多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑及其制備和應(yīng)用。本發(fā)明是一種負(fù)載于多級介孔磷酸鋁-二氧化硅復(fù)合材料的雜多酸(HPA)-納米貴金屬超分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：Au-HPA/AlPO4-SiO2。本發(fā)明主要是以氯金酸、硝酸銀、氯鈀酸制備雜多酸穩(wěn)定納米貴金屬膠體溶液；將擬薄水鋁石和磷酸、水、N-硬脂基丙二胺或N-油基丙二胺混合成溶液A，將硅酸四乙酯、三嵌段聚合物P123、水混合成溶液B；將溶液A和溶液B混合形成均勻溶膠；溶膠緩慢加入雜多酸穩(wěn)定納米貴金屬膠體溶液中，形成凝膠；將凝膠水熱處理，過濾后的固體洗滌、烘干、煅燒，便得到本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明催化劑制備簡便、活性高，易于和產(chǎn)物分離，循環(huán)使用性好。
【專利說明】多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己烷氧化可獲得兩種重要的氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮，俗稱KA油，是合成己二酸和己內(nèi)酰胺的重要中間體，而己二酸和己內(nèi)酰胺是制造尼龍-6和尼龍66的原料。90%以上的KA油是通過環(huán)己烷氧化來生產(chǎn)，而工業(yè)上環(huán)己烷氧化反應(yīng)的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅4%左右，KA油的選擇性80%左右，因此，通過催化劑改進提高環(huán)己烷氧化效率和KA油產(chǎn)率一直是研究的熱點。以氧氣為氧化劑，在無溶劑和添加劑下進行環(huán)己烷氧化反應(yīng)合成KA油，過程更為綠色環(huán)保，符合可持續(xù)性發(fā)展要求，許多報導(dǎo)研究了環(huán)己烷氧氣氧化催化劑體系，包括稀土或過渡金屬類摻雜分子篩、金屬卟啉、大環(huán)過渡金屬配合物、貴金屬催化劑等，其中納米金為代表的貴金屬催化劑表現(xiàn)較好的催化活性和選擇性，具有工業(yè)應(yīng)用潛力。
[0003]貴金屬催化劑由于其無可替代的催化活性和選擇性，在加氫還原、脫氫氧化、催化重整、偶聯(lián)、脫硫、羰基化及不對稱合成中，都是十分重要的優(yōu)良催化劑。作為無溶劑環(huán)己烷氧氣氧化的納米金及納米金合金催化劑，通常是通過和載體共沉淀(CP)或沉積-沉淀(DP)來制備。文獻I以Na2Si03、AlCl3、氯金酸為原料，以四丙基基溴化銨為模板劑通過共沉淀水熱合成然后高溫煅燒的方法合成Au/ZSM-5 (索繼栓等，Chem.Commun.2004,904-905)。文獻2將硝酸銀溶液用硼氫化鈉還原成膠體銀后，加入到十六烷基溴化銨、硅酸四乙酯、組成的MCM-41合成溶膠中，通過共沉淀然后高溫焙燒方法制得Ag/MCM-41 (周繼承等，Catal.Lett.2006，108，49-54)。專利CN102553586通過含鈰復(fù)合金屬氫氧化物和納米金共沉淀方法制備含鈰復(fù)合金屬氧化納米金催化劑，用于不包含醛的催化加氫。但是共沉淀法制備負(fù)載納米粒子的不足在于，貴金屬納米粒子部分分散在載體表面，由于無機載體的等電點通常較低，經(jīng)高溫焙燒去除模板劑后，無保護劑作用條件下，僅僅通過載體孔的空間限制作用無法避免活性納米貴金屬粒子在載體上團聚長大。為了改善載體上納米粒子易團聚的特性，對載體進行基團修飾，通過修飾基團和納米金屬粒子間的配位作用穩(wěn)定納米粒子，如文獻3采用沉積-沉淀方法，將帶巰基有機硅烷和硅酸四乙酯共聚縮合形成巰基修飾載體負(fù)載納米金，修飾巰基和納米金配位起到穩(wěn)定作用，但文獻采取的高溫(500°C )焙燒制備催化劑的方法難以保證穩(wěn)定劑有機巰基不從載體上分解而脫落。因為納米貴金屬催化劑的催化活性和納米貴金屬在載體上分散性和納米貴金屬粒子大小密切相關(guān)，因此，有必要對納米貴金屬催化劑制備方法進行改進，選擇合適的穩(wěn)定劑和載體，控制納米貴金屬在載體上具有最高活性，分散性和穩(wěn)定性。
