專利名稱：一種醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以一種烯烴和醇的催化反應(yīng)制備一種醚的工藝方法。
沸石材料，不論是天然的或合成的，都已顯示了對(duì)于各種有機(jī)轉(zhuǎn)換反應(yīng)所具有的催化特性。一定的沸石材料為具有如由X-射線衍射所確定的一定的晶體結(jié)構(gòu)的，有序的，多孔的結(jié)晶鋁硅酸鹽。其中，存在有大量的較小的空腔，這些空腔可能以更小的溝槽或微孔而互連。這些空腔和微孔在特定的沸石材料中大小一樣。由于這些微孔的尺寸具有如此特性，即當(dāng)要排斥較大尺寸的分子時(shí)，可接納吸收一定尺寸的分子，這些材料因而被稱為“分子篩”，并被用于各種方法以發(fā)揮這些特性的優(yōu)點(diǎn)。這樣的分子篩，不論天然或合成的，包括一很廣的含陽(yáng)離子的結(jié)晶硅酸鹽的變化范圍。這些硅酸鹽可被描述為一個(gè)SiO4和周期表ⅢA族元素的氧化物，如，AlO4的剛性三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中，四面體結(jié)構(gòu)與氧原子作共價(jià)交聯(lián)鍵合。此處，總的ⅢA族元素，如鋁和硅原子與氧原子的比率為1∶2。含ⅢA族元素如鋁的四面體的電價(jià)，由在此晶體中包含一個(gè)陽(yáng)離子而得以平衡，如一個(gè)堿金屬或一個(gè)堿土金屬的陽(yáng)離子。此平衡可被表示，其中，ⅢA族元素如鋁，與各陽(yáng)離子，如Ca/2，Sr/2，Na，K或Li的數(shù)量比率等同。一種類型的陽(yáng)離子即可完全，也可部分地以一通常方式被另一類型的，用于離子交換技術(shù)的陽(yáng)離子所替換。以此陽(yáng)離子交換方法，就可能選用合適的陽(yáng)離子而改變所得的硅酸鹽特性。
現(xiàn)有的工藝技術(shù)產(chǎn)生了一大批合成沸石。這許多沸石被用字母或其它合適標(biāo)記進(jìn)行命名的，舉例如沸石Z(美國(guó)專利2，882，243號(hào))，沸石X(美國(guó)專利2，882，244號(hào))，沸石Y(美國(guó)專利3，130，607號(hào))，沸石ZK-5(美國(guó)專利3，247，195號(hào))，沸石ZK-4(美國(guó)專利3，314，752號(hào))，沸石Z SM-5(美國(guó)專利3，702，886號(hào))，沸石Z SM-11(美國(guó)專利3，709，979號(hào))，沸石Z SM-12(美國(guó)專利3，832，449號(hào))，沸石Z SM-20(美國(guó)專利3，972，983號(hào))，沸石Z SM-35(美國(guó)專利4，016，245號(hào))，和沸石Z SM-25(美國(guó)專利4，076，842號(hào))。
所給出的沸石的SiO2/Al2O3比率是經(jīng)常變化的。例如，沸石X可以用從2到3的SiO2/Al2O3比率被合成，而沸石Y則為從3到6。在一些沸石中，SiO2/Al2O3比率的上限是不受限制的。Z SM-5即為此一例，其中，SiO2/Al2O3比率至少5，而上至現(xiàn)有分析測(cè)量技術(shù)所述之上限。美國(guó)專利3，941，871(公告號(hào)29，948)中揭示了一個(gè)由反應(yīng)混合物所產(chǎn)生的多孔結(jié)晶硅酸鹽。在此配方中，不包含細(xì)微的附加氧化鋁，并展示了Z SM-5的X-射線衍射圖特性。美國(guó)專利4，061，724號(hào)4，073，865號(hào)和4，104，294號(hào)描述了具變化的氧化鋁和金屬成分的結(jié)晶狀硅酸鹽。
在由輕烯烴與低級(jí)鏈烷醇反應(yīng)制取醚，以增加用于汽油的高辛烷調(diào)合油料的供應(yīng)時(shí)，需要一個(gè)有效的催化過(guò)程。相對(duì)較低分子量的醚，如甲基-t-丁基醚(MTBE)和t-戊基甲基醚(TAME)，皆在汽油沸程之內(nèi)，并被認(rèn)為具有一個(gè)高的調(diào)合辛烷值。石油化學(xué)工業(yè)提供了，分子量如C2到C1的輕烯烴氣流混合物，而此氣流的或其餾分的轉(zhuǎn)換成醚，可提供用于汽油的調(diào)合油料并且也可作為溶劑的有用的產(chǎn)品。
為了提供醚已有人提出了適用于輕烯烴和低鏈烷醇反應(yīng)的各種催化方法。
根據(jù)美國(guó)專利4，042，633號(hào)，可用一蒙脫土催化劑，選擇性地在附加丙烯的情況下，從異丙醇(ZPA)制得二異丙醚。
美國(guó)專利4，175，210號(hào)揭示了使用硅鎢酸作為烯烴和醇生成醚的反應(yīng)的催化劑。
如美國(guó)專利4，182，914號(hào)所揭示的，在一系列使用一種強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑的操作中，由IPA和丙烯制得DIPE。
美國(guó)專利4，418，219號(hào)描述了，以異丁烯和甲醇反應(yīng)，并存在有磷酸硼，藍(lán)色二氧化鎢，或具有硅鋁分子比率為至少12;1和約束指數(shù)為1-12的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石作為催化劑時(shí)，(MTBE)的制備方法。
