了鉑和鉛在沸石和粘合劑之間的分布，將擠壓物研磨后，固定在涂碳的銅板上，插入VG-HB-5專用掃描透射式電子顯微鏡(STEM)，結(jié)果大體如下在沸石上的百分?jǐn)?shù)(％) 在Al2O3上的百分?jǐn)?shù)(％)鉑1－2 98－99鉛1486在中試裝置上，用與評價(jià)催化劑A和B相同的手段和進(jìn)料，對催化劑C進(jìn)行了評價(jià)，乙苯轉(zhuǎn)化率65%時(shí)，二甲苯損耗約0.8摩爾%，換言之，比用催化劑A和B時(shí)的損耗分別降低80%和60%。附圖示出了在整個(gè)乙苯轉(zhuǎn)化率范圍，催化劑C與催化劑A和B在穩(wěn)定芳環(huán)能力上的區(qū)別。
實(shí)施例4催化劑D是根據(jù)本發(fā)明制備的，主要由約7%(質(zhì)量)的氫型ZSM-5沸石，0.16%(質(zhì)量)鉑，0.77%(質(zhì)量)鉛，0.91%(質(zhì)量)氯化物及余量氧化鋁粘合劑組成，鉛/鉑原子比約4.5∶1。催化劑的制備采用與制備催化劑B時(shí)相同的油滴法，在鉛、鉑共浸時(shí)用到硝酸。由此制出的催化劑D中，成本高的沸石成份的含量低于催化劑A、B、C中沸石含量。
在可與催化劑A、B、C進(jìn)行比較的中試評價(jià)試驗(yàn)中，用催化劑D時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率65%時(shí)，二甲苯損耗約1.5摩爾%，與同一轉(zhuǎn)化率時(shí)兩個(gè)現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比，該損耗是用催化劑A時(shí)損耗的三分之一，比用催化劑B時(shí)的損耗減少30%以上。附圖畫出了用催化劑D時(shí)的芳環(huán)損耗。
實(shí)施例5制備出兩種催化劑，以說明添加鉛成份的不同方法，在中試裝置上，對其操作性能亦進(jìn)行了比較。
催化劑E是根據(jù)本發(fā)明制出的，主要由約11%(質(zhì)量)氫型ZSM-5沸石，0.14%(質(zhì)量)鉑，0.47%(質(zhì)量)鉛，0.81%(質(zhì)量)氯化物及余量氧化鋁粘合劑組成，鉛/鉑原子比約3.2∶1，用現(xiàn)有技術(shù)公知手段將組合物擠壓成形后，浸鉑和鉛，鉛、鉑共浸時(shí)用到硝酸。
催化劑F是根據(jù)本發(fā)明制出的，主要由約11%(質(zhì)量)氫型ZSM-5沸石，0.079%(質(zhì)量)鉑，0.38%(質(zhì)量)鉛，0.73%(質(zhì)量)氯化物及余量氧化鋁粘合劑組成，鉛/鉑原子比約4.5∶1，制備時(shí)，將硝酸鉛加到沸石的氧化鋁粘合劑水溶膠中，采用現(xiàn)有技術(shù)公知手段將組合物擠壓成型后，再浸鉑。
用不同方式添加鉛成份的催化劑E和F顯示出基本相同的效果，乙苯轉(zhuǎn)化率65%時(shí)，二甲苯損耗約1.5摩爾%，換言之，比先有技術(shù)催化劑B減少30%，附圖示出了芳環(huán)損耗情況。
實(shí)施例6圖中對照示出采用兩種現(xiàn)有技術(shù)催化劑和四種前述本發(fā)明催化劑時(shí)的芳環(huán)損耗。由于經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)保留下來的芳烴，一般都是在后繼處理過程中作為有價(jià)值的對二甲苯或苯予以回收的，所以用芳環(huán)損耗率度量異構(gòu)化過程中有價(jià)值產(chǎn)品的收率，利用芳環(huán)損耗率對乙苯的轉(zhuǎn)化率作圖。乙苯轉(zhuǎn)化率又是異構(gòu)化耗損費(fèi)用的一種度量，這種耗損是由從順流回收裝置到異構(gòu)化段的循環(huán)回路中未轉(zhuǎn)化的乙苯造成的。
從附圖可見，與現(xiàn)有技術(shù)中不含鉛的催化劑相比，采用現(xiàn)有技術(shù)的鉑-鉛催化劑，芳環(huán)損耗降低二分之一或三分之二。而用本發(fā)明催化劑后，出現(xiàn)了數(shù)量級變化，幾乎避免了芳環(huán)損耗，這種效果確是出人意料、驚人喜人的。
權(quán)利要求
1.一種含二甲苯和乙苯的非平衡混合物進(jìn)料的異構(gòu)化方法，包括使上述非平衡混合物與一種異構(gòu)化的催化劑，在二甲苯選擇異構(gòu)化及乙苯選擇脫烷基化條件下接觸，此催化劑包括0.01-2%(質(zhì)量)的鉑成分、一種鉛成分、和以元素態(tài)為基的0.1-1.0%(質(zhì)量)的氯化物成分、以及含1-20%(質(zhì)量)的ZSM-5沸石的載體材料和一種γ-氧化鋁粘合劑，其中鉛與鉑的原子比為2∶1-10∶1，且有80-100%的鉑成分和60-100%的鉛成分是與γ-氧化鋁粘合劑結(jié)合在一起。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的條件包括溫度范圍350°-500℃壓力范圍1-30atm，液時(shí)空速0.5-30小時(shí)-1，氫烴摩爾比0.5∶1-15∶1。
全文摘要
二甲苯與乙苯非平衡混合物的異構(gòu)化方法之改進(jìn)。該改進(jìn)方法使用一種新催化劑，它包括一種鉑成分、一種鉛成分、一種鹵化物成分以及含ZSM-5沸石的載體和γ-氧化鋁粘合劑，其中80—100％的鉑成分和60—100％的鉛成分與γ-氧化鋁粘合劑結(jié)合。
文檔編號C07C5/27GK1076184SQ93101438
公開日1993年9月15日 申請日期1993年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月17日
發(fā)明者J·W·阿德里安·沙特勒, R·喬·勞森 申請人:美國環(huán)球油品公司