[0004]制備金屬納米粒子的穩(wěn)定劑主要有離子型和非離子型表面活性劑，如PVP、檸檬酸鹽、脂肪烴季銨鹽等。和離子型有機穩(wěn)定劑相類似，帶不同陽離子的雜多酸鹽也對金屬納米粒子有穩(wěn)定作用，帶有多負(fù)電荷的體積較大的雜多陰離子，和帶反電荷金屬膠粒產(chǎn)生較強的靜電吸附作用，同時，雜多陰離子存在的多個端氧原子和零價金屬之間也存在配位作用，促進金屬納米粒子的穩(wěn)定，而雜多酸鹽的無機化合物本性使之能耐受負(fù)載催化劑制備時的熱處理過程結(jié)構(gòu)不被破壞，更適合用作制備負(fù)載納米貴金屬催化劑的穩(wěn)定劑。國外文獻4總結(jié)了雜多酸穩(wěn)定純金屬及金屬氧化物納米粒子的制備方法(Yifeng Wang,
1.A.ffinstock, Chem.Soc.Rev., 2012,41, 7479-7496),在合適的合成條件下，納米粒子尺寸可控，同時雜多酸鹽獨特的氧化還原活性賦予雜多酸鹽穩(wěn)定金屬納米粒子復(fù)合物更佳的氧化還原活性。多級介孔材料和其他孔性材料比較，具有高的比表面積和多級孔交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，更能滿足擴散和反應(yīng)要求，國外文獻5比較了介孔SBA-15，KIT-6和分級多孔HMS為載體Au/Ce02/Si02的CO氧化反應(yīng)性能，分級多孔HMS為載體的金納米粒子和CeO2的分散性和擴散性更好，活性最高(李文翠等,Micropor.Mesopor.Material.2012,158, 7-12)。本發(fā)明旨在將雜多酸鹽為穩(wěn)定劑制備金屬納米粒子和多級介孔載體材料的優(yōu)點結(jié)合起來，制備穩(wěn)定的可多次使用的負(fù)載納米金及金合金催化劑用于無溶劑環(huán)己烷氧化合成KA油反應(yīng)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種高活性的以雜多酸鹽為穩(wěn)定劑制備金納米粒子，并負(fù)載在多級孔磷酸鋁-氧化硅復(fù)合載體上的納米金多相催化劑。該催化劑應(yīng)用于無溶劑環(huán)己烷和分子氧的直接氧化反應(yīng)，反應(yīng)式如下:
[0006]
C6H12 + O2 靴劑t C6H11OH + C6H10O (KA 油)
[0007]本發(fā)明的多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑，它是一種負(fù)載于多級介孔磷酸鋁-二氧化硅復(fù)合材料的雜多酸(HPA)-納米貴金屬超分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為=Au-HPA/AlPO4-SiO2。
[0008]具體地說，所述的雜多酸為Keggin型磷鑰、磷鎢、磷鑰一釩、磷鑰二釩、磷鎢一釩和磷鎢二釩雜多酸中的一種。
[0009]所述的負(fù)載納米貴金屬為單一納米金、納米金-銀合金和納米金-1E合金。
[0010]所述的納米貴金屬含量為載體質(zhì)量的0.3?2.5%,納米貴金屬的粒徑為l-20nm。
[0011]所述的多級介孔磷酸鋁-二氧化硅復(fù)合載體的介孔范圍為2-7nm，磷酸鋁和氧化硅的摩爾數(shù)比為1:1。
[0012]本發(fā)明的目的之二在于提供上述多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑的制備方法，它包括如下順序的步驟:
[0013](I)以氯金酸為金源，硝酸銀為銀源，氯鈀酸為鈀源制備雜多酸穩(wěn)定納米貴金屬膠體溶液:將單一氯金酸、或1:1摩爾比混合的氯金酸和硝酸銀、或1:1摩爾比混合的氯金酸和氯鈀酸，加去離子水配成濃度為2?5mM的溶液，再加入固體雜多酸，攪拌下混合，其中，貴金屬與雜多酸的摩爾比為5/1?15/1 ；1小時后加入過量的0.1M的NaBH4溶液，加入NaBH4摩爾量為溶液中貴金屬摩爾量的3?10倍，室溫下攪拌反應(yīng)3?5小時，制得雜多酸穩(wěn)定納米貴金屬膠體溶液；