美國(guó)專利4，605，787號(hào)揭示了以伯醇和烯烴反應(yīng)，使用一酸性沸石作為催化劑，制取烷基叔-烷基醚，如MTBE和TAME的方法。其中，烯烴在叔碳原子上具有雙鍵，酸性沸石具有1-12的約束指數(shù)，如，沸石Z SM-5、11、12、23、去鋁沸石Y和稀土交換沸石Y。
歐洲專利公開(kāi)號(hào)55，045號(hào)敘述了一個(gè)用烯烴和醇反應(yīng)以生成醚的方法。例如，存在一酸性沸石如沸石β，沸石Z SM-5，8，11，12，23，35，43和48，及其它作為催化劑時(shí)，用異丁烯和甲醇生成MTBE。
本發(fā)明在于一個(gè)生產(chǎn)一種醚或醚的混合物的方法。它包括，在醚化反應(yīng)條件下，使用一種具有包括下述表1所列的X-射線衍射圖的酸性合成多孔結(jié)晶沸石作為催化劑，用至少一種烯烴和至少一種醇起反應(yīng)。
這種由前述方法所得的醚、或醚的混合物，除了其它的用法之外，還可以被有利地用作汽油的調(diào)合成分，或被用作摻入汽油的甲醇的共溶劑。
本發(fā)明可應(yīng)用單烯烴類和混合烯烴類，(最好是在C3-10范圍的)單醇的混合醇(最好是具有碳原子數(shù)達(dá)8的，更理想的是具有1-4個(gè)碳原子數(shù))的反應(yīng)。合適的烯烴有丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯及此烯類混合物，其它烯烴如煤氣廠的廢氣有乙烯和丙烯，如石腦油裂化器的廢氣有輕烯烴，如流化催化裂(FCC)輕汽油有戊烯，己烯和庚烯及煉廠FCC丙烷/丙烯氣流。例如，下列組合物為一個(gè)FCC輕烯烴氣流的典型例子，根據(jù)本發(fā)明，它可被轉(zhuǎn)換為醚
%重量 摩爾%乙烷 3.3 5.1乙烯 0.7 1.2丙烷 14.5 15.3丙烯 42.5 46.8異丁烷 12.9 10.3n-丁烷 3.3 2.6丁烯類 22.1 18.32戊烷類 0.7 0.4叔烯烴最好作為原料，此中，以異丁烯和/或叔戊烯尤被常用。
合適的醇有低鏈烷醇如，甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇和正-丁醇，及取代的低級(jí)鏈烷醇如，甲氧基-乙醇。同樣，須加以仔細(xì)考慮的是單醇類和醇類混合物，它們可按已知的通常的方法，由烯烴的催化水合反應(yīng)而獲得。適合此處用途的醇中，伯醇和仲醇最為常用，如是乙醇和甲醇尤為常用。
用作本發(fā)明的催化劑的酸性合成多孔結(jié)晶沸石，以其焙燒形態(tài)，具有包括下列表1所列譜線的X-射線衍射圖表1晶面間距(A) 相對(duì)強(qiáng)度I/I0×10012.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S8.83±0.14 M-VS6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M
4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS3.42±0.06 VS更明確地說(shuō)，包括下列表2所列譜線表2晶面間距(A) 相對(duì)強(qiáng)度I/I0×10030.0±2.2 W-M22.1±1.3 W12.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S8.83±0.14 M-VS6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS3.42±0.06 VS進(jìn)一步明確地說(shuō)，包括下列表3所列譜線表3晶面間距(A) 相對(duì)強(qiáng)度I/I0×10012.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S8.83±0.14 M-VS
6.86±0.14 W-M6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M5.54±0.10 W-M4.92±0.09 W4.64±0.08 W4.41±0.08 W-M4.25±0.08 W4.10±0.07 W-S4.06±0.07 W-S3.91±0.07 W-VS3.75±0.06 W-M3.56±0.06 W-M3.42±0.06 VS3.30±0.05 W-M3.20±0.05 W-M3.14±0.05 W-M3.07±0.05 W2.99±0.05 W2.82±0.05 W2.78±0.05 W2.68±0.05 W2.59±0.05 W最具體是說(shuō)，焙燒過(guò)的沸石具有包括下列表4的譜線的X-射線衍射圖。
表4
晶面間距(A) 相對(duì)強(qiáng)度I/I0×10030.0±2.2 W-M22.1±1.3 W12.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S8.83±0.14 M-VS6.86±0.14 W-M6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M5.54±0.10 W-M4.92±0.09 W4.64±0.08 W4.41±0.08 W-M4.25±0.08 W4.10±0.07 W-S4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS3.75±0.06 W-M3.56±0.06 W-M3.42±0.06 VS3.30±0.05 W-M3.20±0.05 W-M3.14±0.05 W-M3.07±0.05 W2.99±0.05 W
