專利名稱：環(huán)氧樹脂的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂制備工藝的改進(jìn)，它包括在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物和堿金屬氫氧化物存在下，以及同時(shí)控制反應(yīng)混合物中水的濃度的條件下，使至少一種摩爾過量的表鹵醇與至少一種含有能與表鹵醇反應(yīng)的活潑氫原子的芳香族化合物反應(yīng);其中改進(jìn)在于 (1)反應(yīng)完成之后，進(jìn)行下列步驟之一 (a)將反應(yīng)溫度冷卻到30℃以下，隨后用可使反應(yīng)混合物的pH值成為7到10之間所需要量的二氧化碳或弱無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物; (b)先用可使反應(yīng)混合物的pH值成為7到10之間所需要量的二氧化碳或弱無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物，隨后將反應(yīng)混合物的溫度冷卻到30℃以下;或者 (c)用可使反應(yīng)混合物的pH值成為7到10之間所需要量的二氧化碳或弱無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物的同時(shí)也將反應(yīng)混合物的溫度冷卻到30℃以下。
(2)添加足夠量的水以形成水層和有機(jī)層; (3)從水層中分離出有機(jī)層; (4)用水多次洗滌有機(jī)層; (5)從所得到的含有表鹵醇、有機(jī)溶劑和環(huán)氧樹脂的有機(jī)溶液中回收環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的另一個(gè)目的所涉及的是環(huán)氧樹脂的制備工藝，該工藝包括 (A)在0.5到20小時(shí)，合適的是在1～10小時(shí)，較合適的是在1～6小時(shí)，最合適的是在1.5～3小時(shí)內(nèi)連續(xù)地或增量地將堿金屬氫氧化物水溶液添加到一種混合物中，該混合物含有(1)至少一種含有能與表鹵醇反應(yīng)的至少一個(gè)活潑氫原子的芳香族化合物，(2)至少摩爾過量的至少一種表鹵醇和(3)至少一種在使用壓力下低于反應(yīng)混合物的各組份中沸點(diǎn)最低的化合物的沸點(diǎn)的溫度下能與水和表鹵醇共蒸餾的有機(jī)溶劑，或者至少一種在使用的溫度和壓力下其沸點(diǎn)高于水和表鹵醇共蒸餾溫度的有機(jī)溶劑，或者這樣一些溶劑的混合物。
(B)在減壓到足以使沸點(diǎn)為35～90℃的餾份能餾出并通過與表鹵醇和溶劑共蒸餾的方法連續(xù)地除去水(其速比為使反應(yīng)混合物中水含量低于6(重量)%的條件下進(jìn)行反應(yīng); (C)從餾份中分離出水，并將表鹵醇和有機(jī)溶劑返回到反應(yīng)混合物中; (D)在不除去基本量的表鹵醇的條件下使反應(yīng)混合物進(jìn)行干燥，直至水的濃度等于或低于2%(按重量計(jì)); (E)干燥之后，進(jìn)行下列步驟之一 (1)將反應(yīng)混合物的溫度冷卻到30℃以下，隨后用可使反應(yīng)混合物的pH值成為7到10之間所需要量的二氧化碳或弱無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物; (2)先用可使反應(yīng)混合物的pH值成為7到10之間所需要量的二氧化碳或弱無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物，接著將反應(yīng)混合物的溫度冷卻到30℃以下; (3)用可使反應(yīng)混合物的pH值成為7到10之間所用量的二氧化碳或弱無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物的同時(shí)并將反應(yīng)混合物的溫度冷卻到30℃以下; (F)加入足夠量的水，以便形成含溶解堿金屬鹵化物的水層和含環(huán)氧樹脂/表鹵醇/有機(jī)溶劑的有機(jī)層; (G)分離水層和有機(jī)層并用水多次洗滌有機(jī)層;以及 (H)從洗滌含樹脂/表鹵醇/有機(jī)溶劑的有機(jī)層的水中回收環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明還涉及其他方面則是關(guān)于將上面工藝得到的水洗流和水相，分別地或合并地與表鹵醇進(jìn)行接觸，以便從水相和水洗流中除去有機(jī)物，并蒸餾所得到的表鹵醇洗滌流以便除去水和有機(jī)化合物。