[0014](2)以擬薄水鋁石為鋁源，將擬薄水鋁石和磷酸、水、N-硬脂基丙二胺或N-油基丙二胺按IAl:1P: 0.06?0.25N-硬脂基丙二胺或N-油基丙二胺:50水的摩爾比混合成溶液A ；以硅酸四乙酯為硅源，將硅酸四乙酯、三嵌段聚合物P123、水按IS1: 0.016P123:50?IOOH2O的摩爾比混合，用IM鹽酸調(diào)節(jié)pH為3形成溶液B ;將溶液A和溶液B混合并攪拌2小時形成均勻溶膠；
[0015](3)將步驟(2)所得溶膠緩慢加入步驟(I)所得雜多酸穩(wěn)定納米貴金屬膠體溶液中，室溫下攪拌20?36小時，再滴加質(zhì)量百分比濃度為25%的四丁基氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH值為8?9，繼續(xù)攪拌2?4小時，形成凝膠；
[0016](4)將上一步所得凝膠轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120°C下水熱處理48小時，然后過濾后的固體，用去離子水洗滌，再100°C下烘干，350°C下煅燒4?8小時，便得到多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑。
[0017]本發(fā)明的目的之三在于提供上述多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑的應(yīng)用，該催化劑應(yīng)用于以分子氧為氧源，在無溶劑和引發(fā)劑存在下以環(huán)己烷和氧反應(yīng)合成環(huán)己醇和環(huán)己酮，具體過程如下:
[0018](I)將催化劑30mg，環(huán)己烷IOmL置于IOOmL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)，通空氣置換釜內(nèi)氣體三次，然后室溫下通入空氣至IMPa ;將高壓釜加熱至130°C，以400rpm的速度攪拌,反應(yīng)3小時后冷卻，放出殘余氣體，用乙醇溶解產(chǎn)物，加入過量的三苯基磷還原，使產(chǎn)物中的環(huán)己烷過氧化氫分解成環(huán)己醇和環(huán)己酮，離心分離出催化劑；
[0019](2)將離心分離的催化劑收集后，用丙酮反復(fù)洗滌，干燥得回收的催化劑，用回收的催化劑按步驟(I)反應(yīng)條件進行催化反應(yīng)，催化劑可重復(fù)反應(yīng)。
[0020]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，納米金或金-鈀(銀)合金在載體上分散性好，不易流失和團聚，雜多酸同時促進了貴金屬成分的活性，使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和KA油選擇性同時提高，催化劑的回收實驗表明，催化劑能重復(fù)使用5次以上，沒有活性下降的現(xiàn)象。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述。
[0022]實施例1:0.5% Au-PMo12 (5)/AlP-SiO2 (負(fù)載磷鑰酸穩(wěn)定納米金/磷酸鋁-氧化硅，金負(fù)載量0.5%，相對于載體質(zhì)量百分比，Au/PMo12摩爾比=5)的制備:
[0023](l)21.2mL的2mM HAuCl4水溶液加入磷鑰酸0.016g，攪拌形成黃色溶液，快速攪拌下迅速加入0.1M的NaBH4水溶液2mL，攪拌反應(yīng)3?5小時形成紅色納米金膠體溶液。
[0024](2)擬薄水招石0.5g攪拌下和6.7mL水混合,水解0.5小時后,加入磷酸0.79g, I小時后加入N-硬脂基丙二胺0.56g，攪拌形成均相溶液A ; 1.42g硅酸四乙酯和6.5mL水混合，加入0.63g的P123為模板劑，用IMHCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液使pH = 3，攪拌形成均相溶液B。將A和B混合攪拌2小時形成溶膠。