2.82±0.05 W2.78±0.05 W2.68±0.05 W2.59±0.05 W這些數(shù)據(jù)以標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)得。輻射線為紫銅的K-α雙重(譜)線，并使用了裝有閃爍計(jì)數(shù)器和使用與之相連的計(jì)算器的衍射計(jì)。峰高、Ⅰ和作為2 θ函數(shù)的位置，被用與衍射計(jì)相聯(lián)的計(jì)數(shù)器上的算法來(lái)測(cè)得，此處θ為布拉格角。由這些相對(duì)強(qiáng)度，100 I/Io，其中，Io為最強(qiáng)譜線或峰值的強(qiáng)度，和α(觀察值)為以(
)為單位表示的晶面間距，也相應(yīng)于記錄譜線，而被測(cè)得，在表1-4中，相對(duì)強(qiáng)度按標(biāo)記W-Weak，M-medium，S-Strong和VS-Very Strong給出。根據(jù)強(qiáng)度分類，可大致定義如下W＝0-20M＝20-40S＝40-60V S＝60-100可以認(rèn)為，這些X-射線衍射圖是所有現(xiàn)有結(jié)晶組合物的特征。鈉形以及其它陽(yáng)離子形揭示了在晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度的變化中，存在著實(shí)質(zhì)上相同的圖紋和一些次要的偏移。其它次要的變化可依Y對(duì)X的關(guān)系而發(fā)生，如，硅對(duì)鋁，其特定樣本的摩爾比，以及其熱處理程度。
本發(fā)明中用作醚他反應(yīng)過(guò)程中的催化劑的沸石含有如下摩爾關(guān)系的組合物X2O3＝(n)YO2，其中，X為三價(jià)元素，如鋁，硼，鐵和/或鎵，最好是鋁，Y為四價(jià)元素，如硅和/或鍺，最好是硅。n至少為10，通常為10～150，常用為10～60，更常用的為20～40。在合成形式下，沸石具有如下的，以無(wú)水物作為基礎(chǔ)的以氧化物摩爾數(shù)/幾個(gè)摩爾的YO2表示的化學(xué)式(0.005-0.1)Na2O(1-4)RX2O3＝nYO2其中，R為一有機(jī)成分。Na和R成分因它們存在于結(jié)晶過(guò)程中，而與沸石相聯(lián)系，并可以下面更詳細(xì)描述的后結(jié)晶方法而被容易地除去。
比起相似的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)，此處所用的沸石對(duì)熱穩(wěn)定，并顯示了較高的表面積(由BET(Bruenauer，Emmet and Teller)試驗(yàn)測(cè)得大于400m2/gm)和非同尋常的大的吸附能力。特別是，此沸石顯示了對(duì)于環(huán)己烷蒸汽來(lái)說(shuō)大于4.5%(重量)的平衡吸附值，而對(duì)于正/-己烷蒸汽來(lái)說(shuō)大于10%(重量)的平衡吸附值。由上述化學(xué)式表明，此沸石幾乎不用Na陽(yáng)離子而被合成。因而，它可被用作一種醚化反應(yīng)中的具有酸性活性的催化劑，而無(wú)須一個(gè)交換過(guò)程。不過(guò)，在理想的范圍之內(nèi)，原來(lái)的合成形態(tài)材料的鈉陽(yáng)離子，可按此領(lǐng)域已公知的技術(shù)被置換，至少，使用的離子交換由其它陽(yáng)離子來(lái)部分置換。希望置換的陽(yáng)離子包括金屬離子，氫離子，氫的前體，如銨、及其離子和混合物。
在作為醚化反應(yīng)的催化劑使用之前，此沸石應(yīng)進(jìn)行加熱處理，以除去其中部分，或全部的任何有機(jī)組成部分。
此處沸石醚化催劑也可用于與另一具有醚化催化活性的成分的緊密結(jié)合，如，上面提及的任一已知催化劑。
在用于本發(fā)明的醚化反應(yīng)過(guò)程之前，此沸石應(yīng)，至少部分地被脫水。此脫水作用可在一惰性氣氛，如空氣、氮?dú)獾戎?，以大氣壓、低于一個(gè)大氣壓或超計(jì)大氣壓力，將晶體加熱至200℃～595℃的溫度范圍30分鐘到48小時(shí)來(lái)完成。脫水作用也可在室溫下，僅將此結(jié)晶材料置放于一真空管中來(lái)進(jìn)行。不過(guò)，此時(shí)，需要一個(gè)較長(zhǎng)的時(shí)間以獲得一足夠的脫水量。
