專利名稱：：一步法低熱固相反應(yīng)合成金屬鹽及配合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是一種在低熱溫度用固-固相反應(yīng)制備過渡金屬或過渡后金屬的鹽或配合物的方法。本發(fā)明前制取過渡金屬或過渡后金屬的鹽或配合物的方法都是在液相或固-液相中起化學(xué)反應(yīng)，并且認(rèn)為在室溫或低熱條件下固-固相反應(yīng)不能進(jìn)行或只在表面進(jìn)行反應(yīng)，因此得不到純凈化合物。液相反應(yīng)制備上述化合物需要大量的溶劑，因而回收溶劑要消耗大量的能量，生產(chǎn)步驟多，設(shè)備利用率低，生產(chǎn)周期長，還會造成對環(huán)境污染。本發(fā)明的目的在于提供一種不需要溶劑，在低熱溫度下，使固相反應(yīng)物直接反應(yīng)制備純凈的過渡金屬或過渡后金屬的有機(jī)酸鹽或配合物的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是將兩種固相反應(yīng)物以化學(xué)計量混合，在室溫至100℃，碾磨均勻，靜置數(shù)小時使反應(yīng)完全，即得純凈的所需的過渡金屬或過渡后金屬的鹽或配合物。本發(fā)明的具體技術(shù)方案是將過渡金屬或過渡后金屬(如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb等)的醋酸鹽、或氫氧化物與有機(jī)羧酸(如草酸、丙二酸、丁二酸、水楊酸、苯甲酸、檸檬酸、酒石酸、氨基酸等)以化學(xué)計量的比例混合，在室溫至100℃，碾磨均勻，靜置，待反應(yīng)完全后，即得純凈的有機(jī)羧酸鹽，若有需要，也可用少量溶劑淋洗或真空干燥除去醋酸，以保證得到純凈的化合物?；蛘邔⑦^渡金屬離子或過渡后金屬離子的無機(jī)鹽與含有N、O、S、P等原子的配體(如席夫堿、醛酮肟、有機(jī)胺、有機(jī)硫化物等)以化學(xué)計量的比例混合，在室溫至100℃，碾磨均勻，靜置，待反應(yīng)完全后，根據(jù)需要，用少量有機(jī)溶劑淋洗，干燥后即得純凈的所需的過渡金屬或過渡后金屬配合物。本發(fā)明是在分析比較了配位化合物、無機(jī)和有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的性質(zhì)后提出的，考慮到配位化合物容易形成各種類型的晶體點缺陷，這為固相反應(yīng)創(chuàng)造了條件，當(dāng)生成的產(chǎn)物有更大的熱力學(xué)穩(wěn)定性，或生成的產(chǎn)物中含有揮發(fā)性物質(zhì)能使反應(yīng)進(jìn)行到底時，用固-固相反應(yīng)就有其很大的優(yōu)越性。本發(fā)明的特點在于使兩個固態(tài)的反應(yīng)物在室溫或低熱溫度(100℃以下)直接進(jìn)行固相反應(yīng)，得到高產(chǎn)率的純凈反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明方法與液相反應(yīng)方法相比，有著明顯的優(yōu)越性。它不僅產(chǎn)品純度好，得率高，而且生產(chǎn)步驟少，生產(chǎn)設(shè)備簡單，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)周期短，節(jié)約了大量溶劑，大大降低能量消耗，也減少了對環(huán)境的污染。以下為本發(fā)明的實施例。一、醋酸鹽與有機(jī)羧酸的反應(yīng)將80-100目的醋酸鋅與草酸按1∶1摩爾比在室溫下混合均勻，碾磨10分鐘，靜置反應(yīng)1小時，產(chǎn)物用少量乙醇淋洗一次，再用乙醚淋洗一次，即得到純凈的草酸鋅(ZnC2O4·2H2O)得率為66.0%，其元素分析數(shù)據(jù)如下<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">元素C％H％Zn%2nC2O4·2H2O計算值實驗值12.6713.222.112.0834.5934.87</table></tables>用相同的方法制備了其他的羧酸鋅，其結(jié)果見表1。用相同的方法制備了檸檬酸鹽，其結(jié)果見表1。二、氫氧化銅與氨基酸的反應(yīng)1、將80-100目的新制備的Cu(OH)2與甘氨酸按1∶2摩爾比在室溫下充分碾磨混合均勻，固相反應(yīng)很快進(jìn)行。