專利名稱：含有n-酰胺雜原子的新型雜環(huán)過酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含有N-酰胺雜原子的可稱為雜環(huán)(多)過羧酸的新型有機(jī)(多)過酸及其制備方法。
具體來說，本發(fā)明涉及下式(Ⅰ)所示的含有氮-酰胺雜原子的過雜環(huán)(多)羧酸及其制備方法和作為漂白劑的用途
式中R和R′彼此可以相同或不同，可代表氫原子或下式所示的基團(tuán)，但R與R′中至少有一個不是H
式中其他符號的定義如下R″代表氫原子或在過羧基的活性氧的存在下和/或在制備的條件下不具反應(yīng)活性的任何其它取代基;
m代表1至12的數(shù);
n代表選自0，1和2的數(shù);
P代表1至3的數(shù)。
上面式(Ⅰ)所定義的雜環(huán)過羧酸化合物本身是新穎的，從工業(yè)觀點(diǎn)來看，這類化合物構(gòu)成了一類極為有用的新產(chǎn)品。
實(shí)際上，這類化合物具有廣泛的用途。例如已知的可作為過酸，在塑料工業(yè)上可作為單體聚合的引發(fā)劑，特別是可作為烯烴環(huán)氧化作用或羥基化作用的氧化劑，以及精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域中其它許多氧化過程的氧化劑。
然而，本發(fā)明以完全特殊的方式發(fā)現(xiàn)了式(Ⅰ)所定義的含有酰胺氮雜原子的雜環(huán)(多)過羧酸在洗滌和漂白工業(yè)領(lǐng)域中具有特別效驗(yàn)的用途。
過去幾年中，有機(jī)過氧羧在工業(yè)上越來越引起人們的興趣，這是由于它們極有可能用作中低溫洗滌劑中的漂白劑，有機(jī)過氧酸用途的擴(kuò)大還由于考慮到節(jié)能。
因此，人們進(jìn)行了許多研究工作，旨在尋找有機(jī)過酸化合物，并使它們具備漂白性能、熱穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性或保存期的必要條件。
因此，在洗滌劑領(lǐng)域中，已知的和已應(yīng)用的有機(jī)過酸有很多種，如單一或雙一過羧酸，直鏈或環(huán)狀有機(jī)過羧酸。
已報導(dǎo)的過羧酸例如有雙過十二雙酸、單過鄰苯二甲酸、雙過壬二酸、取代的雙過戊二酸和雙過己二酸以及酰氨基-(烷基)-亞芳基-過羧酸。然而，這些過羧酸都不屬于構(gòu)成本發(fā)明主題的含有N-酰氨雜原子的雜環(huán)類過羧酸。
本發(fā)明的一個目的是提供一類新型化合物，即上述式(Ⅰ)所定義的含有N-酰氨雜原子的雜環(huán)(多)過羧酸。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備上述式(Ⅰ)所定義的過羧酸的簡單而經(jīng)濟(jì)的工藝方法。
本發(fā)明還有一個目的是應(yīng)用上述式(Ⅰ)所定義的雜環(huán)過羧酸作為洗滌劑，尤其是指定低一中溫使用的洗滌劑配方中的漂白劑。
根據(jù)下列詳細(xì)的敘述，熟悉本領(lǐng)域的人們可以更清楚地了解本發(fā)明的這些及其它一些目的。通過本發(fā)明所述的式(Ⅰ)所定義的含氮雜環(huán)類過羧酸及有關(guān)的制備方法，達(dá)到了本發(fā)明的這些目的。
實(shí)際上采用常規(guī)的方法就可制得這些雜環(huán)過酸。例如，根據(jù)已知技術(shù)，使由含有酰胺氮雜原子的雜環(huán)(多)羧酸(具有與式(Ⅰ)所示的所需的過酸相應(yīng)的結(jié)構(gòu))構(gòu)成的基質(zhì)在濃甲磺酸中與過氧化氫反應(yīng)，然后分離。
用這種方法可制得式(Ⅰ)所示的過羧酸的穩(wěn)定固體產(chǎn)品。
更明確地說，本發(fā)明的方法在于與所需的式(Ⅰ)的所示的酸相應(yīng)的基質(zhì)和過氧化氫的過氧羧化反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中，如由甲磺酸組成的酸性介質(zhì)中進(jìn)行的。