本發(fā)明提供一種為制備環(huán)氧樹脂的工藝方法，該方法不需要為從反應(yīng)混合物中分離堿金屬鹵化物的固體分離設(shè)備。
表鹵醇的用量應(yīng)當(dāng)超過化學(xué)計(jì)量上與含活潑氫的原料進(jìn)行反應(yīng)的需要量，其超過的量為至少1摩爾，優(yōu)先的為2到20摩爾，較優(yōu)選的為4到12摩爾，最優(yōu)選的為6到10摩爾。
所用的堿金屬氫氧化物水溶液的濃度為10到60%，優(yōu)選的是20到55%，較優(yōu)選的是30～55%，最優(yōu)選的是40～50%(按重量計(jì))。
在減壓下進(jìn)行反應(yīng)，以使在所需要的反應(yīng)溫度下形成水、表鹵醇和有機(jī)溶劑的共蒸餾。
進(jìn)行反應(yīng)的溫度為35～90℃，優(yōu)選的為40～85℃，較優(yōu)選的為45～75℃，最優(yōu)選的為50～70℃，并且在反應(yīng)的同時(shí)，通過與表鹵醇和溶劑的共蒸餾方法連續(xù)地除去水，除水的速率應(yīng)控制在能使反應(yīng)混合物中的水含量小于6%，優(yōu)選的是小于0.1到4%，較優(yōu)選的是小于0.2～2%，最優(yōu)選的是小于0.2到0.5%(按重量計(jì))。
如果進(jìn)行反應(yīng)的溫度低于35℃，那么完成反應(yīng)所需要的時(shí)間就過長，冷凝困難，也難以按照能獲得好的反應(yīng)組成的方式進(jìn)行蒸餾。
如果進(jìn)行反應(yīng)的溫度高于90℃時(shí)，將會(huì)形成大量不溶解的聚合物，原料的轉(zhuǎn)化率降低，工藝進(jìn)程困難。
在反應(yīng)進(jìn)程中必須除去水，但除水的速率應(yīng)控制在維持反應(yīng)混合物中水的濃度為低于6%，優(yōu)選的是低于0.3～5%，較優(yōu)選的是低于0.5～4%，最優(yōu)選的是低于0.8～2%(按重量計(jì))。
如果進(jìn)行反應(yīng)的過程中，反應(yīng)混合物中水的濃度超過6%(按重量計(jì))時(shí)，表鹵醇的水解將變得顯著。結(jié)果將得到可水解鹵化物含量很高的產(chǎn)品并且也降低了表鹵醇的轉(zhuǎn)化率。
在完成反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)混合物可以被干燥到其中水的濃度為低于2%，優(yōu)選的是低于或等于1.5%，較優(yōu)選的是等于或低于1%，最優(yōu)選的是等于或低于0.2%(按重量計(jì))。
同樣，如果在中和與冷卻之前不對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行干燥，通常在生成的樹脂中可水解鹵化物含量都要高于在中和與冷卻之前對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行干燥而得到的樹脂中可水解鹵化物的含量。而且所得產(chǎn)物混合物中水量較低時(shí)，最終回收的環(huán)氧產(chǎn)物中可水解的鹵化物含量也較低。對(duì)于非電器方面的應(yīng)用，通常不要求環(huán)氧產(chǎn)物是低可水解鹵化物含量的。
可用于本發(fā)明中的合適的弱無機(jī)酸包括那些在加酸條件下該酸基本上不與環(huán)氧基反應(yīng)的酸類，而且那些pk值為2到5的無機(jī)酸尤為適用，最適用的這類無機(jī)酸的例子包括H2CO3、NaH2PO4、NaHCO3、KHCO3、KH2PO4、Na2HPO4、K2HPO4以及它們的混合物。