本發(fā)明方法中所用的沸石可從一反應(yīng)混合物中制得。該反應(yīng)混合物包含如鈉或鉀等陽(yáng)離子的堿或堿土金屬(M)的原料，如鋁的三價(jià)元素X的氧化物，如硅等四價(jià)元素Y的氧化物，六亞甲基亞胺形式的有機(jī)(R)取向劑和水，該反應(yīng)混合物具有一個(gè)以氧化物摩爾比表示的組合物，氧化物摩爾比范圍如下反應(yīng)物 可用 常用YO2/X2O310-60 10-40H2O/YO25-100 10-50OH/YO20.01-1.0 0.1-0.5M/YO20.01-2.0 0.1-1.0R/YO20.05-1.0 0.1-0.5在較好的合成方法中，YO2反應(yīng)物包含一個(gè)相當(dāng)多量的固體YO2，例如，至少約30%(重量)的固體YO2。此處YO2為二氧化硅，二氧化硅原料包含至少30%(重量)的固體二氧化硅，如Ultrasil(一個(gè)沉淀的、噴霧干燥的二氧化硅，包含90%(重量)的二氧化硅)或Hi Sil(一個(gè)包含87%(重量)的SiO2，6%(重量)的游離水份和4.5%(重量)水合作用的結(jié)合水份，及具有0.02微米的粒子的沉淀的水含的二氧化硅)。使用這樣的二氧化硅原料有利于從上述混合物的晶體形成。如果，另一種氧化硅原料，如Q-Brand(一種含大約28.8%(重量)的SiO2，8.9%(重量)的Na2O和62.3%(重量)H2O的硅酸鈉)被使用，則結(jié)晶反應(yīng)幾乎沒(méi)有產(chǎn)生所需的沸石，而可能產(chǎn)生如Z SM-12的其它晶體結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)相。因而，最好，此YO2，如二氧化硅原料包含至少約30%(重量)固態(tài)YO2，如SiO2，更佳的是包含至少約40%(重量)的固態(tài)YO2如SiO2。
結(jié)晶反應(yīng)可在一合適的反應(yīng)容器內(nèi)，如，聚丙烯瓶，聚四氟乙烯襯里的或不銹鋼的耐壓罐內(nèi)，在靜止或攪拌條件下進(jìn)行。結(jié)晶反應(yīng)溫度通常為80℃～225℃，時(shí)間25小時(shí)到60天，此后晶體被從液體中分離出并回收。
如存在結(jié)晶產(chǎn)品的至少0.01%的籽晶(根據(jù)總重量)，則結(jié)晶反應(yīng)便于進(jìn)行，如籽晶比例達(dá)0.1%則更易進(jìn)行，如籽晶比例達(dá)1%則最好。
在用于本發(fā)明的方法之前，產(chǎn)生的沸石可能與另一種材料結(jié)合，這種材料能經(jīng)受本發(fā)明的醚化過(guò)程中所用的溫度和其它條件。這些材料包括有活性和惰性材料，合成的或天然生成的沸石，以及無(wú)機(jī)材料如粘土，二氧化硅和/或氧化鋁等金屬氧化物。后者即可以是天然生成物，也可以是如二氧化硅和金屬氧化物的混合物的膠狀沉淀物或凝膠形式。在與此處所說(shuō)的沸石結(jié)合時(shí)，一種材料的使用，可能改變此催化劑的轉(zhuǎn)化作用和/或其選擇性，此種材料在沸石的合成中與之結(jié)合或存在，且其本身具催化活性。惰性材料可作為合適的稀釋劑控制轉(zhuǎn)化量，這樣，醚產(chǎn)品即可有次序地，經(jīng)濟(jì)地獲得，而無(wú)須其它手段去控制反應(yīng)速率。這些材料可被摻入天然生成的粘土，如膨潤(rùn)土和高嶺土，以改善在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的醚化反應(yīng)操作條件下的，催化劑的破碎強(qiáng)度。所說(shuō)的材料，即粘土，氧化物等，對(duì)催化劑起了粘結(jié)劑的作用，一般希望能提供一種具高破碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵诠I(yè)規(guī)模的應(yīng)用中，希望能防止此催化劑被破碎成粉狀料。這些粘土粘合劑也只是為改善催化劑的破碎強(qiáng)度而被使用。
那些能被此處沸石組合的天然生成粘土包括蒙脫土和高嶺土族。高嶺土族又包括亞膨潤(rùn)土，高嶺土族類又通常被認(rèn)作Dixie，Mc Namee，Georgia.和Florida及其它。其中，主要礦物成分有多水高嶺石，高嶺石，地開(kāi)石，珍珠陶土或蠕陶土。這些粘土可以原始開(kāi)采后的原料形態(tài)使用，或首先經(jīng)過(guò)焙燒、酸處理或化學(xué)改性處理。用于組合沸石的粘合劑也包括無(wú)機(jī)氧化物，尤其是氧化鋁。
除了上述材料之外，此處的沸石還可與多孔基體材料組合，如二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-氧化鈹，二氧化硅-二氧化鈦，以及三元混合物如，二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。它也可有效地以膠態(tài)形式提供至少一部分上述基體材料，以促進(jìn)該粘合催化劑成分的擠出。
沸石和無(wú)機(jī)氧化物基體料的相對(duì)比例變化范圍很大，晶體含量從1-90%(重量)，更常用的，尤其是當(dāng)混合是以顆粒進(jìn)行時(shí)，晶體含量為組合物的2-80%(重量)。
本發(fā)明的醚化反應(yīng)催化劑的穩(wěn)定性可以汽蒸法增大。氣蒸時(shí)，一般是通過(guò)沸石與例如5-100%的在至少300℃溫度(最好為300-650℃)下，壓力101-2500KPa的蒸汽接觸，汽蒸至少1個(gè)小時(shí)(最好1-200小時(shí))來(lái)完成。在更具體的實(shí)施例中，可使此催化劑經(jīng)受汽蒸蒸汽75-100%，溫度315℃～500℃，大氣壓下，2-25個(gè)小時(shí)。
此處的醚化反應(yīng)過(guò)程的操作條件，并不特別嚴(yán)酷。它尚可包括以下條件溫度20-200℃，較理想的是50-160℃，最理想的是60-120℃;總的系統(tǒng)壓力為100-20260KPa(1-200個(gè)大氣壓)，較理想的是300-8100KPa(3-80個(gè)大氣壓)，最理想的是，1000-1520KPa(10-15個(gè)大氣壓);醇與烯烴的摩爾比為0.1～5，較理想為0.2～2，而最理想的是0.5～1.2。
