專利名稱：金屬絡(luò)合化合物的制備工藝和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一些用作催化劑的組合物、一種制備這些催化劑的方法以及一種將這些催化劑用于聚合可加成聚合單體的方法。
在EP-A-0277004中披露了由一個(gè)雙環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物與含有一個(gè)非配位相容陰離子的質(zhì)子酸鹽反應(yīng)所形成的某些雙環(huán)戊二烯基金屬化合物。該文獻(xiàn)披露了這一事實(shí)，即這樣的絡(luò)合物可以有效地用作烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。
盡管在上述先有技術(shù)文獻(xiàn)中所披露的催化劑是有效的，但仍需要生產(chǎn)更有效和更有用的加成聚合催化劑。特別是本研究工作已使我們得到了這樣一些含某些化合物的某種改進(jìn)的金屬絡(luò)合物，這些化合物具有高的聚合活性和可以滿意地供各種各樣單體及其混合物的聚合之用。
本發(fā)明提供了一種含有對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)式的化合物的單環(huán)戊二烯基或取代的單環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物。其中Cp是一個(gè)通過一取代基以任意地共價(jià)鍵的方式鍵合到M上的單一的η5-環(huán)戊二烯基或η5-取代環(huán)戊二烯基團(tuán);
M是以η5鍵合方式連接到環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基上的周期表中鑭系或3-10族金屬;
X每一個(gè)是氫化物或者是選自鹵代基、烷基、芳基、硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺基、硅烷氧基和它們的結(jié)合體(如鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代硅烷基、烷芳基、芳烷基、硅烷基、芳氧芳基、烷氧烷基、酰胺烷基、酰胺芳基、等等)的基團(tuán)，具有最多到20個(gè)非氫原子，以及具有最多到20個(gè)非氫原子的路易斯堿配位體，或者是任意一個(gè)X與Cp一起形成一帶有M的金屬取代環(huán)。
n是1或2，取決于M的化合價(jià);
A-是一質(zhì)子酸鹽的非配位相容陰離子。
這樣一些化合物可有效地用于配位型聚合反應(yīng)過程，以制備用于模塑、薄膜、片材擠壓成型泡沫和其它一些用途的聚合物。這些化合物也可以被用于氫化反應(yīng)、催化裂化和其它工業(yè)過程。
本發(fā)明的這些化合物可以通過合并(a)和(b)來制備(a)至少一種第一組分，該組分是含有至少一個(gè)取代基的元素周期表中鑭系或3-10族金屬的單環(huán)戊二烯基衍生物，這一取代基將與一第二組分(在下文中述及)的陽(yáng)離子結(jié)合，第一組分能形成一個(gè)通常具有的配位數(shù)比其化合價(jià)小的陽(yáng)離子。
(b)和至少一個(gè)第二組分，該第二組分是一質(zhì)子酸鹽和一個(gè)在惰性、非質(zhì)子傳遞溶劑中的非配位相容陰離子，而且，如果需要可回收到所產(chǎn)生的產(chǎn)物。
更具體些說，質(zhì)子酸鹽的非配位相容陰離子可以由一個(gè)單一的配位化合物所組成，這一配位化合物又是由一個(gè)帶電荷金屬或準(zhǔn)金屬核所組成，該陰離子體積龐大又是非親核性的。在這里所用的“準(zhǔn)金屬”這一表述，包括呈現(xiàn)半金屬特性的象硼、磷之類的非金屬。
在這里所提到的元素周期表都是指CRC印刷公司1989年發(fā)表并持有版權(quán)的元素周期表。此外，關(guān)于族的位次編排，所提到的族都與用IUPAC系統(tǒng)的元素周期表中所表示的族相同。