也可以使用二氧化碳，其加量為由于在水存在下二氧化碳形成碳酸(H2CO3)所需要的量。當(dāng)使用二氧化碳時(shí)，可以以固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)形式使用，優(yōu)選的是使用液態(tài)或氣態(tài)的二氧化碳。
二氧化碳或弱無機(jī)酸的用量應(yīng)足以使反應(yīng)混合物的合適pH值成為7到10之間，較合適的為8到10之間，最合適的為8到9之間。如果pH值被降至7以下，則使用了不必要量的二氧化碳，也就是造成了原料上的浪費(fèi)，而且也就不必要地增加了生產(chǎn)成本。如果pH值高于10，那么在工藝的維持階段里生成環(huán)氧樹脂將進(jìn)行反應(yīng)，從而將使分子量提高并使粘度增加。而且，產(chǎn)量將損失在表鹵醇的水解產(chǎn)物上。其結(jié)果將進(jìn)一步導(dǎo)致不必要的原料消耗，同時(shí)也造成了廢料處理的各種問題。此外，所形成的表鹵醇聚合物很難從產(chǎn)品樹脂中除去。
如果需要，用弱無機(jī)酸，尤其是用二氧化碳作為中和劑時(shí)，可以同時(shí)進(jìn)行冷卻和中和。
如果需要，可由多級(jí)逆流萃取或是以復(fù)合單級(jí)步驟連續(xù)地進(jìn)行水洗。該水可能含有包括，但不限于表鹵醇、鹵代醇中間體、環(huán)氧樹脂、堿金屬鹵化物、溶劑等很少量的有機(jī)和/或無機(jī)化合物。來自水洗用過的水通常含有不超過8%、優(yōu)選的不超過5%、最優(yōu)選的不超過3%的有機(jī)和/或無機(jī)化合物(按重量計(jì))。
從水相和水洗流中除去有機(jī)化合物的溫度優(yōu)選15到40℃，較優(yōu)選20～35℃、最優(yōu)選25～30℃。該處理之后，得到的表鹵醇可以在該工藝過程中循環(huán)使用。
可用于與表鹵醇反應(yīng)制備相應(yīng)環(huán)氧化合物的例子包括酚、二元酚、酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚、含有胺和羧基的相應(yīng)的一些原料。適用的這些化合物包括，但不限于由下列結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ代表的各類化合物

式中每個(gè)A分別為具有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、或-CO-;A′為具有1～6個(gè)碳子，優(yōu)選1～4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基;A″為具有1～12個(gè)碳原子，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的三價(jià)烴基;每個(gè)R分別為氫、具有1～10、優(yōu)選1～4個(gè)碳原子的烴基、鹵原子(優(yōu)選氯或溴)、或羥基或氨基;每個(gè)Z分別為-OH、-NH2或-COOH;p值為1～100，優(yōu)選2～50;m值為1.00～6;n值為零或1。
由下列結(jié)構(gòu)式Ⅵ、Ⅶ或Ⅷ所代表的每個(gè)分子中含有至少一個(gè)芳族羥基、芳族胺或羧基的化合物也適用

式中每個(gè)R分別是含有1～18個(gè)碳原子，優(yōu)選2～12個(gè)碳原子，最優(yōu)選2～6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、由下列結(jié)構(gòu)式Ⅸ、Ⅹ、Ⅺ、或Ⅻ代表的一些基團(tuán)

或者R為可以與R1結(jié)合以形成具有氮原子的穩(wěn)定的雜環(huán);每個(gè)A分別為具有1～10，優(yōu)選1～4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-SO-、或?yàn)?SO2-;每個(gè)R1分別為氫、2，3-環(huán)氧丙基、2-烷基-2，3-環(huán)氧丙基、一價(jià)烴基或羥基取代的一價(jià)烴基，所說的烴基具有1～9個(gè)碳原子，所說的烷基具有1～4，優(yōu)選1～3個(gè)碳原子;每個(gè)R2分別是氫或者具有1～4，優(yōu)選1～3個(gè)碳原子的烷基;每個(gè)R3分別是氫或者具有1～4個(gè)莢擁耐榛 