一種合成4a,8a-硼氮雜萘及其衍生物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種4a，8a-硼氮雜萘及其衍生物的新型合成方法，其合成步驟包括：(1)二烯丙基胺在低溫下與三氯化硼反應(yīng)，生成二烯丙基氨基二氯化硼；(2)二烯丙基氨基二氯化硼在低溫下與烯丙基格氏試劑反應(yīng)，生成二烯丙基氨基二烯丙基硼烷；(3)二烯丙基氨基二烯丙基硼烷以Grubbs第一代催化劑引發(fā)烯烴復(fù)分解成環(huán)反應(yīng)；(4)成環(huán)產(chǎn)物和二氯二氰基苯醌發(fā)生脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，生成4a，8a-硼氮雜萘；(5)4a，8a-硼氮雜萘與鹵代丁二酰亞胺在路易斯酸催化下發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成4/5位鹵素取代的4a，8a-硼氮雜萘衍生物。本發(fā)明步驟簡單，原料來源廉價易得，反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，后處理過程簡單高效。
【專利說明】一種合成4a, 8a-硼氮雜萘及其衍生物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硼氮雜萘稠多環(huán)化合物的合成領(lǐng)域，尤其是涉及合成4a，8a-硼氮雜 萘及其衍生物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在與自然的共處中，人們在不斷探求新的領(lǐng)域，試圖從中尋找到改變?nèi)祟惿姝h(huán) 境的途徑。有機(jī)化合物是生命產(chǎn)生的物質(zhì)基礎(chǔ)，而這種物質(zhì)基礎(chǔ)的形成要?dú)w于碳原子與碳 原子之間所能形成的強(qiáng)的共價鍵。硼和氮位列于元素周期表中碳的左側(cè)和右側(cè)，硼原子比 碳少一個核外電子，同時電負(fù)性也較碳弱，氮原子比碳多一個核外電子，擁有比碳原子強(qiáng)的 電負(fù)性。將兩個碳原子的成鍵代替為硼與氮的鍵，那么這二者即互為等電子體。由于硼和 氮電負(fù)性的不同，氮硼鍵存在一定的偶極，電子偏向于電負(fù)性強(qiáng)的氮原子。這種效應(yīng)的差別 將影響到分子的前線軌道，改變最高占據(jù)軌道和最低空軌道間的能級差，從而改變分子的 晶格能和光學(xué)等性質(zhì)。
[0003] 氮硼雜萘，由于氮硼原子電負(fù)性的差異，使得B-N鍵對電子的束縛強(qiáng)于C-C鍵，使 得η電子的離域較小，因此有其獨(dú)特的性質(zhì)。有關(guān)4a，8a_硼氮雜萘的合成最早是由杜瓦 和懷特分別報(bào)道的。限于當(dāng)時的實(shí)驗(yàn)條件和合成手段，極大的限制了此類化合物的發(fā)展和 應(yīng)用。1964年，杜瓦發(fā)表了一篇關(guān)于合成4a，8a-硼氮雜萘的文章，首次提出了合成這種化 合物方法，該方法通過三步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物但由于合成手段和實(shí)驗(yàn)條件的限制，使得產(chǎn) 物的收率很低（0.02% )。
[0004] 首先，Dewar將1-氯-3-丁烯和液氨在100°C的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，得到二取代的 3_ 丁烯胺和副產(chǎn)物即單取代的3-丁烯胺（副產(chǎn)物所占比例為60% )。將二取代的3-丁烯 胺與三甲胺硼烷反應(yīng)，得到八氫化-4a，8a_硼氮雜萘。將這種很容易在空氣中氧化變質(zhì)的 八氫化_4a，8a-硼氮雜萘用鈀碳脫氫，溫度為300-350°C，得到4a，8a-硼氮雜萘。