本發(fā)明的醚化反應(yīng)過(guò)程可以間歇式和連續(xù)方式，用一攪拌槽式反應(yīng)器或固定床流動(dòng)反應(yīng)器，以液相，汽相或汽-液混合相條件進(jìn)行。所用流動(dòng)反應(yīng)器有，滴流床式，液體上流流動(dòng)式，液體下流流動(dòng)式，逆流流動(dòng)式，和并流流動(dòng)式等。當(dāng)反應(yīng)間歇式進(jìn)行，WH SV(克烯烴/小時(shí)克沸石)為0.01～200時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為20分～20小時(shí)。如果適于連續(xù)操作，較理想的是WH SV0.5～50，更好是1～30。通常，希望回收所有未反應(yīng)的烯烴和/或醇，并使其再循環(huán)入反應(yīng)器。
本發(fā)明的醚化反應(yīng)過(guò)程在參照下述實(shí)施例和附圖，將得到更詳細(xì)地描述。
附圖中，

圖1-5分別為實(shí)施例1、3、4、5和7的焙燒的結(jié)晶材料產(chǎn)品的X-射線衍射圖。
在這些實(shí)施例中，吸附數(shù)據(jù)被列出，以與水，環(huán)己烷和/或正-己烷的吸附能力作一比較。這些數(shù)據(jù)為如下測(cè)定的平衡吸附值。
一個(gè)稱重的焙燒過(guò)的吸附劑試樣，在一吸附室內(nèi)，與一理想的純吸附質(zhì)蒸汽接觸。該吸附室被抽真空為小于1mm汞柱。然后，該焙燒過(guò)的吸附劑試樣與1.6KPa(12mm汞柱)的水蒸氣或5.3KPa(40mm汞柱)的正-己烷、或5.3KPa(40mm汞柱)的環(huán)己烷蒸汽接觸，加壓小于90℃時(shí)各吸附質(zhì)的汽-液平衡壓力。此壓力在吸附周期內(nèi)，由添加恒壓器控制的吸附質(zhì)蒸汽而保持恒定(約在±0.5mm汞柱范圍之內(nèi))，此吸附周期不超過(guò)8小時(shí)。當(dāng)吸附質(zhì)被結(jié)晶沸石吸附，壓力的減少導(dǎo)致恒壓器打開(kāi)閥門，使更多的吸附質(zhì)蒸汽進(jìn)入吸附室，恢復(fù)上述控制壓力。當(dāng)壓力變化不足以啟動(dòng)恒壓器，吸附作用即告完成。重量的增加被計(jì)作焙燒吸附劑的g/100g樣品的吸附能力。此處所用沸石也顯示了對(duì)于環(huán)己烷蒸汽大于4.5%(重量)，通常為大于7.5%(重量)的平衡吸附值，對(duì)于正-己烷蒸汽大于10%(重量)，對(duì)于水蒸汽大于10%(重量)的平衡吸附值。
檢測(cè)α值時(shí)，可以注意到，此α值為一以標(biāo)準(zhǔn)催化劑，作比較的催化劑的催化裂化活性的近似指標(biāo)，同時(shí)，它給出了相對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)(單位體積催化劑單位時(shí)間的正己烷轉(zhuǎn)化率)?；诟呋钚缘亩趸?氧化鋁裂化催化劑的α值取為1(反應(yīng)速度常數(shù)＝0.016秒-1)。此處所用的α測(cè)試描述于J.Catalysis，61，pp.390-396(1980)。值得注意的是，對(duì)于特定的結(jié)晶硅酸鹽催化劑來(lái)說(shuō)，許多酸催化反應(yīng)的固有的速度常數(shù)正比于此α值。如甲苯的岐化速率，二甲苯的異構(gòu)化速率，烯烴轉(zhuǎn)化和甲醇轉(zhuǎn)化速率。(見(jiàn)“The Active Side of Acidic Aluminosilicate Catalysts”Neture，Vol.309，No.5969，pp.589-591，14 June 1984)。
實(shí)施例11份鋁酸鈉(43.5%Al2O3，32.2%Na2O，25.6% H2O)被溶于一包含1份50%NaOH溶液和103.13份H2O的溶液中。再加上4.50份的六甲撐亞胺。對(duì)生成溶液加上8.55份的Ultrasil，一種沉淀的，噴霧干燥的二氧化硅(約98%SiO2)。
反應(yīng)混合物具如下摩爾比的組成SiO2/Al2O3＝30.0OH/SiO2＝0.18H2O/SiO2＝44.9Na/SiO2＝0.18R/SiO2＝0.38其中R為六甲撐亞胺。
此混合物在150℃下在一帶攪拌的不銹鋼反應(yīng)器中結(jié)晶7天。過(guò)濾結(jié)晶產(chǎn)物，水洗和120℃下干燥。經(jīng)20小時(shí)的538℃的焙燒之后，此X-射線衍射圖樣即含表5所列主要譜線。圖1所示為此焙燒產(chǎn)品的X-射線衍射圖。此焙燒材料的吸附能力經(jīng)測(cè)定為H2O 15.2%(重量)環(huán)己烷 14.6%(重量)正-己烷 16.7%(重量)
此焙燒結(jié)晶材料的表面積經(jīng)測(cè)定為494m2/g。
未經(jīng)焙燒材料的化學(xué)組成如下成分 %(重量)SiO266.9Al2O35.40Na 0.03N 2.27灰分 76.3SiO2/Al2O3克分子比率 21.1表5度數(shù)2-θ 晶面間距(A) I/I02.80 31.55 254.02 21.98 107.10 12.45 967.95 11.12 4710.00 8.85 5112.90 6.86 1114.34 6.18 4214.72 6.02 1515.90 5.57 2017.81 4.98 520.20 4.40 2020.91 4.25 521.59 4.12 2021.92 4.06 13
