一種間甲酚的分離提純方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種間甲酚的分離提純方法,其步驟為:a)絡(luò)合:向反應(yīng)器中加入混合甲酚、尿素,甲苯與液體烷烴形成的混合溶劑,攪拌,加熱升溫至65~90℃,保溫1~2h后,降溫至40~60℃,然后在0~20℃冷卻結(jié)晶1~2h,過濾,得絡(luò)合物固體和濾液A;b)解絡(luò)合:將步驟a)中所得絡(luò)合物固體加入醚類溶劑中,在10~60℃條件下,攪拌,解絡(luò)合反應(yīng)0.5~3h,過濾,得尿素和濾液B;濾液B經(jīng)減壓精餾得間甲酚。從混合甲酚中分離間甲酚的方法,產(chǎn)物純度高,過程簡單,常壓操作,溶劑耗量少且回收率高,能耗少,分離過程中不產(chǎn)生三廢,資源循環(huán)利用,是一種綠色環(huán)境友好型方法。
【專利說明】一種間甲酚的分離提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工分離提純領(lǐng)域,涉及一種從混合甲酚中分離間甲酚的方法。具體 而言,采用絡(luò)合結(jié)晶分離混合甲酚,簡單高效地得到高純度間甲酚。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲酚是一種重要的化工產(chǎn)品,它包括三種同分異構(gòu)體:鄰甲酚、對甲酚、間甲酚,間 甲酚主要作為合成維生素 E、香料、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥、抗氧化劑的重要中間體,隨著下游產(chǎn) 品需求量越來越大,國內(nèi)間甲酚常處于供不應(yīng)求的局面,因此,高純度間甲酚產(chǎn)品具有廣闊 的市場前景。
[0003] 目前,甲酚的生產(chǎn)主要采用甲苯磺化堿熔法、異丙基甲苯法、苯酚烷基化法、甲苯 氯化水解法,但在生產(chǎn)過程中鄰甲酚、對甲酚、間甲酚三種異構(gòu)體以不同的比例同時(shí)存在; 另外,從煤焦油中提取的甲酚也常為混合物,未能充分分離利用?;旌霞追又懈鳟悩?gòu)體的分 離是一個(gè)熱點(diǎn)的課題,鄰甲酚沸點(diǎn)較低,可以通過精餾從它們的混合物中分離出來,而對甲 酚、間甲酚沸點(diǎn)非常接近(相差〇.3°C )很難通過普通精餾的方法分開。
[0004] 間/對甲酚混合物的分離方法可以分為物理方法和化學(xué)方法兩大類,物理方法有 共沸蒸餾法、離解萃取法、高壓結(jié)晶法和分子篩吸附分離法;化學(xué)方法有絡(luò)合結(jié)晶分離法、 烷基化分離法等。其中,共沸蒸餾法,在對甲酚鈉存在的條件下,對甲酚與水共沸蒸出,但是 能耗太大,含酚廢水難以處理。高壓結(jié)晶分離,壓力高達(dá)100?300MPa,對設(shè)備要求太高, 投資大。分子篩吸附分離法,由于分子篩的選擇和制備困難,移動吸附床設(shè)備及控制系統(tǒng)復(fù) 雜,僅國外UOP、Toray公司有較成熟的工藝;烷基化分離法,包含烷基化、去烷基化兩個(gè)過 程,反應(yīng)需要較多的酸性催化劑,酸性介質(zhì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,烷基化不徹底也給工藝流程 帶來復(fù)雜性。
[0005] 雖然絡(luò)合結(jié)晶分離法,操作簡單,工藝流程短,原料易得,且絡(luò)合劑、溶劑可循環(huán)利 用,但也或多或少的存在一些缺點(diǎn):
[0006] US3855195采用尿素為絡(luò)合劑,芳香族化合物為溶劑,進(jìn)行絡(luò)合結(jié)晶。 CN102167658A絡(luò)合結(jié)晶法分離提純間甲酚工藝中采用正己烷為溶劑,反應(yīng)液降溫后,再滴 加溶劑,非一次性投料,結(jié)晶溫度低(-20?-10°C ),水解后,從水溶液中回收尿素能耗較 大,且相應(yīng)的含酚廢水處理比較困難。
[0007] CN 103204766A、CN103333052A中采用環(huán)己烷或石油醚為絡(luò)合反應(yīng)和洗滌階段的 溶劑,得到的白色針狀絡(luò)合的間甲酚-尿素晶體,經(jīng)甲苯高溫?zé)峤猓軇┖牧枯^大、能耗大。