然后根據(jù)已知技術(shù)將所得產(chǎn)品進(jìn)行過濾，用溶劑(如二氯甲烷等)萃取，干燥等單元操作。
正如上面所說，用作原料的基質(zhì)是由與所需的式(Ⅰ)所示的過(多)羧酸相應(yīng)的含有N-酰胺雜原子的雜環(huán)類(多)羧酸構(gòu)成的。這些化合物本身是已知的，而且/或者可按照常規(guī)方法制得。
關(guān)于上述所定義的式(Ⅰ)，R″特別代表氫原子，或烷基，環(huán)烷基，(烷)-芳基或芳烷基，這些基團(tuán)所含碳原子總數(shù)不超過10。
上述基團(tuán)可以被一個或幾個原子或基團(tuán)取代，取代基彼此可相同或不同，而且在制備反應(yīng)條件下應(yīng)為惰性基團(tuán)，例如F原子，Cl原子，硝基，C1-C5的低級烷氧基等。
換一種說法是，R″代表不與過氧羧基中活性氧反應(yīng)的任何其他取代基，例如，羧基，F(xiàn)原子，Cl原子，硝基，C1-C5的低級烷氧基等。
n優(yōu)選1，R是H原子。
適宜的基質(zhì)例如有N-乙酰-4-哌啶羧酸、N-癸酰-4-哌啶羧酸、N，N′-己二酰-雙(4-哌啶羧)酸、N-癸酰-3-哌啶羧酸、N，N′-丁二酰-雙(3-哌啶羧酸)酸、N，N′-戊二酰-雙(3-哌啶羧)酸、N-己酰-4-哌啶羧酸及N-癸酰-6-甲基-4-哌啶羧酸。
當(dāng)R″＝COOH時，相對于氮原子優(yōu)選非鄰位，R″的過氧羧化反應(yīng)也可以實(shí)現(xiàn)，因此得到的式(Ⅰ)產(chǎn)物具有兩個或兩個以上的過羧基。
當(dāng)存在兩個鄰位的羧基(R″＝COOH)時，則也可用其相應(yīng)的酸酐。
按照采用甲磺酸的優(yōu)選操作方法，用作原料基質(zhì)的酸或多酸的過氧羧化反應(yīng)是在下列條件下進(jìn)行的將重量濃度約為70-90%的過氧化氫逐滴加入到由基質(zhì)和甲磺酸組成的溶液中，整個反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度至少維持0℃，根據(jù)基質(zhì)的反應(yīng)活性，優(yōu)選的溫度范圍約10-30℃。
濃度為100%的甲磺酸用量為每摩爾基質(zhì)至少用5摩爾甲磺酸，通常用8至30摩爾，優(yōu)選值為10至14摩爾。
過氧化氫的用量應(yīng)該過量，每摩爾基質(zhì)至少用2摩爾過氧化氫，通常用3至10摩爾，優(yōu)選4至6摩爾，根據(jù)需要過氧羧化的COOH基團(tuán)數(shù)目而定。
反應(yīng)時間取決于基質(zhì)的性質(zhì)、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)末期甲磺酸/水的最終的總的摩爾比。所說的比率應(yīng)該約為2至6之間，優(yōu)選約為3至5之間，視各有關(guān)操作參數(shù)而定。
反應(yīng)時間約為30分鐘至4小時，已被證明可行。
生成的含N-酰胺雜原子的式(Ⅰ)所示的雜環(huán)(多)過酸可用常規(guī)方法進(jìn)行分離，例如用硫酸銨溶液處理反應(yīng)混合物，然后過濾所得到的固體沉淀物，或采用溶劑萃取方法。
由此可得到式(Ⅰ)所示的含N-酰胺雜原子的雜環(huán)(多)過酸，該酸呈結(jié)晶狀固體。
式(Ⅰ)所示的過羧酸產(chǎn)物在溫室下為固體。根據(jù)本發(fā)明這些產(chǎn)物可用來配制洗滌劑組合物，例如粒劑，可配成漂白液，其使用溫度范圍廣，例如約20℃至約90℃。
因此，本發(fā)明的含有N-酰胺雜原子的雜環(huán)過酸可不必與洗滌組合物配合，而直接單獨(dú)用作漂白劑，或者，比較好的方式是組合或摻合到常規(guī)的洗滌劑組合物中，該組合物可在上述溫度范圍內(nèi)使用，并含有其他成分和/或添加劑，例如，增效劑、表面活性劑、肥皂、沸石、水溶助長劑、腐蝕抑制劑、酶、光學(xué)增白劑、穩(wěn)定劑以及其它漂白成分等。
使用溫度為室溫至約65℃較為合適。
本發(fā)明的制備方法和組合物制劑及用途包括在本公開和/或優(yōu)先權(quán)文件的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的式(Ⅰ)過酸可以與固體和液體的洗滌劑組合物結(jié)合使用，并且/或者可以有其它過氧漂白化合物存在。