[0025](3)將步驟(I)制備的紅色納米金膠體溶液和步驟(2)形成的溶膠進行混合，攪拌20小時，然后緩慢滴加25% (質(zhì)量百分比濃度，下實施例同)四丁基氫氧化銨水溶液至pH值為8，得到紅色凝膠。
[0026](4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOmL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，放置到烘箱中，在120°C水熱條件下反應(yīng)48小時。冷卻后，過濾收集固體，固體用去離子水洗滌，在100°C下烘干。然后將干燥后的固體在350°C下焙燒6小時，獲得催化劑0.5% Au-PMo12 (5)/AlP-SiO20
[0027]實施例2:1% Au-PffnV(5)/AlP-SiO2 (負(fù)載一釩取代磷鎢酸穩(wěn)定納米金/磷酸鋁-氧化硅，金負(fù)載量I %，相對于載體質(zhì)量百分比，Au/Pffnv摩爾比=5)的制備:
[0028](I) 42.4mL的2mM HAuCl4水溶液加入一釩取代磷鎢酸0.046g,攪拌形成黃色溶液，快速攪拌下迅速加入0.1M的NaBH4水溶液8mL，攪拌反應(yīng)3?5小時形成紅色納米金膠體溶液形成紅色納米金膠體溶液。
[0029](2)擬薄水招石Ig攪拌下和12.5mL水混合，水解0.5小時后,加入磷酸1.58g, I小時后加入N-油基丙二胺1.34g，攪拌形成均相溶液A ；2.85g硅酸四乙酯和12.5mL水混合，加入1.41g的P123為模板劑，用IMHCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液使pH = 3，攪拌形成均相溶液B。將A和B混合攪拌2小時形成溶膠。
[0030](3)將步驟(I)制備的紅色納米金膠體溶液和步驟(2)形成的溶膠進行混合，攪拌20小時，然后緩慢滴加25%四丁基氫氧化銨水溶液至pH值為8，得到紅色凝膠。
[0031](4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOmL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，放置到烘箱中，在120°C水熱條件下反應(yīng)48小時。冷卻后，過濾收集固體，固體用去離子水洗滌，在100°C下烘干。然后將干燥后的固體在350°C下焙燒6小時，獲得催化劑1% Au-PMo12(5)/AlP-SiO20
[0032]實施例3:1.5 % Au - Pff10V2 (5) /AlP-SiO2 (負(fù)載二釩取代磷鎢酸穩(wěn)定納米金/磷酸鋁-氧化硅，金負(fù)載量1.5%，相對于載體質(zhì)量百分比，Au/PW1QV2摩爾比=5)的制備:
[0033](l)31.8mL的2mM HAuCl4水溶液加入二釩取代磷鎢酸0.033g，攪拌形成黃色溶液，快速攪拌下迅速加入0.1M的NaBH4水溶液3.8mL，攪拌反應(yīng)3?5小時形成紅色納米金膠體溶液形成紅色納米金膠體溶液。
[0034](2)擬薄水招石0.5g攪拌下和7.3mL水混合,水解0.5小時后,加入磷酸0.79g, I小時后加入N-硬脂基丙二胺0.71g，攪拌形成均相溶液A ；1.43g硅酸四乙酯和7.3mL水混合，加入0.8g的P123為模板劑，用IMHCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液使pH = 3，攪拌形成均相溶液B。將A和B混合攪拌2小時形成溶膠。
[0035](3)將步驟(I)制備的紅色納米金膠體溶液和步驟(2)形成的溶膠進行混合，攪拌20小時，然后緩慢滴加25%四丁基氫氧化銨水溶液至pH值為8，得到紅色凝膠。
[0036](4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOmL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，放置到烘箱中，在120°C水熱條件下反應(yīng)48小時。冷卻后，過濾收集固體，固體用去離子水洗滌，在100°C下烘干。然后將干燥后的固體在350°C下焙燒6小時，獲得催化劑1.5% Au -Pff10V2 (5)/AlP-SiO2ο