[0005] 2006年，密西根大學(xué)安娜堡化學(xué)系的研究人員發(fā)表了一篇文章中給出了 4a， 8a_硼氮雜萘的改進(jìn)方法，該方法是在氮硼雜茚的基礎(chǔ)上進(jìn)行擴(kuò)環(huán)得到。這種方法不但降低 了 Dewar的合成方法中較為苛刻的反應(yīng)條件，而且證實(shí)了這種具有芳香性的氮硼雜萘化合 物可以通過擴(kuò)環(huán)的方法得到。相比杜瓦的工作，該方法極大的提高了物料的利用率，但是由 于采用的方法步驟繁瑣，使反應(yīng)的整體收率維持在較低的水平，并且不能有效大量制備目 標(biāo)產(chǎn)物，以便對此類化合物進(jìn)行更進(jìn)一步的研究，限制了對這種雜萘化合物性質(zhì)的研究。
[0006] 萘分子作為結(jié)構(gòu)最簡單的稠環(huán)芳烴化合物，是低端向上設(shè)計(jì)合成稠多環(huán)芳香化合 物的基礎(chǔ)原料，而稠多環(huán)芳香化合物在有機(jī)不對稱催化、有機(jī)感應(yīng)器、有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)光 電材料、和有機(jī)超導(dǎo)材料等方面有著非常廣泛地應(yīng)用。相比較而言，因?yàn)楹铣煞椒ǖ南鄬η?缺，和萘電子體互為等結(jié)構(gòu)體和電子體的4a，8a_硼氮雜萘的物理化學(xué)性質(zhì)仍屬于未知領(lǐng) 域。目前對于硼氮雜芳香化合物的研究正吸引了越來越多的關(guān)注，該領(lǐng)域的研究和開發(fā)具 有巨大的科研價值和商業(yè)應(yīng)用潛質(zhì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種使得該類型化 合物的克量級合成可以在較短時間內(nèi)完成的合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生物的方法。
[0008] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生物的方法，采用以下步驟：
[0010] 1)將schlenk瓶內(nèi)處于無水無氧氮?dú)夥諊h(huán)境置于-35?-78°c的低溫環(huán)境；
[0011] 2)在低溫環(huán)境下將三氯化硼加入二氯甲烷溶劑中，然后加入二烯丙基胺，在室溫 條件下反應(yīng)并過夜；
[0012] 3)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物在-35?-78°c的低溫下與格式試劑反應(yīng)，然后在室溫條件下 過夜；
[0013] 4)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物在-35?-78°c的低溫下與格拉布催化劑反應(yīng)，然后在室溫條 件下過夜；
[0014] 5)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物與二氯二氰基苯醌脫氫芳構(gòu)化，在60°C油溫?cái)嚢璺磻?yīng)一周；
[0015] 6)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物與鹵代丁二酰亞胺、三氯化鋁避光反應(yīng)，得4-鹵代_4a，8a_硼 氮雜萘產(chǎn)物和4, 5-二鹵代_4a，8a_硼氮雜萘，即為產(chǎn)品。
[0016] 步驟2)中所述的三氯化硼與二氯甲烷的體積比為1 : 4?6,所述的二烯丙基胺 與三氯化硼的摩爾比為2 : 1?1.1。
[0017] 步驟2)制備得到的產(chǎn)物為二烯丙基氨基二氯化硼，減壓0. 133KPa，沸點(diǎn)25°C，產(chǎn) 率55%，產(chǎn)物易發(fā)煙。
[0018] 步驟3)中所述的格氏試劑為烯丙基鹵格式試劑，由烯丙基鹵化物與鎂屑的摩爾 比為1 : 2,引發(fā)劑為碘粒，溶劑為四氫呋喃，回流過夜，格式試劑濃度為0.75?1.2mol/L， 所述的二烯丙基氨基二氯化硼與格氏試劑的摩爾比為1 : 2?2. 2。