[0008] 上述專利絡(luò)合結(jié)晶過程中都涉及在絡(luò)合階段降溫過程中加入溶劑(非一次性投 料),所得絡(luò)合物需洗滌純化,存在工藝過程相對復(fù)雜,生產(chǎn)周期長,解絡(luò)合溶劑用量大,溫 度較高,能耗大等缺點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種將間/對甲酚的混合物經(jīng)過一次性絡(luò)合 分離,得到純間甲酚(純度達(dá)99. 5% ),并且通過與草酸法絡(luò)合分離對甲酚循環(huán)聯(lián)用,從而 實(shí)現(xiàn)將間/對甲酚混合物進(jìn)行分離的方法;即混合甲酚經(jīng)過一次性分離,同時(shí)得到純對甲 酚和純間甲酚,并且能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)絡(luò)合結(jié)晶分離。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種間甲酚的分離提純方法,其 步驟為:
[0011] a)絡(luò)合:向反應(yīng)器中加入混合甲酚、尿素,甲苯與液體烷烴形成的混合溶劑,攪 拌,加熱升溫至65?90°C,保溫1?2h后,降溫至40?60°C,然后在0?20°C冷卻結(jié)晶 1?2h,過濾,得絡(luò)合物固體和濾液A ;
[0012] 所述的濾液A經(jīng)減壓精餾回收甲苯、液體烷烴,供步驟a)重復(fù)利用,同時(shí),得到富 含對甲酚的母液,作為草酸法絡(luò)合分離對甲酚的配料;
[0013] b)解絡(luò)合:將步驟a)中所得絡(luò)合物固體加入醚類溶劑中,在10?60°C條件下,攪 拌,解絡(luò)合反應(yīng)〇. 5?3h,過濾,得尿素和濾液B ;
[0014] 所述的尿素供步驟a)重復(fù)利用,所述的濾液B經(jīng)過減壓精餾分別得到間甲酚、醚 類溶劑,醚類溶劑供步驟b)重復(fù)利用。
[0015] 步驟a)中,所述的混合甲酚的組成為:對甲酚13?45wt. %,間甲酚50? 86wt. %,2,6_二甲酚1?6wt. % ;或者原料混合甲酚經(jīng)草酸絡(luò)合結(jié)晶法(專利申請?zhí)枺?201410280902. 5,申請名稱為:一種分離提純對甲酚的方法,其步驟為:
[0016] 1)絡(luò)合:向反應(yīng)釜中加入甲苯和絡(luò)合劑草酸,升溫至60?70°C,加入混合甲酚,保 溫反應(yīng)1?3h,過濾,得濾液和白色細(xì)顆粒狀的對甲酚-草酸絡(luò)合物晶體粗品;
[0017] 所述的甲苯的加入量為混合甲酚質(zhì)量的2. 1±0. 2倍,所述的草酸加入量為混合 甲酚中對甲酚摩爾量的1. 〇±〇. 1倍;
[0018] 2)純化:將步驟1)中的對甲酚-草酸絡(luò)合物晶體粗品加入到純化溶劑中,攪拌 l±0.5h,過濾,得對甲酚-草酸絡(luò)合物純品;
[0019] 3)解絡(luò)合:將步驟2)所得的對甲酚-草酸絡(luò)合物純品加入到水中,升溫至40? 80°C,保溫反應(yīng)1. 5±0. 5h,趁熱(40?80°C )分離出上層有機(jī)相,下層水相用甲苯萃取,萃 取液并入上層有機(jī)相;
[0020] 4)蒸餾:將步驟3)的上層有機(jī)相蒸餾去除溶劑,得對甲酚,蒸餾出的甲苯套用至 步驟1)或步驟3)中;
[0021] 5)回收絡(luò)合劑:將步驟3)中的下層水相蒸餾得草酸,套用至步驟1),水返回至步 驟3)中。
[0022] 步驟1)中,所述的混合甲酚包含對甲酚、間甲酚和2,6-二甲酚,其組成為:對甲酚 10 ?90wt. %,間甲酌· 10 ?90wt. %,2,6-二甲酌· 0 ?5wt. %。
[0023] 步驟1)中,所述的絡(luò)合劑草酸為無水草酸或二水合草酸。
[0024] 在步驟2)中,純化溶劑為甲苯-甲醇的混合物,其中甲醇的體積含量為1 %? 20%,優(yōu)選為2%?10%。
[0025] 步驟2)中,過濾時(shí)純化溶劑的溫度為0?24°C,優(yōu)選為0?5°C。
[0026] 步驟2)中,純化溶劑的質(zhì)量為對甲酚-草酸絡(luò)合物粗品質(zhì)量的1?4倍,優(yōu)選為 1?2倍。