每個(gè)R4分別是氫、含有1～9、優(yōu)選1～2個(gè)碳原子的鹵代烴基或烴基;每個(gè)R8分別選自相同于R1的基團(tuán)，但不同的是R8不能是氫;每個(gè)R9分別是具有2～4個(gè)，優(yōu)選2個(gè)碳原子的二價(jià)烴基;每個(gè)Z分別是-OH、-NH2或-COOH;每個(gè)X分別是氫、氯、溴、或是含有1～9個(gè)，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的烴氧基或烴基;每個(gè)m值分別為零或1;n的平均值為0.01到6，優(yōu)選0.1到4;P的平均值為1到10，優(yōu)選1～3;q的平均值至少為1，優(yōu)選1～150，最優(yōu)選的是1～100并且通常為1～10;以及每個(gè)Y和Z分別為1或2。
由下面結(jié)構(gòu)式ⅩⅢ代表的聚環(huán)戊二烯聚酚或聚環(huán)戊二烯芳香族聚胺也是適用的
式中Z是-OH、-NH2或-COOH;n值為1～5;n′值為1～10，優(yōu)選3～6;每個(gè)R分別為氫，含有1～10個(gè)，優(yōu)選1～4個(gè)碳原子的烴基、鹵原子(優(yōu)選氯或溴)、或?yàn)榱u基或?yàn)榘被?br> 適用的這種聚環(huán)戊二烯聚酚和它的制備方法，能夠在DonaldL.Nelson的美國專利US4390680(1983年6月28日頒發(fā)的)中見到。按照上述類似方法以芳香族胺代替酚類化合物可以制得聚環(huán)戊二烯芳香聚胺。
另外，即含有至少一個(gè)芳香族羥基又含有至少一個(gè)芳香族氨基的化合物也是適用的，這樣的例子有羥基苯胺，氨基二甲苯酚等等。
本發(fā)明中所用的烴基術(shù)語指的是任何脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳香族烴基、芳基取代的脂肪族基或脂環(huán)族基、或脂族基或脂環(huán)族基取代的芳基。脂族基還可以是飽和的或不飽和的。
本發(fā)明中可使用的適用表鹵醇包括由下面結(jié)構(gòu)式代表的化合物
式中R是氫或是具有1～4個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素，優(yōu)選的是氯或溴。
特別適用的表鹵醇的例子包括表氯醇、表溴醇、表碘醇、甲基表氯醇、甲基表溴醇、甲基表碘醇，它們的混合物及其類似物。
本發(fā)明中可使用的適當(dāng)堿金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或它們的混合物。在堿金屬氫氧化物水溶液中堿金屬氫氧化物的濃度為20～60%，優(yōu)選20～55%，較優(yōu)選30～55%，最優(yōu)選40～50%(按重量計(jì))。
在本發(fā)明工藝中，所用堿金屬氫氧化物的量為0.80摩爾到1.2摩爾，優(yōu)選0.90摩爾到1.0摩爾(基于每摩爾芳族羥基、芳胺的氫原子或-COOH基團(tuán))。
堿金屬氫氧化物即可連續(xù)地加入，也可以增量的加入，但決不允許將所有的堿金屬氫氧化物一次性加入。
本發(fā)明中使用的適當(dāng)溶劑包括。那些不與反應(yīng)混合物中任何組份發(fā)生明顯反應(yīng)的任何溶劑，部分地或全部地與水相混溶的任何溶劑、能與表鹵醇和水形成共餾份且該餾份的沸點(diǎn)低于使用壓力下反應(yīng)混合物中最低沸騰組份的沸點(diǎn)的任何溶劑，以及在反應(yīng)溫度和壓力下其沸點(diǎn)高于由水和表鹵醇形成的共餾份之沸點(diǎn)的任何有機(jī)溶劑。適當(dāng)?shù)倪@樣溶劑的例子包括1-甲氧基-2-羥基丙烷、1-丁氧基-2-羥基乙烷、環(huán)己醇及其類似物，優(yōu)選使用仲醇。
所用溶劑的量取決于特定的溶劑和所用的羥基或氨基化合物。通常，溶劑的用量范圍在5～50%之間，優(yōu)選10～40%，較優(yōu)選10～30%，最優(yōu)選10～25%(按重量計(jì))，該重量百分?jǐn)?shù)是以反應(yīng)物的總重量為基礎(chǔ)的。
用下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。