[0019] 步驟3)制備得到的產(chǎn)物為二烯丙基氨基二烯丙基硼烷，減壓0. 133KPa，沸點(diǎn) 50°C，產(chǎn)率 70%。
[0020] 步驟4)中所述的格拉布催化劑用量為0.8?3mol%，制備得到的產(chǎn)物為四氫4a， 88-硼氮雜萘，減壓0.133即 &，沸點(diǎn)201：，產(chǎn)量80?90%。
[0021] 步驟5)中的反應(yīng)產(chǎn)物與二氯二氰基苯醌的摩爾比為1 : 2,采用己烷為溶劑。
[0022] 步驟5)反應(yīng)結(jié)束后采用砂芯漏斗過濾所得混合物，再用己烷洗滌沉淀3次，將所 得溶液集中濃縮過濾掉部分不溶物，抽干溶劑，得到白色類似萘味道的固體，產(chǎn)率17 %，熔 點(diǎn)：42. 9-43. 8°C。
[0023] 步驟6)中反應(yīng)獲得的產(chǎn)物與鹵代丁二酰亞胺摩爾比為1 : 1?1.2制備得到 4-鹵代-4a，8a-硼氮雜萘，與鹵代丁二酰亞胺摩爾比為1 : 2?2. 2制備得到4, 5-二鹵 代-4a，8a_硼氮雜萘。
[0024] 所述的4-鹵代_4a，8a_硼氮雜萘產(chǎn)物分別為4-碘代_4a，8a_硼氮雜萘、4-溴 代-4a，8a_硼氮雜萘或4-氯代_4a，8a_硼氮雜萘；所述的4, 5-二鹵代_4a，8a_硼氮雜萘 廣物為4, 5_二氣代_4a，8a_砸氣雜蔡、4, 5_二漠代_4a，8a_砸氣雜蔡、4, 5_二鵬代_4a， 8a_硼氮雜萘、4-溴代-5-氯代_4a，8a_硼氮雜萘或4-碘代-5-氯代_4a，8a_硼氮雜萘。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0026] (1)本專利提供的新型合成方法，原料來源便宜易得，比如三氯化硼，二烯丙基胺， 烯丙基氯，二氯二氰基苯醌都是極其便宜的工業(yè)原料；在所有的反應(yīng)中，均采用無水無氧 的Schlenk技術(shù)，反應(yīng)不直接接觸環(huán)境，對環(huán)境友好；反應(yīng)條件溫和，不涉及高溫高壓等極 端反應(yīng)條件，本專利的所有反應(yīng)的溫度都在_35°C到60°C之間；步驟簡單（三步反應(yīng)），副 反應(yīng)少，后處理過程簡單高效。根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生 物的方法，所有的后處理只需要簡單地減壓蒸餾，過濾，萃取最基本的操作。比如用二氯二 氰基苯醌脫氫芳構(gòu)化，60°C反應(yīng)6天為最優(yōu)反應(yīng)條件，后處理只需要過濾，抽干溶劑即得到 產(chǎn)物，因此后處理高效簡單。
[0027] (2)本專利所涉及的絕大多數(shù)化合物屬于首次合成，并且現(xiàn)有的技術(shù)是無法合成 這些化合物的，且在文獻(xiàn)檢索中未見報(bào)導(dǎo)。
[0028] (3)本專利所涵蓋的硼氮雜萘及其衍生物是合成硼氮雜萘稠多環(huán)化合物的重要中 間體，具有極大的科研價值和商業(yè)應(yīng)用前景。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0030] 本專利提供的4a，8a-硼氮雜萘及其衍生物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0031]

【權(quán)利要求】
1. 一種合成4a，8a-硼氮雜萘及其衍生物的方法，其特征在于，該方法采用以下步驟： 1) 將schlenk瓶內(nèi)處于無水無氧氮?dú)夥諊h(huán)境置于-35?-78°C的低溫環(huán)境； 2) 在低溫環(huán)境下將二氯甲烷溶劑加入到三氯化硼中，然后加入二烯丙基胺，在室溫條 件下反應(yīng)并過夜； 3) 反應(yīng)獲得的產(chǎn)物在-35?-78°C的低溫下與格式試劑反應(yīng)，然后在室溫條件下過 夜； 4) 反應(yīng)獲得的產(chǎn)物在-35?