[0027] 步驟3)中,解絡(luò)合反應(yīng)中水的用量為對甲酚-草酸絡(luò)合物質(zhì)量的1?5倍,優(yōu)選 為1?3倍。
[0028] 步驟3)中,解絡(luò)合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為45?55°C。)分離出對甲酚后的剩余母液, 母液中混合甲酚的組成:對甲酚14. 5?16. 3wt. %,間甲酚80. 1?84. 6wt. %,2,6_二甲 基甲酌· 0· 8?4wt. %。
[0029] 步驟a)中,所述的尿素加入量與混合甲酚中間甲酚的摩爾比為0. 5?1. 3 ;所述 的液體烷烴選自正戊烷、己烷、環(huán)己烷、正庚烷、辛烷、沸程60?90°C的石油醚中的一種或 幾種;甲苯與液體烷烴的體積比為4:1?1:5 ;甲苯與液體烷烴形成的混合溶劑與混合甲酚 的質(zhì)量比為1:1?3:1 ;保溫反應(yīng)溫度優(yōu)選為75?90°C,進(jìn)一步優(yōu)選為80?85°C,使尿素 能充分地溶解;所述的冷卻結(jié)晶的溫度優(yōu)選為〇?l〇°C,進(jìn)一步優(yōu)選5?10°C,適宜的結(jié)晶 溫度更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0030] 其中步驟b)中,所述的醚類溶劑選自乙醚、正丙醚、二異丙醚、乙基正丁基醚、正 丁醚、環(huán)戊基甲醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、二異戊醚、二正己醚、四氫呋喃、2-甲基呋喃、1, 3-二氧雜環(huán)戊烷、1,4_二氧六環(huán)、2,2,-二氯二乙醚、2,2,-二氯二異丙醚、二甲氧基甲 烷、二乙氧基甲烷、1,1_二甲氧基乙烷、1,1_二乙氧基乙烷、苯甲醚、苯乙醚、二芐基醚、四 氫吡喃、環(huán)氧氯丙烷的一種或幾種;所述的醚類溶劑優(yōu)選為甲基叔丁基醚、異丙醚、苯甲醚、 正丁醚、環(huán)戊基甲醚、二氧六環(huán)中的一種或幾種。所述的醚類溶劑與絡(luò)合物固體質(zhì)量比為 0. 5:1?2:1。所述的醚類溶劑解絡(luò)合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20?60°C,進(jìn)一步優(yōu)選為20? 45°C,溫度較低,能耗小,操作方便。解絡(luò)合時(shí)間優(yōu)選為0. 5?lh,醚類溶劑解絡(luò)合效率高, 所用時(shí)間短,縮短了生產(chǎn)周期。
[0031] 有益效果:本方法采用一次性投料的方式,以甲苯和液體烷烴為溶劑,在一定比例 下達(dá)到絡(luò)合物結(jié)晶的最佳極性,溶劑用量少,固液分離后,粉狀絡(luò)合物固體無需洗滌純化; 解絡(luò)合,在較低溫度下,采用醚類溶劑,快速高效地分離得到高純度的間甲酚。
[0032] 從混合甲酚中分離間甲酚的方法,產(chǎn)物純度高,過程簡單,常壓操作,溶劑耗量少 且回收率高,能耗少,分離過程中不產(chǎn)生三廢,資源循環(huán)利用,是一種綠色環(huán)境友好型方法。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 以混合甲酚(對甲酚16. 5wt. %,間甲酚81. 6wt. %,2,6-二甲基甲酚1. 9wt. % ) 為原料,將混合甲酚、尿素、甲苯與己烷形成的混合溶劑一并加入反應(yīng)釜中,其中尿素與混 合甲酚中間甲酚的摩爾比例為0.7:1,甲苯與己烷形成的混合溶劑的加入量與混合甲酚的 質(zhì)量比為1:1,混合溶劑中甲苯與己烷的體積比例為3:1,將反應(yīng)釜加熱升溫至85°C,保溫 2h,然后降溫至50°C,保溫lh,然后于7°C結(jié)晶1. 5小時(shí),過濾,得到白色粉狀絡(luò)合物固體和 濾液A ;
[0035] 濾液A經(jīng)過減壓精餾回收甲苯、己烷,供絡(luò)合反應(yīng)重復(fù)利用,同時(shí),得到富含對甲 酚的母液,作為草酸法絡(luò)合分離對甲酚的配料;
[0036] 將白色粉狀絡(luò)合物固體加入甲基叔丁基醚中,溫度為25°C,甲基叔丁基醚與絡(luò)合 物固體質(zhì)量比為1:1,攪拌,反應(yīng)lh后,過濾,得到尿素和濾液B,尿素供絡(luò)合反應(yīng)重復(fù)使用。