例1 在大氣條件下，將228.3克(1摩爾)雙酚A、833.6克(9摩爾)表氯醇、和92.6克(在表氯醇中的10%(重量)溶液)丙二醇甲基醚進(jìn)行攪拌，以使雙酚完全溶解成溶液。然后在150mmHg的減壓下將該溶液加熱到65℃。經(jīng)兩小時(shí)以恒定速率將氫氧化鈉水溶液(50%重量濃度，156.8克 .98當(dāng)量)加入到反應(yīng)混合物中。在添加氫氧化鈉過程中，水、表氯醇和丙二醇甲基醚形成共沸混合物，通過一個(gè)與從塔頂餾出的蒸氣冷凝而成的冷凝有機(jī)物逆流接觸的填料塔段，對(duì)該共沸混合物進(jìn)行蒸餾并分離成兩個(gè)不同的相。有機(jī)相(底相)通過填料塔段返回到反應(yīng)混合物中，同時(shí)水相(頂相)被除掉。苛性堿添加完成后，在65℃和150mmHg下再將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。這使之完成脫鹵化氫反應(yīng)并進(jìn)一步干燥反應(yīng)介質(zhì)，以使提供一種穩(wěn)定的反應(yīng)混合物。然后用大約15克干冰(CO2)中和并冷卻反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的溫度為30℃pH值為7時(shí)，將487.5克用去離子水飽和的表氯醇加到反應(yīng)器中，以使氯化鈉溶解成24(重量)%的鹽水溶液。在反應(yīng)器內(nèi)混合該溶液直到鹽溶解。然后將鹽水放置并使其從有機(jī)溶液中離析出來。該有機(jī)溶液在輕度攪拌下用135克用表氯醇飽和的去離子水洗滌。在用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器閃蒸之前，傾析并過濾有機(jī)相。最終洗提條件是180℃50mmHg。生成的樹脂含100ppm可水解氯化物和1200ppm的總氯化物。最終表氯醇的轉(zhuǎn)化率為98%以上。
用表氯醇洗滌傾析的鹽水溶液，以便從鹽水溶液中萃取樹脂和可溶解的丙二醇甲基醚。用鹽水對(duì)表氯醇重量比為5∶1的混合物萃取樹脂。經(jīng)六次單級(jí)步驟洗提已達(dá)到不可檢出的樹脂濃度和鹽水溶液中的丙二醇甲基醚含量為1.0%。然后在68℃，155mmHg下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)真空洗提鹽水溶液，以便使最終的鹽水溶液內(nèi)表氯醇為100ppm，和丙二醇甲基醚也為100ppm。
例2 在大氣條件下，將228.3克(1摩爾)雙酚A、833.6克(9摩爾)表氯醇、和92.6克(在表氯醇中的10%(重量)的溶液)丙二醇甲基醚進(jìn)行攪拌，以使雙酚完全溶解成為溶液。然后在150mmHg的減壓下將溶液加熱到65℃。以恒定速率經(jīng)兩小時(shí)將氫氧化鈉水溶液(濃度為50(重量)%，156.8克，0.98當(dāng)量)加入到反應(yīng)混合物中。在添加氫氧化鈉過程中，水、表氯醇和丙二醇甲基醚形成共沸混合物，通過一個(gè)與從塔頂餾出的蒸氣冷凝而成的冷凝有機(jī)物逆流接觸的填料塔段，對(duì)該共沸混合物進(jìn)行蒸餾并分離成兩個(gè)不同的相。有機(jī)相(底相)通過填料塔段連續(xù)地返回到反應(yīng)混合物中，同時(shí)水相(頂相)被除去。苛性堿添加完成后，反應(yīng)混合物在65℃和155mmHg下再攪拌15分鐘，這使之完成脫鹵化氫反應(yīng)并進(jìn)一步干燥反應(yīng)介質(zhì)，以使得到一種穩(wěn)定的反應(yīng)混合物。然后用大約15克干冰(CO2)中和并冷卻反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度為30℃和pH值為7時(shí)，將487.5克用去離子水飽和的表氯醇加到反應(yīng)器中，使氯化鈉溶解成15%的鹽水溶液。在反應(yīng)器中混合該溶液直到鹽溶解。然后將有機(jī)物放置并使其從鹽水溶液中傾析出來。在輕度攪拌下該有機(jī)溶液用135克用表氯醇飽和的去離子水洗滌，在用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器閃蒸之前，傾析并過濾有機(jī)相。最終洗提條件是180℃，50mmHg，生成的樹脂含50ppm可水解氯化物。