這里所用的“非配位相容陰離子”這一表述是指這樣的陰離子，它或者不與含有陽(yáng)離子的單環(huán)戊二烯基或取代的單環(huán)戊二烯基配位，或者，僅與上述陽(yáng)離子很弱的配位，從而留有足夠的不穩(wěn)定性使之能被一個(gè)中性的路易斯堿所取代。非配位相容陰離子特指這樣一種相容陰離子，即當(dāng)它在本發(fā)明的催化體系中起一個(gè)電荷配平陰離子的作用時(shí)，它并不將陰離子的取代基或碎片轉(zhuǎn)移到上述陽(yáng)離子上，從而形成一個(gè)中性的四配位金屬茂和一個(gè)中性金屬付產(chǎn)物?！跋嗳蓐庪x子”是那些最初所形成的絡(luò)合物分解時(shí)并不降解至中性而且對(duì)于所希望的隨后的聚合反應(yīng)或絡(luò)合物的其它用途不產(chǎn)生干擾作用的陰離子。
用于本發(fā)明的單環(huán)戊二烯基和取代的單環(huán)戊二烯基團(tuán)可用下面的通式表示
其中每一個(gè)R′都是氫或者是選自鹵素、烷基、芳基、鹵代烷基、烷氧基、芳氧基、硅烷基中的一部分，和具有最多達(dá)20個(gè)非氫原子的它們的結(jié)合體，或者是兩個(gè)或更多R′基團(tuán)在一起形成一個(gè)稠環(huán)體系;
R″是R′或者一個(gè)具有結(jié)構(gòu)式為-Z-Y-的以共價(jià)鍵形式鍵合到M上的基團(tuán)，其中Z是一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，包括氧、硼或元素周期表中14族中的一個(gè)元素;
Y是共價(jià)鍵的形式與金屬鍵合的鍵連基團(tuán)，金屬包括氮、磷、氧或硫，或者是Z和Y隨意連在一起形成一個(gè)稠環(huán)體系。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中R′和R″分別是甲基。
在一個(gè)更理想的實(shí)例中R″是
其中每一個(gè)E都是碳、硅或鍺;
p是一個(gè)1至4的整數(shù);
Y′是氮或磷，和每一個(gè)R′″是烷基、芳基、硅烷基或者是具有最多達(dá)10個(gè)碳或硅原子的這些基團(tuán)的結(jié)合體(例如烷芳基、芳烷基、硅烷基等)。
本發(fā)明更理想的組合物對(duì)應(yīng)于下式
其中M是鋯或鈦;
Cp是以η5鍵合方式連結(jié)到M上的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基團(tuán);
Z是SiR＊2，CR＊2，SiR＊2SiR＊2，CR＊2CR＊2，CR＊＝CR＊，CR＊2SiR＊2，或是GeR＊2;
Y是含有氮或磷的基團(tuán)，對(duì)應(yīng)于通式為-N(R″″)-或-P(R″″)-其中每個(gè)R＊都是氫或選自烷基、芳基、硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基的一部分，或具有最多達(dá)20個(gè)非氫原子的這些基團(tuán)的結(jié)合體;
R″″是C1-10烷基或C6-10芳基，或兩個(gè)及更多R＊基團(tuán)或一個(gè)或更多R＊基團(tuán)和R″″一起形成一個(gè)具最多達(dá)30個(gè)非氫原子的稠合環(huán)體系;
每一個(gè)X都是具有最多達(dá)20個(gè)碳原子的鹵代基、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。
n是1或2;
A-是一個(gè)質(zhì)子酸鹽的非配位相容陰離子。
可用于制備本發(fā)明化合物的單環(huán)戊二烯基金屬組分(第一組分)的實(shí)例是鈦、鋯、鉿、鉻、鑭等的衍生物。這些實(shí)例僅用于說明，但不限于此。較理想的組分是鈦或鋯的化合物。適宜的單環(huán)戊二烯基金屬化合物的實(shí)例是象三甲基環(huán)戊二烯基鋯，三乙基環(huán)戊二烯基鋯，三丙基環(huán)戊二烯基鋯、三甲基環(huán)戊二烯基鈦，三苯基環(huán)戊二烯基鈦，雙對(duì)甲苯基環(huán)戊二烯基鈧，2，4-戊二烯基環(huán)戊二烯基鉻，雙(雙三甲硅烷基甲基)五甲基環(huán)戊二烯基鐿，雙(雙三甲硅甲基)五甲基環(huán)戊二烯基鈧，雙(雙三甲基硅甲基)五甲基環(huán)戊二烯基鑭等這樣的烴基取代單環(huán)戊二烯基金屬化合物;象三異丙氧基環(huán)戊二烯基鈦，三苯氧基環(huán)戊二烯基鋯等這樣的烴氧基取代化合物;象三氯環(huán)戊二烯基鋯，三氯茚基鈦，三氯戊甲基環(huán)戊二烯基鉿和二氯環(huán)戊二烯基鐿等這樣的鹵代化合物;和象異丙氧基二甲基環(huán)戊二烯基鈦，甲基二氯代五甲基環(huán)戊二烯基鋯，氯代異丙氧基環(huán)戊二烯基鑭，二氯代(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1.2-聯(lián)二甲基鋯，二氯代(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1.2-乙烷二聯(lián)鈦，二氯代(甲酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1.2-聯(lián)二甲基鋯，二氯代(甲酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1.2-乙聯(lián)二甲基鈦，二氯代(乙酰胺基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲基鈦，(叔丁基酰胺基)二芐基(叔丁基-η5-環(huán)戊二烯基硅烷二芐基鋯，(芐基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦，(苯磷基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二芐基鋯等這樣的由混合取代基所組成的化合物。
上面列舉的后幾個(gè)化合物是在金屬原子和環(huán)戊二烯基環(huán)之間含有共價(jià)鍵的化合物的例子。較理想的取代基是那些能夠δ-鍵合于金屬原子上的取代基。通過將相應(yīng)的金屬氯化物與象環(huán)戊二烯基聯(lián)二烷基、環(huán)戊二烯基硅烷酰胺或磷化環(huán)戊二烯基這樣的取代環(huán)戊二烯基的二鋰鹽化合即可以很容易地制得這樣的組分。反應(yīng)用慣常的合成程序在四氫呋喃、C5-10烷烴、甲苯等這樣的惰性液體中進(jìn)行。
在本發(fā)明的化合物的制備中可用作第二組分的化合物是由一個(gè)陽(yáng)離子和一個(gè)非配位相容陰離子組成的，而所述陽(yáng)離子是一個(gè)能提供質(zhì)子的質(zhì)子酸。較理想的陰離子是那些含有由一個(gè)帶電荷金屬或準(zhǔn)金屬核所組成的單個(gè)配位絡(luò)合物的陰離子。上述帶電荷金屬或準(zhǔn)金屬核陰離子相當(dāng)大(體積大)，能夠使由兩種組分結(jié)合時(shí)形成的活性催化體(3-10族或鑭系陽(yáng)離子)穩(wěn)定，上述陰離子足夠不穩(wěn)定以至于可被烯、雙烯和炔屬不飽和物質(zhì)或其它象醚、腈之類的中性路易斯堿所取代。適宜的金屬包括(但不限于)鋁，金、鉑之類。適宜的準(zhǔn)金屬包括(但不限于)硼、磷、硅之類。當(dāng)然，含有由包含一個(gè)單一金屬原子或準(zhǔn)金屬原子的配位絡(luò)合物所組成的陰離子的化合物是大家所熟知的，特別是在陰離子部分含有單個(gè)硼原子的化合物，其中有一些是市場(chǎng)上可賣到的。根據(jù)這一點(diǎn)，含有由包含單個(gè)的硼原子的配位絡(luò)合物所組成的陰離子的鹽是更為可取的。
宜用于制備本發(fā)明催化劑的第二組分可以用下列通式來表示
其中L是一中性路易斯堿;
(L-H)+是一個(gè)質(zhì)子酸，和A是一相容非配位陰離子。
A-最好是相當(dāng)于結(jié)構(gòu)式其中
m是一個(gè)1至7的整數(shù);
n是一個(gè)2至8的整數(shù);
M′是一個(gè)金屬或選自元素周期表中5-15族的準(zhǔn)金屬;和每個(gè)Q是氫化物或選自二烷基酰胺基、鹵代物、烷氧化物、芳氧化物和烴基的基團(tuán)，或具有最多達(dá)20個(gè)碳原子的取代烴基，但限于在該基團(tuán)中Q是鹵代物的情況不多于一個(gè)。
在本發(fā)明的催化劑的制備中特別有用的由硼組成的第二組分可以用下列通式表示
其中L是一中性路易斯堿;
〔L-H+〕是一質(zhì)子酸;
B是價(jià)態(tài)為3的硼;和Q如前所定義。