-78°C的低溫下與格拉布催化劑反應(yīng)，然后在室溫條件下 過夜； 5) 反應(yīng)獲得的產(chǎn)物與二氯二氰基苯醌脫氫芳構(gòu)化，在60°C油溫?cái)嚢璺磻?yīng)一周； 6) 反應(yīng)獲得的產(chǎn)物與鹵代丁二酰亞胺、三氯化鋁避光反應(yīng)，得4-鹵代_4a，8a_硼氮雜 萘產(chǎn)物和4, 5-二鹵代_4a，8a_硼氮雜萘，即為產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生物的方法，其特征在于， 步驟2)中所述的三氯化硼與二氯甲烷的體積比為1 : 4?6,所述的二烯丙基胺與三氯化 硼的摩爾比為2 : 1?1. 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生物的方法，其特征在于， 步驟2)制備得到的產(chǎn)物為二烯丙基氨基二氯化硼，減壓0. 133KPa，沸點(diǎn)25°C，產(chǎn)率55%，產(chǎn) 物易發(fā)煙。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生物的方法，其特征在于， 步驟3)中所述的格氏試劑為烯丙基鹵格氏試劑，由烯丙基鹵化物與鎂屑的摩爾比為1 : 2， 引發(fā)劑為碘粒，溶劑為四氫呋喃，回流過夜，烯丙基格式試劑濃度為〇. 75?1. 2mol/L，所述 的二烯丙基氨基二氯化硼與烯丙基格氏試劑的摩爾比為1 : 2?2. 2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生物的方法，其特征在于， 步驟3)制備得到的產(chǎn)物為二烯丙基氨基二烯丙基硼烷，減壓0. 133KPa，沸點(diǎn)50°C，產(chǎn)率 70%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生物的方法，其特征在于， 步驟4)中所述的格拉布催化劑用量為0. 8?3mol %，制備得到的產(chǎn)物為四氫4a，8a-硼氮 雜萘，產(chǎn)物減壓〇. 133KPa，沸點(diǎn)20°C，產(chǎn)量80?90%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生物的方法，其特征在于， 步驟5)中的反應(yīng)產(chǎn)物與二氯二氰基苯醌的摩爾比為1 : 2?2. 2,采用己烷為溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生物的方法，其特征在 于，步驟5)反應(yīng)結(jié)束后采用砂芯漏斗過濾所得混合物，再用己烷洗滌沉淀3次，將所得溶 液集中濃縮過濾掉部分不溶物，抽干溶劑，得到白色類似萘味道的固體，產(chǎn)率17%，熔點(diǎn)： 42. 9-43. 8 °C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生物的方法，其特征在于， 步驟6)中反應(yīng)獲得的產(chǎn)物與鹵代丁二酰亞胺摩爾比為1 : 1?1.2,制備得到4-鹵代-4a， 8a-硼氮雜萘產(chǎn)物，與鹵代丁二酰亞胺摩爾比為1 : 2?2. 2制備得到4, 5-二鹵代-4a， 8a_硼氮雜萘。
10. 根據(jù)權(quán)利要求或9所述的一種合成4a，8a_硼氮雜萘及其衍生物的方法，其特征在 于，所述的4-鹵代_4a，8a_硼氮雜萘產(chǎn)物分別為4-碘代_4a，8a_硼氮雜萘、4-溴代_4a， 8a-硼氮雜萘或4-氯代-4a，8a-硼氮雜萘；所述的4, 5-二鹵代-4a，8a-硼氮雜萘產(chǎn)物為 4, 5_二氣代_4a，8a_刪氣雜蔡、4, 5_二漠代_4a，8a_刪氣雜蔡、4, 5_二鵬代_4a，8a_刪氣 雜萘、4-溴代-5-氯代_4a，8a_硼氮雜萘或4-碘代-5-氯代_4a，8a_硼氮雜萘。
【文檔編號】C07F5/02GK104098597SQ201410322585
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】方向東, 呂莉莉 申請人:同濟(jì)大學(xué)