從中傾析出有機(jī)相的鹽水溶液用表氯醇洗提，以便從該鹽水中萃取樹脂和可溶的丙二醇甲基醚。用鹽水對(duì)表氯醇的重量比例為5∶1的混合物萃取樹脂，經(jīng)六次單級(jí)步驟洗提已達(dá)到不可檢出的樹脂濃度和鹽水溶液中的丙二醇甲基醚含量為0.25%。然后在68℃和155mmHg的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空洗提鹽水溶液，直到表氯醇低于100ppm。
以前面例中同樣的方法，可使用H2CO3、NaH2PO4、NaHCO3、KHCO3、KH2PO4、Na2HPO4、K2HPO4或它們的任意組合物來代替二氧化碳。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)氧化合物的制備方法，該方法包括在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物以及堿金屬氫氧化物存在下和同時(shí)控制反應(yīng)混合物中水的濃度的條件下，使至少一種摩爾過量的表鹵醇與至少一種含與表鹵醇反應(yīng)的活潑氫原子的芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)；其特征包括
(1)反應(yīng)完成后，進(jìn)行下列步驟之一
(a)將反應(yīng)溫度冷卻到30℃以下，隨后用可使反應(yīng)混合物的PH值成為7到10之間所要量的二氧化碳或弱無機(jī)酸去中和反應(yīng)混合物；
(b)先用可使反應(yīng)混合物的PH值成為7到10之間所需要量的二氧化碳或弱無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物，隨后將反應(yīng)混合物的溫度冷卻到30℃以下；或者
(c)用可使反應(yīng)混合物的PH值成為7到10之間所需要量的二氧化碳或弱無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物的同時(shí)也將反應(yīng)混合物的溫度冷卻到30℃以下；
(2)添加足夠量的水以形成水層和有機(jī)層；
(3)分離有機(jī)層和水層；
(4)用水多次洗滌有機(jī)層；
(5)從所得到的含表鹵醇、有機(jī)溶劑和環(huán)氧樹脂的有機(jī)溶液中回收環(huán)氧樹脂。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1-a)、(1-b)和(1-c)中所說的弱無機(jī)酸的pk值為從2-5。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水相分別地或結(jié)合地與表鹵醇接觸，以萃取含堿金屬鹵化物和來自步驟3和4的少量有機(jī)化合物的水相，蒸餾表鹵醇的洗滌產(chǎn)物以從中除去水和有機(jī)物。
4、一種環(huán)氧樹脂的制備方法，該方法包括
(A).在0.5到20小時(shí)內(nèi)連續(xù)地或增量地將堿金屬氫氧化物的水溶液加到一混合物中，該混合物含有(1)至少一種含有與表鹵醇反應(yīng)的活潑氫原子的芳香族有機(jī)化合物，(2)至少摩爾過量的至少一種表鹵醇，(3)至少一種在使用壓力下低于反應(yīng)混合物組份中沸點(diǎn)最低的化合物的沸點(diǎn)的溫度下能與水和表鹵醇共蒸餾的有機(jī)溶劑，或者至少一種在使用的溫度和壓力下其沸點(diǎn)高于水和表鹵醇的共蒸餾溫度的有機(jī)溶劑，或者這樣一些溶劑的混合物;
(B)在減壓到足以使沸點(diǎn)為35～90℃的餾份能餾出并通過與表鹵醇和溶劑共蒸餾的方法除去水(其速比為使反應(yīng)混合物中水含量低于6(重量)%)的條件下進(jìn)行反應(yīng);
(C)從餾份中分離水，并將表鹵醇和有機(jī)溶劑返回到反應(yīng)混合物中;
(D)在不除去基本量的表鹵醇的條件下干燥反應(yīng)混合物，直至水的濃度等于或低于2(重量)%
(E)干燥之后進(jìn)行下列步驟之一