在本發(fā)明改進(jìn)的催化劑的制備中可以用作第二組分的硼化物的例子是象四苯基硼酸三乙銨，四苯基硼酸三丙銨，四苯基硼酸三正丁銨，四對(duì)甲苯基硼酸三甲銨，四(五氯苯基)硼酸三丁銨，四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙銨，四(3，5-二甲基苯基)硼酸三丁銨，四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸三乙銨這樣的三烷基取代銨鹽。這些例子只是用來說明的，但不限于此。同樣適宜的象四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨，四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨，四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨這樣的N，N-烷基苯銨鹽;象四(五氟苯基)硼酸二異丙銨，四苯基硼酸雙環(huán)己基銨這樣的二烷基銨鹽;和象四苯基硼酸三苯磷，四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻，四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻這樣的三芳基鏻鹽。
必須注意，以上的列舉并非打算使之詳盡無(wú)遺，其它的硼化合物也將是有用的，對(duì)于那些熟悉本工藝的人員來說，從上述通式和實(shí)例將會(huì)很容易地了解那些含有其它金屬或準(zhǔn)金屬的有用的組分。
通常，盡管大多數(shù)上面所確定的第一組分可以和大多數(shù)上面所確定的第二組分化合生成一個(gè)活性烯烴聚合催化劑，然而重要的是使聚合反應(yīng)操作繼續(xù)下去，因此，最初由第一組分形成的金屬陽(yáng)離子或者它們的分解產(chǎn)物應(yīng)該是一個(gè)相當(dāng)穩(wěn)定的催化劑。同樣重要的是，當(dāng)使用銨鹽時(shí)第二化合物的陰離子應(yīng)對(duì)水解穩(wěn)定。此外，這一點(diǎn)也是重要的，即相對(duì)于第一組分，第二組分的酸度應(yīng)足以促進(jìn)所需要的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。相反，金屬絡(luò)合物的堿度也必須足以促進(jìn)所需的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。某些金屬茂化合物除了最強(qiáng)的質(zhì)子酸外都不與第二組分發(fā)生反應(yīng)，因而不適合于作為第一組分而與所有的第二組分形成本發(fā)明的催化劑。最理想的單環(huán)戊二烯基金屬化合物是那些能被水溶液水解的化合物。
就第一組分(含金屬)與第二組分化合形成本發(fā)明的催化劑來說，應(yīng)該注意的是，這兩個(gè)被化合以制備活性催化劑的組分應(yīng)加以選擇，以避免具有陰離子碎片，尤其是芳基，或是鹵素或者氫原子轉(zhuǎn)移到金屬陽(yáng)離子上，從而形成無(wú)催化活性的物質(zhì)。這一點(diǎn)應(yīng)通過位阻來解決，這種位阻產(chǎn)生于環(huán)戊二烯基碳原子上的取代基以及陰離子的芳香碳原子上的取代基。它遵循這樣一點(diǎn)，由全氫烴基取代的環(huán)戊二烯基所組成的第一組分比起那些由未取代的環(huán)戊二烯基所組成的第一組分能更有效地與更大范圍的第二組分一起使用。然而，隨著環(huán)戊二烯基上取代基的數(shù)量和體積的減小，由含有抗降解性較好的陰離子(例如在苯環(huán)鄰位上有取代基的那些陰離子)的第二化合物可以得到更有效的催化劑。使陰離子更不易降解的另一手段是對(duì)陰離子實(shí)行氟取代，尤其是全氟取代。氟取代穩(wěn)定化了的陰離子可以在較寬的范圍內(nèi)與第一組分共用。
一般來說，該催化劑可以通過在約-100℃至300℃范圍的溫度內(nèi)在一種適宜的溶劑中將兩種組分化合來制備。該催化劑可以用來聚合具有2個(gè)至約18個(gè)碳原子的α-烯烴及(或)炔屬不飽和單體，及(或)具有4個(gè)至約18個(gè)碳原子的單一的或混合的二烯。該催化劑還可以用來聚合α-烯烴、二烯和/或炔屬不飽和單體與其它不飽和單體的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中，采用這些催化劑來制備乙烯基芳香族單體混合物與非乙烯基芳香族單體的烯烴的共聚物，尤其是苯乙烯與乙烯或丙烯的共聚物。一般地說，聚合反應(yīng)可以在先有工藝中熟知的條件下來完成。當(dāng)數(shù)，如果催化劑體系的組分直接加入到聚合過程中并在所述的聚合過程中使用一種包括縮聚單體在內(nèi)的適宜的溶劑或稀釋劑，那末這種就地形成的催化劑體系一定更令人欣賞。然而，最好是在一個(gè)獨(dú)立的步驟中用一合適溶劑配制好催化劑，然后將其加到聚合步驟中。該催化劑不能含有引火物質(zhì)，其組分對(duì)潮濕和氧氣都很敏感，應(yīng)在惰性氣氛中(如在氮、氬或氦的氣氛中)操作和轉(zhuǎn)移。