靜置1小時，使反應(yīng)完全，用乙醇和乙醚各淋洗一次，干燥后得順式甘氨酸銅，產(chǎn)率92%其元素分析數(shù)據(jù)如下<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">元素C％H％N%Cu%Cu(NH2CH2CO2)2·H2O計算值實驗值20.9820.914.304.3912.3212.2027.5127.62</table></tables>2、將80-100目的醋酸銅與甘氨酸按1∶2摩爾比在室溫下充分碾磨混合均勻，靜置1小時，用乙醇和乙醚各淋洗一次，干燥后得反式甘氨酸銅，產(chǎn)率90%。用相同的方法制備了其它反式氨基酸銅，其結(jié)果見表2。三、過渡金屬或過渡后金屬醋酸鹽與配體的反應(yīng)1、將80-100目的醋酸銅與8-羥基喹啉(Oxine)按1∶2摩爾比，在室溫下混合均勻，碾磨約10分鐘，靜置1小時，混合物由藍(lán)色轉(zhuǎn)變成綠色，最后變?yōu)辄S色，產(chǎn)物用少量乙醇、丙酮各淋洗一次，干燥后，得產(chǎn)物Cu(C9H6NO)2，產(chǎn)率為84.5%。用相同的方法制備了其他金屬的8-羥基喹啉配合物，其結(jié)果見表3。2、將80-100目的醋酸銅與席夫堿均勻混合，在室溫下碾磨10分鐘，靜置1小時，產(chǎn)物用少量乙醇和丙酮各淋洗一次，干燥后得產(chǎn)物，結(jié)果見表4。3、將80-100目的醋酸鎳與水楊醛肟按1∶2摩爾比均勻混合，碾磨10分鐘，靜置1小時，產(chǎn)物用少量乙醇淋洗一次，得二水楊醛肟合鎳〔Ni(C7H6NO2)2〕，產(chǎn)率99%。4、將80-100目的醋酸銅與2，4-二羥基苯甲醛以1∶1摩爾比均勻混合，碾磨10分鐘，靜置1小時后，產(chǎn)物用少量乙醇和丙酮各淋洗一次，得2，4-二羥基苯甲醛銅，產(chǎn)率80%。四、過渡金屬或過渡后金屬無機(jī)鹽與配體的反應(yīng)1、將80-100目的NiCl2與菲蘿啉按1∶3摩爾比碾磨混合均勻，在40℃溫度下靜置3小時，反應(yīng)體系由淡綠色變?yōu)殂y灰色，再逐漸變?yōu)榉奂t色，得氯化三菲蘿啉合鎳〔Ni(Phen)3Cl2〕產(chǎn)率85%。用相同方法制備了氯化三菲蘿啉合銅和鐵。2、將80-100目的氯化銀與三苯基膦以1∶1摩爾比混合，碾磨均勻，在100℃下反應(yīng)10小時，產(chǎn)物用乙醇洗滌，得簇狀化合物〔AgClPPh3〕4，轉(zhuǎn)化率為80%。3、將80-100目氯化銅(CuCl2·2H2O)與鐵氰化鉀〔K4〔Fe(CN)6〕2H2O〕以2∶1摩爾比混合，碾磨均勻，產(chǎn)物由淡綠轉(zhuǎn)變?yōu)榧t褐色，用少量水淋洗，轉(zhuǎn)化率為85%。權(quán)利要求1.一種在低熱溫度用固-固相反應(yīng)制備過渡金屬或過渡后金屬有機(jī)酸鹽或配合物的方法，其特征是將固態(tài)的過渡金屬或過渡后金屬的氫氧化物或鹽與固態(tài)的有機(jī)酸或配體以化學(xué)計量混合，在低熱溫度。碾磨均勻，靜置使反應(yīng)完全，即得所需的過渡金屬或過渡后金屬有機(jī)酸鹽或配合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是作為原料的過渡金屬或過渡后金屬的鹽可以是有機(jī)酸鹽或無機(jī)酸鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是作為原料的有機(jī)酸可以是脂肪族羧酸，芳香族羧酸或氨基酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是作為原料的配體可以是含氮、氧、硫、磷等原子的配體化合物，如席夫堿、醛酮肟、有機(jī)胺、有機(jī)硫化合物、有機(jī)膦等。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是反應(yīng)在室溫至100℃進(jìn)行。全文摘要一種一步法低熱固相反應(yīng)合成金屬鹽及配合物方法，該方法不需用溶劑，使兩種固態(tài)反應(yīng)直接在低熱溫度下進(jìn)行反應(yīng)制備純凈的過渡金屬或過渡后金屬的有機(jī)酸鹽或配合物的方法。如將80-100目的醋酸銅(或氫氧化銅)與甘氯酸按1∶2摩爾比在室溫下充分碾磨混合均勻，靜置1小時，用乙醇和乙醚各淋洗一次，干燥后得反式(或順式)甘氨酸銅，產(chǎn)率90％(或92％)。文檔編號C07C51/00GK1068811SQ9210728公開日1993年2月10日申請日期1992年1月27日優(yōu)先權(quán)日1992年1月27日發(fā)明者忻新泉申請人:南京大學(xué)