22.67 3.92 3023.70 3.75 1324.97 3.57 1525.01 3.56 2026.00 3.43 10026.69 3.31 1427.75 3.21 1528.52 3.13 1029.01 3.08 529.71 3.01 531.61 2.830 532.21 2.779 533.35 2.687 534.61 2.592 5實(shí)施例2實(shí)施例1的焙燒結(jié)晶產(chǎn)品的一部分經(jīng)以α測(cè)試法測(cè)試，測(cè)得其α值為224。
實(shí)施例3-5三種分別的合成反應(yīng)混合物由表6所示組分被制備。此混合物由鋁酸鈉，氫氧化鈉，Ultrasil，六甲撐亞胺(R)和水制得。在自生的壓力下，此混合物在不銹鋼高壓罐中分別被保存在溫度150℃、143℃和150℃為7天，8天和6天。固體物經(jīng)過(guò)濾與未反應(yīng)組成分離，隨后水洗，并在120℃下干燥。此產(chǎn)品晶體然后經(jīng)過(guò)X-射線衍射、吸附、表面積及化學(xué)分析。其分析結(jié)果也列于表6，其衍射圖樣分別示于圖2、3和4。吸附和表面積的測(cè)試是對(duì)焙燒產(chǎn)品而言。
表6實(shí)施例 3 4 5合成混合物，摩爾比率SiO2/Al2O330.0 30.0 30.0OH/SiO20.18 0.18 0.18H2O/SiO219.4 19.4 44.9Na/SiO20.18 0.18 0.18R/SiO20.35 0.35 0.35產(chǎn)品組分%(重量)SiO264.3 68.5 74.5Al2O34.85 5.58 4.87Na 0.08 0.05 0.01N 2.40 2.33 2.12灰分 77.1 77.3 78.2SiO2/Al2O3摩爾比率 22.5 20.9 26.0吸附%(重量)H2O 14.9 13.6 14.6環(huán)己烷 12.5 12.2 13.6n-己烷 14.6 16.2 19.0表面積m2/g 481 492 487實(shí)施例6實(shí)施例3，4和5的焙燒(538℃，3小時(shí))結(jié)晶硅酸鹽產(chǎn)品的量以α測(cè)試法測(cè)試，測(cè)得其α值分別為227，180和187。
實(shí)施例7
為說(shuō)明此種沸石的進(jìn)一步的制備方法，將4.49份六甲撐亞胺加到一個(gè)包含1份鋁酸鈉，1份50%NaOH溶液和44.19份H2O的溶液中去。對(duì)此混合液再加入8.54份Ultrasil二氧化硅。此混合物在145℃下被攪拌59小時(shí)而結(jié)晶，最后生成物被水洗，并在120℃干燥。
以干燥結(jié)晶的產(chǎn)品X-射線衍射圖示于圖5，并證實(shí)此產(chǎn)品為本發(fā)明的結(jié)晶材料。產(chǎn)品化學(xué)成分，表面積和吸附分析結(jié)果列于表7表7產(chǎn)品組成(未焙燒的) %(重量)C 12.1%(重量)N 1.98%(重量)Na 640ppmAl2O35.0%(重量)SiO274.9%(重量)SiO2/Al2O3摩爾比率 25.4吸附%(重量)環(huán)己烷 9.1正-己烷 14.9H2O 16.8表面積m2/g 479實(shí)施例825克由實(shí)施例7所得的固體結(jié)晶產(chǎn)品，在538℃的流動(dòng)氮?dú)夥罩斜槐簾?小時(shí)，隨后以5%的氧氣在538℃下吹洗16小時(shí)。
取經(jīng)焙燒的材料樣品3克，用100ml的0.1N的TEABr，TPABr和LaCl3溶液分別進(jìn)行離子交換。每種交換在室溫下進(jìn)行24小時(shí)并重復(fù)三次。交換后產(chǎn)品以過(guò)濾法而收集，并被水洗至無(wú)鹵化物后，干燥。此交換后的樣品的組成示于下表，它顯示了此處硅酸鹽晶體對(duì)不同離子的交換能力。
交換離子 TEA TPA La離子組成%(重量)Na 0.095 0.089 0.063N 0.30 0.38 0.03C 2.89 3.63 -La - - 1.04實(shí)施例9由實(shí)施例8所得鑭(La)-交換樣品被篩分為14-25目，然后在538℃的空氣中被焙燒3小時(shí)。此焙燒材料α值為173。
實(shí)施例10由實(shí)施例9所得經(jīng)焙燒的鑭(La)-交換材料樣品在649℃下，以100%的蒸汽急劇汽蒸2小時(shí)。經(jīng)汽蒸的試樣α值為22，并顯示了此沸石在急劇的水熱處理中具有很好的穩(wěn)定性。
實(shí)施例11本例詳述了此處在上述通式中的X為硼的沸石的制取方法。將硼酸2.59份加入至含1份45%KOH溶液和42.96份H2O的溶液中。再加入8.56份Ultrasil二氧化硅，徹底均勻化此混合物。再加入3.88份六甲撐亞胺到此混合液。
此反應(yīng)混合物具如下摩爾比組成SiO2/B2O3＝6.1OH/SiO2＝0.06H2O/SiO2＝19.0K/SiO2＝0.06R/SiO2＝0.30
此處R為六甲撐亞胺。