如前所述，本發(fā)明改進(jìn)的催化劑最好在一種適宜的惰性的非質(zhì)子傳遞性溶劑或稀釋劑中制備。合適的溶劑或稀釋劑包括在先有工藝中熟知的在烯烴、二烯烴和炔屬不飽和單體聚合反應(yīng)中使用的任何一種溶劑。適宜的溶劑包括但并不限于以下溶劑直鏈和支鏈的烷烴，如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等等;環(huán)烴和脂環(huán)烷烴，如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷等等;以及芳香族化合物或烷基取代的芳香族化合物，如苯、甲苯、二甲苯等等。適宜的溶劑還包括可以作為單體或共聚單體反應(yīng)的液體烯烴，包括乙烯、丙烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等等。
雖然本發(fā)明人并不希望被任何特定的理論所束縛，但可以相信，當(dāng)用來制備本發(fā)明改進(jìn)的催化劑的兩組分在適宜的溶劑或稀釋劑中進(jìn)行化合時(shí)，第二組分的全部或部分陽(yáng)離子(酸質(zhì)子)與第一組分上的取代基(X)中的一個(gè)相化合。結(jié)果釋放出一種中性化合物XH，該中性化合物或保留在溶液中或作為氣體放出。在這點(diǎn)上，應(yīng)該注意的是，如果第一組分中的X是氫化物，則可能有氫氣放出。類似地，如果X是甲基，則會(huì)有甲烷氣體放出。如果X是烷氧基，則產(chǎn)生醇等等。
盡管仍不希望被任何特定的理論所約束，還相信當(dāng)?shù)谝唤M分取代基中的一個(gè)釋放后，原本含在用于催化劑制備的第二組分中非配位陰離子與第一組分形成的金屬陽(yáng)離子或其分解產(chǎn)物的電荷相平衡。金屬陽(yáng)離子和非配位陰離子保持如此的結(jié)合狀態(tài)直到催化劑與一種或多種烯烴、二烯烴和/或炔屬不飽和單體相接觸為止，上述單體是以單獨(dú)的形式、或以與一種或更多種其它單體或一中性路易斯酸形成混合物的形式與催化劑接觸的。如前所述，在第二化合物中所含的陰離子必須足夠的不穩(wěn)定從而能夠被單體迅速置換來促進(jìn)聚合反應(yīng)。
當(dāng)優(yōu)選的含硼化合物作為第二組分時(shí)，形成本發(fā)明的催化劑所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)參考一般反應(yīng)式可以表示如下
式中Cp、M、X、n和Q如前定義。
一般地說，前述反應(yīng)式中的產(chǎn)物(尤其是金屬陽(yáng)離子)的穩(wěn)定性和形成速度的變化取決于溶劑的選擇、所選用的〔L-H〕+的酸性(尤其是陰離子L)、完成反應(yīng)的溫度以及所選擇的金屬單環(huán)戊二烯衍生物。初形成的離子對(duì)通常是活性聚合催化劑，并能使單獨(dú)的或與其它單體混合的烯烴、二烯烴或炔屬不飽和單體聚合。然而，在某些情況下，起初的金屬離子會(huì)分解得到一種活性聚合催化劑。
如前所述，大部分前面確定的第一化合物會(huì)與第二化合物化合產(chǎn)生一種活性的催化劑，尤指一種活性聚合催化劑。但是這種具有有效活性的催化劑物質(zhì)總是不夠穩(wěn)定以使它能夠分離及連續(xù)鑒定。并且許多初形成的金屬陽(yáng)離子相對(duì)較穩(wěn)定，很顯然它們常常分解成一個(gè)或更多個(gè)其它催化活性的物質(zhì)。
