一種催化氧化乙苯及其衍生物制備芳酮的新型催化劑的合成及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化氧化乙苯及其衍生物制備芳酮的新型催化劑的合成及其應(yīng)用，按底物16mmol乙苯或其衍生物計，1~15mol%的具備N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)與酮肟雙重結(jié)構(gòu)的新型催化劑為催化劑，在無任何助催化劑的條件下，氧氣壓力為0.1~0.5MPa，反應(yīng)溫度為20~100℃，反應(yīng)時間為1~12小時，得到主產(chǎn)物苯乙酮或其它芳酮，乙苯轉(zhuǎn)化率達到80.5%，產(chǎn)物苯乙酮選擇性達到92.3%，收率可達74.3%。本發(fā)明所用的催化體系使用分子氧作為氧化劑，無需加入任何助催化劑，反應(yīng)條件溫和，降低了成本，提高了收率，且適用范圍廣，是制備苯乙酮及其它芳酮的好方法。
【專利說明】一種催化氧化乙苯及其衍生物制備芳酮的新型催化劑的合 成及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳酮的制備方法，特別是涉及通過合成一種具有N-羥基鄰苯二 甲酰亞胺（NHPI)與酮肟雙重結(jié)構(gòu)的新型催化劑催化氧化乙苯及其衍生物制備芳酮的新方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙酮是一種重要的有機合成中間體，被廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥，農(nóng)藥，染料，香料 等，同時也是纖維素醚，纖維素酯和樹脂的良好溶劑及塑料的增塑劑，有著廣闊的應(yīng)用前 景。在傳統(tǒng)的苯乙酮生產(chǎn)工藝中，主要是利用Friedel-Crafts烷基化均相反應(yīng)，即在化學 計量的無水三氯化鋁催化下由苯與乙酰氯、乙酸酐或乙酸反應(yīng)制取。這種方法會生成大量 的副產(chǎn)物HC1，易造成對生產(chǎn)設(shè)備的嚴重腐蝕和對環(huán)境的嚴重污染，從而導致以該方法制備 苯乙酮受到限制。乙苯空氣直接氧化法制取苯乙酮，該方法轉(zhuǎn)化率不高，副產(chǎn)物多，效益不 好，有待改進。上世紀50年代以來，隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，以及選擇性氧化催化劑的開 發(fā)，乙苯催化氧化合成苯乙酮技術(shù)成為十分活躍的課題，人們試圖找到既符合綠色化學原 貝1J，又有較好經(jīng)濟效益的催化反應(yīng)體系，為此，做出了許多有益的探索。
[0003] JP 07196573中公開了以環(huán)烷基羧酸鈷或醋酸鈷在氧氣作用下催化氧化乙苯制 備苯乙酮，乙苯轉(zhuǎn)化率低，同時由于用醋酸做溶劑對設(shè)備腐蝕強，成本較高。
[0004] US 20030144554中公開了一種催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法。該方法為均 相催化過程，收率較高，但催化劑用量較大、價格昂貴，且無法回收和重復(fù)利用。并且該方法 優(yōu)選的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力較高，使安全性大大降低。
[0005] Wang, R. M. (Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67: 2027-2034) 等人報道了聚卟啉在60?90 °C條件下，催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮，每15 mmol原料需 要的催化劑量為6 mg，反應(yīng)8?9 h，苯乙酮收率為13. 7%，選擇性為99%。該方法的主要缺 點是催化劑用量大，且催化劑分離、回收和提純耗能高。而且該反應(yīng)是非均相反應(yīng)，金屬卟 啉的高選擇性雖然得到了很好體現(xiàn)但其高催化活性完全沒有顯現(xiàn)出來，苯乙酮收率僅達到 13. 7%。
[0006] Recupero. F. (Chemical Reviews, 2007，107: 3800-3842)等發(fā)現(xiàn) N-輕基鄰 苯二甲酰亞胺（NHPI)作為新型有機催化劑，在過渡金屬或者其它有機化合物的助催化下 可催化多種氧化反應(yīng)，通?？梢匀〉脻M意的選擇性催化氧化結(jié)果，但是這種方法需要助催 化劑的參與且容易造成過渡金屬污染。Zheng, G. X. (Advanced Synthesis&Catalysis, 2009，351: 2638-2642)等首次發(fā)現(xiàn)丁二酮肟（DMG)作為助催化劑與NHPI形成的催化 體系具有很好的選擇性催化氧氣氧化活性，可以使乙苯氧化成苯乙酮，乙苯的轉(zhuǎn)化率達到 82. 1%，苯乙酮的選擇性達94. 9%。這表明酮肟有機官能團可以引發(fā)NHPI催化。本發(fā)明將主 催化劑NHPI和助催化劑合二為一，集成于一個分子，提高了催化劑的催化性能，克服了 主催化劑和助催化劑聯(lián)合使用存在的缺點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 環(huán)境污染問題日益受到人們關(guān)注，化學反應(yīng)要在工藝設(shè)計、操作條件、催化劑及試 劑選擇方面充分考慮綠色化學要求。分子氧作為一種綠色氧源，不僅價廉易得，還能較大程 度解決環(huán)境污染嚴重等問題。因此用氧氣作氧化劑，在溫和的條件下制備芳酮具有廣闊的 應(yīng)用前景。本發(fā)明的目的在于提供一種同時具備NHPI與酮肟結(jié)構(gòu)的新型單一催化劑，能夠 高效、高選擇性催化氧氣氧化乙苯及其衍生物制備芳酮。
[0008] 本發(fā)明提供的新型催化劑結(jié)構(gòu)式為

【權(quán)利要求】
1. 一種催化氧化乙苯及其衍生物制備芳酮的新型催化劑的合成及其應(yīng)用，其特征在 于：合成兩種具備N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI)與酮肟雙重結(jié)構(gòu)的新型單一催化劑，具 體合成路線如下： 催化劑I的合成路線：
(I) 催化劑II的合成路線：
(II) R = -CH3, -C6H5 以乙苯及其衍生物為原料，在極性溶劑存在的條件下，分子氧為氧化劑，在新型催化劑 I、II的催化作用下，選擇性催化氧化制備苯乙酮及其它芳酮，反應(yīng)結(jié)束冷卻后，減壓蒸餾 分離產(chǎn)物；氧化反應(yīng)的溫度控制在2(Tl00 °C ;反應(yīng)時間為1~12 h ;氧氣壓力為0. 1~0. 5 MPa〇
2. 如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化乙苯及其衍生物制備芳酮的新型催化劑的合成 及其應(yīng)用，其特征在于：所述的極性溶劑為乙腈。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化乙苯及其衍生物制備芳酮的新型催化劑的合成 及其應(yīng)用，其特征在于：催化劑與乙苯或其衍生物的摩爾比為〇. 1:1。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化乙苯及其衍生物制備芳酮的新型催化劑的合成 及其應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)溫度為80 °C。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化乙苯及其衍生物制備芳酮的新型催化劑的合成 及其應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)壓力為〇. 3 MPa。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化乙苯及其衍生物制備芳酮的新型催化劑的合成 及其應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)時間為10 h。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種催化氧化乙苯及其衍生物制備芳酮的新型催化劑的合成 及其應(yīng)用，其特征在于：選用的乙苯衍生物為二苯基甲烷、茚。
【文檔編號】C07C49/786GK104193670SQ201410389854
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】王秋芬, 鄭庚修, 許燕, 楊倩, 姜守相, 趙晶晶 申請人:濟南大學