此混合液在-不銹鋼反應(yīng)器中，在150℃下以攪拌8天而被結(jié)晶。此結(jié)晶產(chǎn)品被過(guò)濾、水洗后，在120℃烘干。部分產(chǎn)品經(jīng)540℃焙燒6小時(shí)，發(fā)現(xiàn)具如下吸附能力H2O(12毫米汞柱) 11.7%(重量)環(huán)己烷(40毫米汞柱) 7.5%(重量)正-乙烷(40毫米汞柱) 11.4%(重量)此焙燒結(jié)晶材料的表面積經(jīng)測(cè)定為405m2/g。
未經(jīng)焙燒的材料化學(xué)組成如下N 1.94%(重量)Na 175ppmK 0.60%(重量)硼 1.04%(重量)Al2O3920ppmSiO275.9%(重量)灰分 74.11%(重量)SiO2/Al2O3摩爾比＝1406SiO2/(Al+B)2O3，摩爾比-25.8實(shí)施例12由實(shí)施例11所得部分焙燒結(jié)晶產(chǎn)品經(jīng)NH4Cl處理后，再次焙燒。最后的結(jié)晶產(chǎn)品以α測(cè)試法測(cè)試，測(cè)得其α為1。
實(shí)施例13這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明了上述通式中的X為硼的沸石的另一制備方法。將2.23份的硼酸加入含1份50%的NaOH溶液和73.89份HO的溶液，再加入15.29份的Hi Sil二氧化硅，及隨后的6.69份的六甲撐亞胺。此反應(yīng)混合物具有下述摩爾比的組成
SiO2/B2O3＝12.3OH/SiO2＝0.056H2O/SiO2＝18.6K/SiO2＝0.056R/SiO2＝0.30其中，R為六甲撐亞胺。
此混合物在不銹鋼反應(yīng)器中，溫度300℃，以攪拌9天而結(jié)晶。此結(jié)晶產(chǎn)品被過(guò)濾，水洗，再以120℃烘干。此經(jīng)焙燒材料的吸附能力經(jīng)測(cè)定為(6小時(shí)540℃)H2O 14.4%(重量)環(huán)己烷 4.6%(重量)正-己烷 14.0%(重量)經(jīng)測(cè)定此經(jīng)焙燒結(jié)晶材料的表面積為438m2/g。
經(jīng)測(cè)定未經(jīng)焙燒材料的化學(xué)組成為成分 %(重量)N 2.48Na 0.06硼 0.83Al2O30.50SiO 73.4SiO2/Al2O3摩爾比 ＝249SiO2/(Al+B)2O3摩爾比＝28.2實(shí)施例14由實(shí)施例13所得部分經(jīng)焙燒的結(jié)晶產(chǎn)品經(jīng)α測(cè)試法測(cè)試，測(cè)得其α值為5。
實(shí)施例15-43這些例子比較了三種沸石的醚化催化劑性能Si/Al2O3摩爾比約為70∶1的Z SM-5(實(shí)施例15-25)，Si/Al2O3摩爾比約為6∶1的USY(實(shí)施例26-33)，及本發(fā)明的Si/Al2O3摩爾比約為26∶1的沸石(實(shí)施例34-43)。本發(fā)明的沸石可由將4.49份的六甲撐亞胺加入至含有1.00份的鋁酸鈉，1.00份的50%NaOH。8.54份Ultrasil UN3和44.19份的去離子水的混合液。此反應(yīng)混合液被加熱到143℃(290°F)，并在此溫度下，在一高壓罐中攪拌以結(jié)晶。當(dāng)達(dá)完全結(jié)晶之后，其中六甲撐亞胺的主要部分以有控制的蒸餾從高壓罐中被脫除，而沸石晶體通過(guò)過(guò)濾與殘液分離用脫離子水的水洗后，干燥。一部分此沸石晶體與Al2O3結(jié)合，形成65重量份的沸石和35重量份的Al2O3的混合物。對(duì)此混合物加入水，以便使生成催化劑形成壓出型料。此催化劑在540℃(1000°F)的氮?dú)庵斜簾?小時(shí)，隨后經(jīng)含水硝酸銨交換和在540℃(1000°F)的空氣中焙燒6小時(shí)而被激活。
在所有這些例子中，甲醇及異丁烯或異戊烯以不同的空間速度(2～200)被導(dǎo)入上流流動(dòng)式固定床反應(yīng)器。該反應(yīng)器裝有上述之一種的，被用沙稀釋到約10%(體積)以保持恒定體積的沸石。
各實(shí)施例中的反應(yīng)條件和結(jié)果列于表8，9和10
在實(shí)施例15-43中作比較的三種醚化催化劑的活性用下式進(jìn)行定量In(1- (X)/(Xeq) )＝- (K)/(Xeq) 1/(WHSV)其中，K為偽一階速度常數(shù)，X為烯烴轉(zhuǎn)化率，Xeq在上述醚反應(yīng)條件下的平衡轉(zhuǎn)化率對(duì)異丁烯，實(shí)驗(yàn)數(shù)值為93%，對(duì)異戊烯為51%。對(duì)三種沸石催化劑所作的醚化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比較列于下表11表11沸石催化劑的醚化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比較反應(yīng)速率常數(shù) 性能比值(PR)實(shí)施例沸石催化劑摩爾/小時(shí)、克催化劑 (TAME)/(MTBE) ×100MTBE TAME15-25 ZSM-5 0.21 0.014 6.726-33 USY 0.01 0.003 3034-43 本發(fā)明 0.16 0.032 20表11中，性能比值(PR)定量了一個(gè)比率，此比率為異戊烯相對(duì)于異丁烯的甲醇消耗比在混合進(jìn)料的加工中，一般希望此比值至少10，最好大于15。比值100表示，不管碳原子數(shù)低或高，烯烴都傾向于以一可比的比率被消耗。三個(gè)沸石催化劑中，USY具較好的TAME/MTBE性能比值。不過(guò)，對(duì)USY的反應(yīng)速度常數(shù)顯示了此催化劑的活性很低。而Z SM-5和本發(fā)明的催化劑具有可接受的較高活性。然而，反過(guò)來(lái)，本發(fā)明的催化劑，如其性能比值所示，具有優(yōu)異的、將良好的活性與理想的選擇性結(jié)合起來(lái)的能力。