一般地說，可選用本發(fā)明的催化劑用以生產(chǎn)不含某些微量金屬的聚合產(chǎn)物，這些金屬常存在于用含有諸如鋁或鎂基化合物等輔助催化劑的Ziegler-Natta型催化劑催化產(chǎn)生的聚合物中。用本發(fā)明的催化劑所產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物應(yīng)比通常的Ziegler-Natta型催化劑產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物具有更廣的應(yīng)用范圍，Ziegler-Natta型催化劑含有烷基化金屬，如烷基鋁或鋁氧烷。催化劑可以作為均相催化劑使用或附著在適宜的載體(如氧化鋁或硅膠)的表面上使用。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)例中，Cp是五甲基環(huán)戊二烯，M是鈦或鋯，n是2，X是C1-4烷基或烷氧基，A是四(五氟苯基)硼酸。
在進(jìn)一步的優(yōu)選的實(shí)例中，該催化劑用來聚合一種或更多種C2-C8α-烯烴，特別是乙烯或丙烯，最好是乙烯，所用的反應(yīng)條件為，溫度在0℃至200℃的范圍內(nèi)，最好25℃至100℃，壓力在常壓至1000pslg(7MPa)范圍內(nèi)，最好15至500Psig(0.1-3.5MPa)。在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)例中，該催化劑可用來單獨(dú)使乙烯聚合或使乙烯與C3-C8α-烯烴(包括苯乙烯)共聚而得到共聚物。在這兩個(gè)優(yōu)選和最優(yōu)選的實(shí)例中，單體在聚合條件下維持一段很短的時(shí)間，在約1至約60分鐘范圍內(nèi)，催化劑的用量，按濃度計(jì)，在每摩爾單體約10-7至10-1摩爾的范圍內(nèi)。
本發(fā)明已經(jīng)得到了充分的描述，可以相信通過參考如下舉例本發(fā)明將更為明了。然而，應(yīng)該意識(shí)到，列舉這些實(shí)例的目的僅在于說明本發(fā)明，而不應(yīng)認(rèn)為來限制本發(fā)明。
實(shí)施例1五甲環(huán)戊二烯基二甲基異丙氧基鈦和四(五氟苯基)硼酸三乙基銨在一個(gè)干燥的箱中，室溫下將33mg五甲環(huán)戊二烯基二甲基異丙氧基鈦(CpTi(O-i-Pr)Me2)(0.12mmol)與1ml苯混合，所得溶液用吸管轉(zhuǎn)入250ml三頸燒瓶中。燒瓶上加一個(gè)塞子、一個(gè)真空接管和一個(gè)固體加料漏斗。在加料漏斗中加入80mg(0.10mmol)四(五氟苯基)硼酸三乙基銨(〔HNEt3〕+〔B(C6F5)4〕-)。塞上加料漏斗口并將該裝置和真空管線相連。在真空下除去燒瓶中的苯，再在真空下于-78℃加入燒瓶中75ml新蒸餾的苯。溶液溫?zé)岬绞覝睾笸ㄒ?大氣壓(0.1MPa)的乙烯。在室溫下加入固體(〔HNEt3〕+〔B(C6F5)4〕-)，可以觀察到溶液變?yōu)辄S色。20分鐘后溶液呈黑色并觀察到有聚乙烯沉淀。一小時(shí)后，聚合物用甲醇沉淀出，收集后用甲醇洗滌，真空干燥過夜，得到0.49g聚合物。
實(shí)施例2五甲環(huán)戊二烯基三甲基鈦和四(五氟苯基)硼酸三乙基銨采用五甲環(huán)戊二烯基三甲基鈦和四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，基本重復(fù)例1的反應(yīng)條件。反應(yīng)在甲苯中室溫下進(jìn)行約10小時(shí)。可以觀察到甲烷氣和氨副產(chǎn)物。在45℃左右加熱一小時(shí)后真空除去甲苯，留下一種黑色固體。該固體用石油醚洗三次并在真空下干燥?；厥盏降漠a(chǎn)物被鑒定為所期望的五甲環(huán)戊二烯基二甲基鈦四(五氟苯基)硼酸鹽，它可以在已知的Zigler-Natta聚合條件下使烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)。