最后，本發(fā)明的主題，即含有N-酰胺雜原子的雜環(huán)過酸可以按常規(guī)方法與惰性稀釋物相混用。
下述實(shí)例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實(shí)例只是為了說明，而不限制本發(fā)明。
各實(shí)例所制得的產(chǎn)品都用元素分析進(jìn)行鑒定，測定其活性氧的含量(碘量滴定法)，并采用了傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)。
實(shí)例1將11克(0.114摩爾)甲磺酸和2克(0.0116摩爾)N-乙酰-4-哌啶羧酸加入到一個裝有攪拌器、溫度計(jì)和外部冷卻浴的燒杯中，在20-25℃攪拌至完全溶解。然后降至5℃，在攪拌下緩慢加入2克(0.0412摩爾)70%過氧化氫，注意勿使溫度超過15℃。
在15°-20℃繼續(xù)攪拌30分鐘。
最后反應(yīng)完畢后將反應(yīng)混合物倒入到攪拌著的維持在5℃的30毫升20%的硫酸銨溶液中，所得溶液用二氯甲烷(8×30毫升)萃取。有機(jī)萃取物用30毫升40%的硫酸銨溶液洗滌，再用無水硫酸鈉干燥，過濾后于30℃進(jìn)行真空蒸發(fā)，得到1.1克結(jié)晶狀的基本上純的N-乙酰-4-過哌啶羧酸，收率為50%。
元素分析(C8H13O4N)C%H%N%O(活性)%計(jì)算值51.337.07.488.54實(shí)測值51.106.977.398.53烷點(diǎn)98℃(分解)。
實(shí)例2將3克(0.0106摩爾)N-癸酰-4-哌啶羧酸于25℃完全溶解在14克(0.146摩爾)甲磺酸中。
按實(shí)例1的方法加入2克(0.05摩爾)85%的過氧化氫，加入時不得使溫度超過15℃。在15-20℃繼續(xù)攪拌1.5小時。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)混合物倒入到攪拌著的維持在5℃的40毫升20%的硫酸銨溶液中。按實(shí)例1的方法處理所得到的溶液，即用二氯甲烷(3×40毫升)萃取，將有機(jī)萃取物蒸發(fā)后得到2.8克基本上純的晶狀N-癸酰-4-過哌啶羧酸，收率88%。
元素分析(C16H29O4N)C%H%N%O(活性)%計(jì)算值64.189.764.765.34實(shí)測值64.239.894.665.33烷點(diǎn)52℃(分解)。
實(shí)例3在攪拌下將6克(0.0163摩爾)N，N′-己二酰-雙(4-哌啶羧)酸懸浮于42克(0.437摩爾)甲磺酸中。
將6克(0.15摩爾)85%的過氧化氫加入到維持在5℃的上述渾濁液中，注意勿使溫度超過15℃。在15-20℃繼續(xù)攪拌2.5小時。
反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物倒入到攪拌著的維持在5℃的150毫升10%的硫酸銨溶液中。30分鐘后，將固體產(chǎn)物于多孔濾膜上進(jìn)行真空吸濾，先后分別用冰凍水(3×30毫升)、四氫呋喃(30毫升)和乙醚(2×30毫升)進(jìn)行洗滌，然后于室溫下在真空中用氯化鈣干燥劑干燥2小時，得到6克N，N′-己二酰-雙(4-過哌啶羧酸)，收率94%。
元素分析(C18H28O8N2)C%H%N%O(活性)%計(jì)算值53.997.056.997.99實(shí)測值53.327.196.647.98烷點(diǎn)141℃(分解)。
實(shí)例4將4.5克(0.0158摩爾)N-癸酰-3-哌啶羧酸完全溶解于21克(0.218摩爾)甲磺酸中。
按實(shí)例1的操作方法，將3克(0.075摩爾)85%的過氧化氫加入到上述混合物中，注意勿使溫度超過15℃。于15-20℃繼續(xù)攪拌1.5小時。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)混合物倒入到攪拌著的維持在5℃的50毫升20%的硫酸銨溶液，然后按實(shí)例1的方法處理所得混合液，用二氯甲烷(3×50毫升)萃取。