[0037] 濾液B經(jīng)過減壓精餾分別得到間甲酚、甲基叔丁基醚,甲基叔丁基醚供解絡(luò)合重 復(fù)利用。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1,只是原料混合甲酚的組成為:對甲酚40wt. %,間甲 酌· 57wt. %,2,6-二甲基甲酌· 3wt. %。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1,只是原料混合甲酚來自自產(chǎn)混合甲酚(對甲酚 71. 3wt. %,間甲酚28. 2wt. %,2,6-二甲基甲酚0. 5wt. % )經(jīng)草酸絡(luò)合結(jié)晶法分離出對甲 酚后的剩余母液,母液中混合甲酚的組成為:對甲酚15. 9wt. %,間甲酚82. 9wt. %,2,6-二 甲基甲酚1. 2wt. %。
[0042] 實(shí)施例4
[0043] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1,只是尿素的加入量與間甲酚的摩爾比例為1. 1:1。
[0044] 實(shí)施例5
[0045] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1,只是混合溶劑中甲苯與己烷的體積比例為1:1,甲苯 與己烷形成的混合溶劑與混合甲酚的質(zhì)量比為2:1。
[0046] 實(shí)施例6
[0047] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例4,只是混合溶劑更換為甲苯與正庚烷,甲苯與正庚烷的 體積比例為1:2。
[0048] 實(shí)施例7
[0049] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例4,只是混合溶劑更換為甲苯與石油醚(沸程60? 90°C ),甲苯與石油醚(沸程60?90°C )的體積比例為1:3。
[0050] 實(shí)施例8
[0051] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例4,只是解絡(luò)合過程中采用異丙醚。
[0052] 實(shí)施例9
[0053] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例4,只是解絡(luò)合過程中采用苯甲醚,其加入量與絡(luò)合物固 體質(zhì)量比為〇. 5:1。
[0054] 實(shí)施例10
[0055] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例4,只是解絡(luò)合過程中采用正丁醚,其加入量與絡(luò)合物固 體質(zhì)量比為1. 5:1。
[0056] 實(shí)施例11
[0057] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例4,只是解絡(luò)合過程中采用環(huán)戊基甲醚,其加入量與絡(luò)合 物固體質(zhì)量比為2:1。
[0058] 實(shí)施例12
[0059] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例4,只是解絡(luò)合過程中采用二氧六環(huán)。
[0060] 實(shí)施例13
[0061] 實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例11,只是解絡(luò)合過程,溫度為45°C。
[0062] 實(shí)施例1?13分離所得間甲酚產(chǎn)品的純度、產(chǎn)率,結(jié)果見表1。間/對甲酚的定性 是通過購買標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對比保留時(shí)間得出,純度的檢測采用的是氣相色譜外標(biāo)曲線法。 檢測儀器為島津氣相色譜儀GC-2010,a-DEX 120手性毛細(xì)柱,型號規(guī)格為:30mX0.25mm IDX0. 25μπι,固定相:非鍵合相,SPB-35聚(35%苯基/65%甲基硅氧烷)中含20%過甲基 化a-環(huán)糊精。