實(shí)施例3(叔丁酰胺基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鈦和四(五氟苯基)硼酸三乙銨在一個(gè)25ml的燒瓶中裝入275mg(叔丁酰胺基)(二甲基)(η5-四甲環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦(0.75mmol)，并將燒瓶與一個(gè)小玻璃瓶(frit)相連，玻璃瓶減壓將15ml乙醚真空轉(zhuǎn)入燒瓶中。在-78℃，用注射器從側(cè)閥加入1.1mlMeLi(1.4M在己烷中，1.54mmol，2.05當(dāng)量)，未發(fā)現(xiàn)顏色變化。5分鐘后，移出浴槽，使溶液溫?zé)嶂潦覝亍?小時(shí)后，溶液呈暗綠色并且不透明。除去乙醚并用10ml己烷代替。在25℃攪拌溶液10分鐘然后過濾。將固體減少到約2ml，將溶液冷卻至-78℃，將上述小玻璃瓶冷凍回轉(zhuǎn)，可收集到一種暗橄欖色固體。真空干燥30分鐘后，得到固體(叔丁酰胺基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鈦(138mg，56%)。
聚合在一個(gè)100ml三頸燒瓶中裝入32mg(98μmol)(叔-丁酰胺基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二甲基鈦。在燒瓶上裝有一個(gè)塞子、一個(gè)真空接管和一個(gè)固體加料漏斗。加料漏斗中加入77mg〔HNEt3〕+〔B(C6F5)4〕-并塞住。燒瓶減壓，蒸入50ml苯于固體上。將溶液溫?zé)嶂?5℃并通入1大氣壓(0.1MPa)的乙烯。然后加入固體〔NHEt3〕+〔B(C6F5)4〕-得到一黃色溶液。一小時(shí)后，該粘稠的黃色溶液仍然吸收乙烯。所得膠狀混合物用甲醇急冷得到一種白色沉淀。過濾后用甲醇洗滌兩次，真空干燥得0.56g聚乙烯。
權(quán)利要求
1.一種單環(huán)戊二烯基或取代的單環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物，它包括符合下式的化合物式中Cp是單個(gè)的η5-環(huán)戊二烯基或η5-取代環(huán)戊二烯基，它通過一個(gè)取代基以共價(jià)鍵任意地與M鍵合；M是周期表中3-10族或鑭系的金屬，它以η5鍵合方式束縛在環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯基團(tuán)上。每一個(gè)X是氫化物或選自鹵代基、烷基、芳香基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基的基團(tuán)及其具有最高可達(dá)20個(gè)非氫的原子的混合基團(tuán)，以及具有最高達(dá)20個(gè)非氫的原子的中性路易斯堿配位體；或者X和Cp一同與M任意地形成一種具有最高達(dá)20個(gè)非氫的原子的金屬環(huán)化物。n取決于M的價(jià)數(shù)，可以是1或2；A-是非配位相容的質(zhì)子酸鹽的陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中CP符合下面的通式
式中每一個(gè)R′可以是氫或選自鹵素、烷基、芳基、鹵代烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基的基團(tuán)及其最高達(dá)20個(gè)非氫的原子的混合基團(tuán)，或者是兩個(gè)或更多個(gè)R′基團(tuán)一起形成的一個(gè)稠環(huán)體系;R″是R′或一個(gè)共價(jià)鍵合到式-Z-Y-的M上的基團(tuán)，式中Z是一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，包括氧、硼、或元素周期表第14族中的一種元素;Y是一個(gè)與金屬共價(jià)鍵合的鍵連基團(tuán)，包括氮、磷、氧或硫，或者Z和Y一起任意地形成一個(gè)稠環(huán)體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中R″是
式中每個(gè)E可以是碳、硅或鍺;P是1至4的整數(shù);Y′是氮或磷;和每個(gè)R′″可以是烷基、芳基、甲硅烷基或它們的具有最高達(dá)10個(gè)碳或硅原子的組合基團(tuán)(例如烷基芳基、芳烷基、甲硅烷基烷基等)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其中的R′和R″是甲基。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中M是鈦或鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物符合下面的通式