蒸發(fā)有機(jī)萃取物得到3.9克純度為99%的晶狀N-癸酰-3-過哌啶羧酸，收率80%。
元素分析(C16H29O4N)C%H%N%O(活性)%計(jì)算值64.189.764.675.34實(shí)測值64.189.844.655.28烷點(diǎn)48℃(分解)。
實(shí)例5按實(shí)例1方法的操作條件，將4.3克(0.107摩爾)85%的過氧化氫加入到含有4克(0.018摩爾)N，N′-丁二酰-雙(3-哌啶羧)酸和29克甲磺酸的混合液中，注意勿使溫度超過15℃，在15-20℃繼續(xù)攪拌2.5小時。反應(yīng)完畢后將反應(yīng)混合物倒入到攪拌著的并維持在5℃的100毫升20%的硫酸銨溶液中。
30分鐘后將所形成的固體產(chǎn)物過濾，然后按實(shí)例3的方法進(jìn)行處理，得到3.8克基本上純的晶狀N，N′-丁二酰-雙(3-過哌啶羧)酸，收率86%。
元素分析(C16H24O8N2)C%H%N%O(活性)%計(jì)算值51.66.497.258.59實(shí)測值51.426.527.318.58產(chǎn)品在未熔融之前于130℃左右分解。
實(shí)例6(應(yīng)用應(yīng)例)本發(fā)明的含有酰胺雜原子的新型雜環(huán)過氧酸的漂白試驗(yàn)結(jié)果列于表1和表2，表1為在堿性溶液中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，表2為在酸性溶液中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。并與已知的市售過酸洗滌劑H48(單過鄰苯二甲酸鎂鹽)作了比較(數(shù)據(jù)見表1和表2)。H48是英國倫敦INTEROX化學(xué)有限公司生產(chǎn)的一種過酸洗滌劑。
全部試驗(yàn)均在60℃恒溫下進(jìn)行，所有產(chǎn)品的漂白液中總的活性氧的初始濃度均等于200毫克/升。
試驗(yàn)方法在每個試驗(yàn)中，都是在容量為1000毫升的裝有冷凝器的燒瓶中加入500毫升去離子水，并加熱至60℃，對于堿性試驗(yàn)(表1)則用NaOH將pH值調(diào)至9.5，對于酸性試驗(yàn)(表2)則用稀硫酸將pH值調(diào)至2-3。然后在攪拌下按表中規(guī)定的量加入漂白劑。將兩塊10×10(厘米)的棉布樣品用有“EMPA”標(biāo)記的瑞士St.GallenEMPA研究所的紅酒沾上標(biāo)準(zhǔn)污點(diǎn)，然后立即加入到配好的漂白液中。
在攪拌60分鐘后將樣品置于流動的水中漂清，然后涼干熨平。用反射儀測量其白度，從而評估漂白劑的漂白效果。試驗(yàn)結(jié)果列于下面表1及表2中。表中數(shù)據(jù)為漂白百分?jǐn)?shù)，其定義為漂白%＝ (A-B)/(C-B) ×100式中A＝經(jīng)過試驗(yàn)漂白后樣品的白度(%);
B＝試驗(yàn)前樣品的白度(%);
C＝完全漂白后樣品的白度(%);
試驗(yàn)中白度是用ElrephoZeiss反射儀測定的，測試中假定以MgO＝100%作為白度參考標(biāo)準(zhǔn)，并使用了6號濾光片(λ＝464毫米)。
表1中的數(shù)據(jù)是在pH值為堿性的溶液中試驗(yàn)的，這些數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的新型過氧酸的漂白能力和H48相當(dāng)。
類似地，表2所列的以漂白%表示的試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明的產(chǎn)品在酸性溶液中的漂白能力比H48高得多。
上述試驗(yàn)結(jié)果是非常令人驚奇的，因?yàn)檫^氧酸化合物的漂白性能通常是很一般的，在酸性溶液中有時甚至是微不足道的。