(1)將反應(yīng)混合物的溫度冷卻到30℃以下，隨后用可使反應(yīng)混合物的pH值成為7到10之間所需要量的二氧化碳或弱無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物;
(2)先用可使反應(yīng)混合物的pH值成為7到10之間所需要量的二氧化碳或弱無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物，隨后將反應(yīng)混合物的溫度冷卻到30℃以下;
(3)用可使反應(yīng)混合物的pH值成為7到10之間所需要量的二氧化碳或弱無機(jī)酸中和反應(yīng)混合物的同時(shí)并將反應(yīng)混合物的溫度冷卻到30℃以下;
(F)添加足量的水以形成含有溶解的堿金屬鹵化物的水層和含有環(huán)氧樹脂/表鹵醇/有機(jī)溶劑的有機(jī)層;
(G)分離有機(jī)層和水層，并用水多次洗滌有機(jī)層;
(H)從洗滌含有樹脂/表鹵醇/有機(jī)溶劑的有機(jī)層的水中回收環(huán)氧樹脂。
5、根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中
(ⅰ)在步驟(A)中，添加堿金屬氫氧化物的時(shí)間周期為1到10小時(shí);
(ⅱ)在步驟(B)中，在溫度為40～85℃的真空條件下進(jìn)行反應(yīng)，并以能使反應(yīng)混合物中的水含量為0.1到4的速比除去水;
(ⅲ)在步驟(D)中，水含量等于或低于1.5%(按重量計(jì));
(ⅳ)在步驟(E)中，pH值是從7到10，和所說的無機(jī)酸酸的pk值為2到2.5。
6、根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通過水相和水洗流分別地或結(jié)合地與表鹵醇接觸，以萃取含有堿金屬鹵化物和來自步驟G的少量溶解的有機(jī)物的水洗流和水相，蒸餾表鹵醇洗滌產(chǎn)物從中除去水和有機(jī)物。
7、根據(jù)權(quán)利要求1或4的方法，其中
(ⅰ)所說的表鹵醇是表氯醇;
(ⅱ)所說的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉;和
(ⅲ)所說含有與表鹵醇反應(yīng)的活潑氫原子的化合物是由下列結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ表示的化合物
式中每個(gè)A分別為含有1～12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-O-、-S-、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、或-CO-;A′為含有1～6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基;A″是含有1～12個(gè)碳原子的三價(jià)烴基;每個(gè)R分別為氫，含有1～10個(gè)碳原子的烴基、鹵原子、羥基或氨基;每個(gè)Z分別是-OH、-NH2或-COOH;P值為1～100;m值為1～6和n值為零或1。
全文摘要
一種由芳香族化合物制備環(huán)氧化合物的工藝，在堿金屬氫氧化物存在下和控制反應(yīng)混合物中水含量的同時(shí)，由含有與表鹵醇反應(yīng)的活潑氫原子的芳香族化合物與表鹵醇反應(yīng)，隨后從反應(yīng)混合物中除去堿金屬鹽，由此制備環(huán)氧化合的，該工藝的費(fèi)用比用水處理方法從含環(huán)氧產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中除去堿金屬鹵化物鹽的費(fèi)用低。
文檔編號(hào)C07D491/06GK1038099SQ8910371
公開日1989年12月20日 申請(qǐng)日期1989年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月1日
發(fā)明者羅伯特·P·希塔姆, 伊萊思·B·達(dá)比 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司