式中M是鋯或鈦;C＊P是以η5鍵合方式束縛于M的環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯基團(tuán);Z是SiR＊2、CR＊2、SiR＊2SiR＊2、CR＊2CR＊2、CR＊＝CR＊、CR＊2SiR＊2或GeR＊2;Y是含有氮或磷的基團(tuán)，符合通式-N(R″″)-或-P(R″″)-;其中每個(gè)R＊是氫或選自烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基的基團(tuán)及其具有最高達(dá)20個(gè)非氫的原子的組合基團(tuán);R″″是C1-10烷基或C6-10芳基，或兩個(gè)或更多個(gè)R＊基團(tuán)、或者一個(gè)或更多個(gè)R＊基團(tuán)和R″″一起形成一個(gè)最高達(dá)30個(gè)非氫的原子的稠環(huán)體系;每個(gè)X可以是鹵代基、烷基、芳基或最高達(dá)20個(gè)碳的芳氧基團(tuán);n是1或2;和A-是非配位相容的質(zhì)子酸鹽的陰離子。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中X是C1-4烷基或烷氧基。
8.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中n是2。
9.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中A是四(五氟苯基)硼酸鹽。
10.一種制備如權(quán)利要求1所述的化合物的方法，包括在一種惰性非質(zhì)子傳遞溶劑中使符合通式CpMXn+1的第一組分與符合通式〔L-H〕+A-的第二組分相接觸，其中Cp、M、X、n和A的定義同權(quán)利要求1，L是中性的路易斯堿。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中第二組分符合通式〔L-H〕+〔BQ4〕-，式中L是中性的路易斯堿，每個(gè)Q可獨(dú)立地選自氫、二烷基酰胺基、鹵化物、烷氧化物、芳氧化物、烴基、取代的烴基和最高達(dá)20個(gè)碳的有機(jī)準(zhǔn)金屬化合物，但限定Q中鹵素不超過一個(gè)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中每個(gè)Q都是五氟苯基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中第一組分是五甲環(huán)戊二烯基二烷氧基鈦或五甲環(huán)戊二烯二烷基鈦，在烷氧基或烷基上具有1至4個(gè)碳;第二組分是四(五氟苯基)硼酸三乙銨。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至9項(xiàng)中任一所述的化合物作為加成聚合催化劑的應(yīng)用。
15.一種制備聚合物的加成聚合方法，其做法是在加成聚合條件下使一種或更多種可加成聚合單體與配位聚合催化劑接觸，其特征在于該催化劑是權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所定義的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所說的單體是烯烴、二烯烴或炔屬化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中可使乙烯均聚或與C3-C8α-烯烴共聚。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑是就地形成的。
全文摘要
一種包括單環(huán)戊二烯或取代的單環(huán)戊二烯基金屬絡(luò)合物的化合物，它是一種有用的加成聚合催化劑，符合下面的通式C
文檔編號(hào)C07F7/00GK1050194SQ9010766
公開日1991年3月27日 申請(qǐng)日期1990年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月14日
發(fā)明者詹姆斯·C·史蒂文斯, 戴維·R·尼思默 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司