表1堿性(pH＝9.5)溶液中的漂白效果試驗(yàn)用量總活性氧的初始漂白度化合物(克)濃度(毫克/升)(%)例3(活性氧滴定度1.2520081.8＝7.98%)例2(活性氧滴定度1.8820075.4＝5.33%)H48(活性氧滴定度1.8620080.0＝5.5%)
表2酸性(pH＝2-3)溶液中的漂白效果試驗(yàn)用量總活性氧的初始漂白度化合物(克)濃度(毫克/升)(%)例2(活性氧滴定度1.8820070.3＝5.33%)H48(活性氧滴定度1.8620060.0＝5.5%)
權(quán)利要求
1.制備含有氮酰胺雜原子的雜環(huán)類(多)過羧酸的方法，其特征在于該過羧酸具有下面式(I)所示的結(jié)構(gòu)式中R和R′彼此可以相同或不同，可代表氫原子或下式所示的基團(tuán)，但R與R′中至少有一個不是H
式中其他符號的定義如下R″代表氫原子或在過羧基的活性氧的存在下和/或在制備的條件下不具反應(yīng)活性的任何其它取代基；m代表1至12的數(shù)；n代表選自0，1和2的數(shù)；p代表1至3的數(shù)，該方法的特征在于使由與所需的式(I)所示的過羧酸相應(yīng)的含有氮酰胺雜原子的雜環(huán)(多)羧酸構(gòu)成的基質(zhì)在酸性介質(zhì)中，最好是在甲磺酸中與濃過氧化氫反應(yīng)，然后按常規(guī)方法將生成的式(I)所示的過羧酸從反應(yīng)混合物中分離出來。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R″代表含碳原子總數(shù)不超過10的烷基、環(huán)烷基、(烷)-芳基或芳烷基，這些基團(tuán)也可以被至少一個選自下列的取代基所取代F、Cl、硝基、C1-C5的低級烷氧基，或者代表羧基或F原子、Cl原子、C1-C5的低級烷氧基。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中n＝1，R代表H原子。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所制得的產(chǎn)品是新型化合物N-乙酰-4-過哌啶羧酸。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所制得的產(chǎn)品是新型化合物N-癸酰-4-過哌啶羧酸。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所制得的產(chǎn)品是新型化合物N，N′-己二酰-雙(4-過哌啶羧)酸。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所制得的產(chǎn)品是新型化合物N-癸酰-3-過哌啶羧酸。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中所制得的產(chǎn)品是新型化合物N，N′-丁二酰-雙(3-過哌啶羧)酸。
9.權(quán)利要求1定義的式(Ⅰ)所示的含有氮酰胺雜原子的雜環(huán)(多)過羧酸在洗滌劑配方中作為漂白劑的用途，該洗滌劑配方含有其他成分和/或添加劑、增效劑、表面活性劑、肥皂、沸石、水溶助長劑、腐蝕抑制劑、酶、光學(xué)增白劑、穩(wěn)定劑以及其他過氧酸化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了下面式(I)所示的含有酰胺雜原子的雜環(huán)類(多)過氧羧酸及其制備方法和作為漂白劑的用途。式(I)中R和R′彼此可以相同或不同，可代表氫原子或下式所示的基團(tuán)，但R與R′中至少有一個不是H，式中其它符號定義如下R″代表氫原子或在過氧羧基的活性氧的存在下和/或在制備的條件下不具反應(yīng)活性的任何其它取代基；m代表1至12的數(shù)，n代表選自0，1和2的數(shù)，P代表1至3的數(shù)。
文檔編號C07D207/16GK1038808SQ8910399
公開日1990年1月17日 申請日期1989年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月14日
發(fā)明者卡洛·文圖雷諾, 克勞迪奧·卡瓦諾蒂 申請人:奧西蒙特公司