[0063] 表 1
[0064]
【權(quán)利要求】
1. 一種間甲酚的分離提純方法,其步驟為: a) 絡(luò)合:向反應(yīng)器中加入混合甲酚、尿素,甲苯與液體烷烴形成的混合溶劑,攪拌,力口 熱升溫至65?90°C,在65?90°C保溫1?2h后,降溫至40?60°C,然后在0?20°C冷 卻結(jié)晶1?2h,過濾,得絡(luò)合物固體和濾液A ; b) 解絡(luò)合:將步驟a)中所得絡(luò)合物固體加入醚類溶劑中,在10?60°C條件下,攪拌, 解絡(luò)合反應(yīng)〇. 5?3h,過濾,得尿素和濾液B ; 所述的濾液B經(jīng)減壓精餾分別得間甲酚、醚類溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法,其特征在于:步驟a)中,所 述的混合甲酚的組成為:對甲酚13?45wt. %、間甲酚50?86wt. %、2,6_二甲酚1? 6¥七%,或者對甲酚14.5?16.3¥七%、間甲酚80.1?84.6¥七%、2,6-二甲基甲酚0.8? 4wt. % 〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法,其特征在于:步驟a)中,所述 的尿素與混合甲酚中間甲酚的摩爾比為〇. 5?1. 3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法,其特征在于:步驟a)中,所述 的液體烷烴選自正戊烷、己烷、環(huán)己烷、正庚烷、辛烷、沸程60?90°C的石油醚中的一種或 幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種間甲酚的分離提純方法,其特征在于:步驟a)中, 甲苯與液體烷烴的體積比為4:1?1:5 ;甲苯與液體烷烴形成的混合溶劑與混合甲酚的質(zhì) 量比為1:1?3:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法,其特征在于:步驟a)中,保溫 反應(yīng)溫度為75?90°C ;所述的冷卻結(jié)晶的溫度為0?10°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法,其特征在于:步驟b)中,所述 的醚類溶劑選自乙醚、正丙醚、二異丙醚、乙基正丁基醚、正丁醚、環(huán)戊基甲醚、甲基叔丁基 醚、二戊醚、二異戊醚、二正己醚、四氫呋喃、2-甲基呋喃、1,3-二氧雜環(huán)戊烷、1,4_二氧六 環(huán)、2,2'-二氯二乙醚、2,2'-二氯二異丙醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1_二甲氧 基乙烷、1,1-二乙氧基乙烷、苯甲醚、苯乙醚、二芐基醚、四氫吡喃、環(huán)氧氯丙烷的一種或幾 種;所述的醚類溶劑與絡(luò)合物固體質(zhì)量比為〇. 5:1?2:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種間甲酚的分離提純方法,其特征在于:步驟b)中, 所述的醚類溶劑為甲基叔丁基醚、異丙醚、苯甲醚、正丁醚、環(huán)戊基甲醚、二氧六環(huán)中的一種 或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法,其特征在于:步驟b)中,所述 的醚類溶劑解絡(luò)合反應(yīng)的溫度為20?60°C,解絡(luò)合時(shí)間為0. 5?lh。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間甲酚的分離提純方法,其特征在于:所述的濾液A經(jīng) 減壓精餾回收的甲苯、液體烷烴,供步驟a)重復(fù)利用; 步驟b)中,所述的尿素供步驟a)重復(fù)利用,所述的濾液B經(jīng)過減壓精餾得到的醚類溶 劑供步驟b)重復(fù)利用。
【文檔編號】C07C37/68GK104230669SQ201410461775
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】屈良端, 杜成堂, 莊東青, 王亞光, 葛芳蓀 申請人:蘇州飛翔新材料研究院有限公司