[0037]實施例4: (0.3% Au+0.3% Pd) - PMo12 (10) /AlP-SiO2 (負(fù)載一釩取代磷鎢酸穩(wěn)定納米金+鈀/磷酸鋁-氧化硅，金和鈀負(fù)載量各為0.3%，相對于載體質(zhì)量百分比，(Au+Pd) /PMo11V摩爾比=10)的制備:
[0038](I) 10.4mL的2mM HAuCl4水溶液和10.4mL的2mMH2PdCl4水溶液混合，加入磷鑰酸0.008g,攪拌形成黃色溶液，快速攪拌下迅速加入0.1M的NaBH4水溶液3.84mL,攪拌反應(yīng)3?5小時形成棕色納米金鈀膠體溶液。
[0039](2)擬薄水招石0.8g攪拌下和IOmL水混合，水解0.5小時后，加入磷酸1.28g, I小時后加入N-硬脂基丙二胺1.32g，攪拌形成均相溶液A ；2.28g硅酸四乙酯和IOmL水混合，加入1.09g的P123為模板劑，用IMHCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液使pH = 3，攪拌形成均相溶液
B。將A和B混合攪拌2小時形成溶膠。[0040](3)將步驟(I)制備的棕色納米金鈀膠體溶液和步驟(2)形成的溶膠進行混合，攪拌20小時，然后緩慢滴加25%四丁基氫氧化銨水溶液至pH值為8，得到棕黑色凝膠。
[0041](4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOmL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，放置到烘箱中，在120°C水熱條件下反應(yīng)48小時。冷卻后，過濾收集固體，固體用去離子水洗滌，在100°C下烘干。然后將干燥后的固體在350°C下焙燒6小時，獲得催化劑(0.3% Au+0.3%Pd) -PMo12 (10)/AlP-SiO2。
[0042]實施例5: (0.5% Au+0.5% Pd) - Pff11V(8) /AlP-SiO2 (負(fù)載一釩取代磷鑰酸穩(wěn)定納米金+鈀/磷酸鋁-氧化硅，金和鈀負(fù)載量各為0.5%，相對于載體質(zhì)量百分比，(Au+Pd)/PMo11V摩爾比=8)的制備:
[0043](I) 8.6mL的2mM HAuCl4水溶液和8.6mL的2mMH2PdCl4水溶液混合，加入一釩取代磷鎢酸0.012g,攪拌形成黃色溶液，快速攪拌下迅速加入0.1M的NaBH4水溶液3.2mL，攪拌反應(yīng)3?5小時形成棕黑色納米金鈀膠體溶液。
[0044](2)擬薄水招石0.4g攪拌下和5mL水混合,水解0.5小時后,加入磷酸0.64g, I小時后加入N-油基丙二胺0.7g,攪拌形成均相溶液A ；1.14g娃酸四乙酯和5mL水混合,加入
0.56g的P123為模板劑，用IMHCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液使pH = 3，攪拌形成均相溶液B。將A和B混合攪拌2小時形成溶膠。
[0045](3)將步驟(I)制備的納米金鈀膠體溶液和步驟(2)形成的溶膠進行混合，攪拌20小時，然后緩慢滴加25%四丁基氫氧化銨水溶液至pH值為8，得到凝膠。
[0046](4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOmL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，放置到烘箱中，在120°C水熱條件下反應(yīng)48小時。冷卻后，過濾收集固體，固體用去離子水洗滌，在100°C下烘干。然后將干燥后的固體在350°C下焙燒6小時，獲得催化劑(0.5% Au+0.5%Pd) -PMo11V (10)/AlP-SiO2ο
[0047]實施例6:(0.7% Au+0.7 % Ag) - PMo12 (10) /AlP-SiO2 (負(fù)載磷鑰酸穩(wěn)定納米金 +銀/磷酸鋁-氧化硅，金和銀負(fù)載量各為0.7%，相對于載體質(zhì)量百分比，(Au+Ag) /PMo11V摩爾比=10)的制備:
[0048](I) 12mL的2mM HAuCl4水溶液和12mL的2mMAgN03水溶液混合，加入磷鑰酸0.02g,攪拌形成黃色溶液，快速攪拌下迅速加入0.1M的NaBH4水溶液4.5mL,攪拌反應(yīng)3?5小時形成棕色納米金銀膠體溶液。
[0049](2)擬薄水招石0.56g攪拌下和8mL水混合，水解0.5小時后，加入磷酸0.90g, I小時后加入N-油基丙二胺0.98g,攪拌形成均相溶液A ；1.60g娃酸四乙酯和8mL水混合，加入0.78g的P123為模板劑，用IMHCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液使pH = 3，攪拌形成均相溶液B。將A和B混合攪拌2小時形成溶膠。
[0050](3)將步驟(I)制備的棕色納米金銀膠體溶液和步驟(2)形成的溶膠進行混合，攪拌20小時，然后緩慢滴加25%四丁基氫氧化銨水溶液至pH值為8，得到凝膠。
[0051](4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至IOOmL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，放置到烘箱中，在120°C水熱條件下反應(yīng)48小時。冷卻后，過濾收集固體，固體用去離子水洗滌，在100°C下烘干。然后將干燥后的固體在350°C下焙燒6小時，獲得催化劑(0.7% Au+0.7%Ag) -PMo12 (10)/AlP-SiO2。
[0052]實施例7:催化劑活性評價[0053]無溶劑環(huán)己烷催化氧化在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的IOOmL高壓釜內(nèi)進行，將30mg本發(fā)明制得的催化劑和IOmL環(huán)己烷加入至高壓釜中，密封后，用空氣置換釜內(nèi)氣體三次，然后常溫下通入空氣至反應(yīng)釜壓力為IMPa，通過高壓釜控制器使溫度升至130°C，攪拌速度為400rpm，反應(yīng)3小時，冷卻，放出殘余氣體，乙醇溶解產(chǎn)物，加入過量三苯基磷還原使產(chǎn)物中的環(huán)己烷過氧化氫分解成環(huán)己醇和環(huán)己酮，離心分離出催化劑。反應(yīng)液用氣相色譜分析，島津2014C氣相色譜儀，SE-30毛細(xì)管柱，氫火焰檢測器，以正庚烷為內(nèi)標(biāo)，計算KA油產(chǎn)率。
[0054]以(0.5% Au+0.5% Pd) - PW11V⑶/AlP-SiO2為例，將反應(yīng)后的催化劑，經(jīng)離心分離后，用丙酮洗滌并干燥，將回收的催化劑按實施例7反應(yīng)條件進行環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)，催化劑共計循環(huán)5次，反應(yīng)結(jié)果用氣相色譜分析。
[0055]表1催化劑催化活性評價
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑，其特征在于:它是一種負(fù)載于多級介孔磷酸鋁-二氧化硅復(fù)合材料的雜多酸(HPA)-納米貴金屬超分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為:Au-HPA/AlP04_Si02。
2.根據(jù)權(quán)利利要求I所述多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑，其特征在于:所述的雜多酸為Keggin型磷鑰、磷鎢、磷鑰一釩、磷鑰二釩、磷鎢一釩和磷鎢二釩雜多酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利利要求I所述多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑，其特征在于:所述的負(fù)載納米貴金屬為單一納米金、納米金-銀合金和納米金-1E合金。