這些實(shí)施例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明，使用65%(重量)和35%(重量)的氧化鋁(粘合劑)，作催化劑，乙基叔丁基醚(ETBE)的制備方法。該ETBE，除了其它用法之外，還可用作汽油的高辛烷調(diào)合油料。
每個(gè)實(shí)施例中，乙醇與異丁烯反應(yīng)的條件以及所得結(jié)果列于如下表12。
表12轉(zhuǎn)化條件 實(shí)施例44 45 46汽蒸小時(shí) 2 3 5溫度℃ 100 101 101加壓磅/英寸KPa)200(1480) 210(1480) 210(1549)摩爾比 1.98 1.98 2.05烯烴 5.91 5.91 12.24基于產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化%乙醇 5.0 8.1 3.7異丁烯 12.1 17.4 7.0產(chǎn)品組成%(重量)異丁烯 29 30 36乙醇 63 59 59ETBE 7 12 5其它＊＜0.5 ＜0.5 ＜0.5＊這些其它材料在進(jìn)料時(shí)，可能混有雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種醚或醚的混合物的制造方法，其特征是它包括用至少一種烯烴和至少一種醇，在醚化反應(yīng)條件下反應(yīng)，并使用一種酸性合成多孔結(jié)晶沸石作為催化劑，該沸石具有說(shuō)明書(shū)中的表1所列譜線的X-射線衍射圖譜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所說(shuō)的沸石具有說(shuō)明書(shū)中的表2所列譜線的X-射線衍射圖譜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所說(shuō)的沸石具有說(shuō)明書(shū)中的表3所列譜線的X-射線衍射圖譜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所說(shuō)的沸石具有說(shuō)明書(shū)中的表4所列譜線的X-射線衍射圖譜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征是，所說(shuō)的沸石具有對(duì)環(huán)己烷蒸汽來(lái)說(shuō)大于4.5%(重量)的，和對(duì)于正-己烷蒸汽來(lái)說(shuō)大于10%(重量)的平衡吸附能力。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征是，所說(shuō)的沸石具有包括以下摩爾關(guān)系的組成X2O3＝(n)YO2其中，n至少為10，X為三價(jià)元素而Y為四價(jià)元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是，所說(shuō)的X包括鋁而Y包括硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征是，所說(shuō)的烯烴具有3-10個(gè)碳原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是，所說(shuō)的烯烴為異丁烯或異戊烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是，所說(shuō)的醇具有直至8個(gè)碳原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征是，所說(shuō)的醇是甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇或丁醇，或上述醇的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的方法，其特征是，所說(shuō)的醚化反應(yīng)條件包括20-200℃的溫度，100-20260KPa(1-200個(gè)大氣壓)的總的系統(tǒng)壓力，和0.1-5的烯烴對(duì)醇的摩爾比。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用沸石作催化劑，由烯烴與醇反應(yīng)生成，醚或醚的混合物的制備方法。
文檔編號(hào)C07C41/06GK1057451SQ90103009
公開(kāi)日1992年1月1日 申請(qǐng)日期1990年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1986年7月29日
發(fā)明者戴維·歐文·馬勒, W·D哈格, W·K貝爾 申請(qǐng)人:美孚石油公司