4.根據(jù)權(quán)利利要求3所述多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑，其特征在于:所述的納米貴金屬含量為載體質(zhì)量的0.3~2.5%,納米貴金屬的粒徑為l-20nm。
5.根據(jù)權(quán)利利要求I所述多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑，其特征在于:所述的多級介孔磷酸鋁-二氧化硅復(fù)合載體的介孔范圍為2-7nm，磷酸鋁和氧化硅的摩爾數(shù)比為1:1。
6.一種如權(quán)利要求1所述多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下順序的步驟: (1)以氯金酸為金源，硝酸銀為銀源，氯鈀酸為鈀源制備雜多酸穩(wěn)定納米貴金屬膠體溶液:將單一氯金酸、或1:1摩爾比混合的氯金酸和硝酸銀、或1:1摩爾比混合的氯金酸和氯鈀酸，加去離子水配成濃度為2~5mM的溶液，再加入固體雜多酸，攪拌下混合，其中，貴金屬與雜多酸的摩爾比 為5/1~15/1 ；1小時后加入過量的0.1M的NaBH4溶液，加入NaBH4摩爾量為溶液中貴金屬摩爾量的3~10倍，室溫下攪拌反應(yīng)3~5小時，制得雜多酸穩(wěn)定納米貴金屬膠體溶液； (2)以擬薄水鋁石為鋁源，將擬薄水鋁石和磷酸、水、N-硬脂基丙二胺或N-油基丙二胺按IAl:1P:0.06~0.25N-硬脂基丙二胺或N-油基丙二胺:50水的摩爾比混合成溶液A ;以硅酸四乙酯為硅源，將硅酸四乙酯、三嵌段聚合物P123、水按lS1:0.016P123:50~IOOH2O的摩爾比混合，用IM鹽酸調(diào)節(jié)pH為3形成溶液B ;將溶液A和溶液B混合并攪拌2小時形成均勻溶膠； (3)將步驟(2)所得溶膠緩慢加入步驟(1)所得雜多酸穩(wěn)定納米貴金屬膠體溶液中，室溫下攪拌20~36小時，再滴加質(zhì)量百分比濃度為25%的四丁基氫氧化銨水溶液調(diào)節(jié)pH值為8~9，繼續(xù)攪拌2~4小時，形成凝膠； (4)將上一步所得凝膠轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120°C下水熱處理48小時，然后過濾后的固體，用去離子水洗滌，再100°C下烘干，350°C下煅燒4~8小時，便得到多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑的制備方法，其特征在于:所述雜多酸為Keggin型磷鑰、磷鎢、磷鑰一釩、磷鑰二釩、磷鎢一釩和磷鎢二釩雜多酸中的一種。
8.—種如權(quán)利要求1所述多級孔載體負(fù)載納米金環(huán)己烷氧化催化劑的應(yīng)用，其特征在于:應(yīng)用于以分子氧為氧源，在無溶劑和引發(fā)劑存在下以環(huán)己烷和氧反應(yīng)合成環(huán)己醇和環(huán)己酮，具體過程如下: (I)將催化劑30mg，環(huán)己烷IOmL置于IOOmL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)，通空氣置換釜內(nèi)氣體三次，然后室溫下通入空氣至IMPa ;將高壓釜加熱至130°C，以400rpm的速度攪拌，反應(yīng)3小時后冷卻，放出殘余氣體，用乙醇溶解產(chǎn)物，加入過量的三苯基磷還原，使產(chǎn)物中的環(huán)己烷過氧化氫分解成環(huán)己醇和環(huán)己酮，離心分離出催化劑； (2)將離心分離的催化劑收集后，用丙酮反復(fù)洗滌，干燥得回收的催化劑，用回收的催化劑按步驟(1)反應(yīng)條件 進行催化反應(yīng)，催化劑可重復(fù)反應(yīng)。
【文檔編號】C07C35/08GK103977837SQ201410233759
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月29日
【發(fā)明者】陳麗娟, 馮濤, 王鵬飛, 向育君, 王紹凱 申請人:湖南科技大學(xué)