一種苯甲酰氯的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯甲酰氯的制備工藝，該工藝包括三氯甲苯的合成，將甲苯與氯氣在催化劑的催化作用下，升溫反應，合成三氯甲苯粗品；苯甲酰氯的合成，將三氯甲苯粗品與苯甲酸在不斷攪拌升溫，經添加催化劑后制得苯甲酰氯粗品；苯甲酰氯的精制，將苯甲酰氯粗品經減壓蒸餾制得苯甲酰氯精品；苯甲酰氯殘液的回收，向經減壓蒸餾后的苯甲酰氯殘液加入水，升溫攪拌后，使殘液中苯甲酰氯轉化為苯甲酸，經冷卻后析出苯甲酸。該工藝操作簡單簡單、安全，有效縮短反應時間；制得的苯甲酰氯純度高達99.5%，對殘渣的回收利用減少了對環(huán)境的污染，同時節(jié)約資源，降低成本，滿足醫(yī)藥化工的要求，可大工業(yè)生產。
【專利說明】一種苯甲酰氯的制備工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及涉及一種苯甲酰氯的制備及提純，屬于有機化合物合成領域。
【背景技術】
[0002]苯甲酰氯廣泛用于生產農藥、醫(yī)藥和染料的中單體，目前，制備苯甲酰氯主要采用三氯甲苯成品為原料制取，生產成本高。
[0003]目前生產苯甲酰氯過程中，到蒸餾后期在蒸餾釜中產生黑色粘稠殘渣，該殘留物中含有苯甲酸、苯甲酰氯、苯甲酸酐、催化劑及焦油，其中苯甲酸、苯甲酸為利用有機物，因它們夾雜在殘留中，不能被完全蒸出，一般隨殘渣一起排放或進行焚燒處理，造成資源浪費、成本高、污染環(huán)境等問題。
[0004]甲苯的側鏈氯化是一類自由基反應，技術上可分為二類，一類利用此外光來催化引發(fā)氯化反應，另一類以過氧化物為催化劑催化氯化，常用的催化劑有:過氧化二苯甲酰，偶氮二異丁腈等。氯化氫反應器以搪玻璃反應釜為主。甲苯側鏈氯化主要生產一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等中間體，繼而用于生產酰氯、紫外線吸收劑等化合物，因此，該技術在有機合成中有著很大的作用。
[0005]通常三氯甲苯的生產采用光氯化的方法或固體催化劑一次性加入方式，前者設備復雜，且設備體積受到限制從而影響生產能力，光源功耗大，光能利用率低，光源壽命較短；后者存在反應時間長，質量不穩(wěn)定的不足。 [0006]苯甲酰氯應用廣泛，苯甲酰氯用作有機合成、染料和醫(yī)藥原料，制造引發(fā)劑過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、農藥除草劑等。在農藥方面，是新型的誘導型殺蟲劑是異惡唑硫磷(Isoxathion, Karphos)中間體。苯甲酰氯是重要的苯甲?；推S基化試劑。大部分苯甲酰氯用來生產過氧化苯甲酰，其次用于生產二苯酮、苯甲酸芐酯、芐基纖維素和苯甲酰胺等的重要化工原料，另外苯甲酸與苯甲酰氯反應還可以生產苯甲酸酐。由于現(xiàn)在市場競爭激烈，需要降低產品成本來提高市場競爭力，同時提高苯甲酰氯的品質也是國內諸多廠家亟須解決的問題。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種苯甲酰氯的制備工藝，該工藝包括原料三氯甲苯的合成，采用該粗品原料三氯甲苯進一步合成苯甲酰氯，苯甲酰氯的精制及苯甲酰氯殘渣的回收。
[0008]具體為:
I)三氯甲苯的合成，將甲苯與氯氣氯化設備內升溫至80 V，在催化劑的催化作用下，將反應溫度維持在8(Tl40°C，合成三氯甲苯粗品。
[0009]所述的催化劑包括氧化二苯甲酰，偶氮二異丁腈，該催化劑經三氯甲苯溶劑以質量比為1:5~10的比例溶解后，以l(T20d/min的速度滴加至氯化設備，具體方程式為:
C6H5CH3 + Cl2 — C6H5CH2Cl + HClC6H5CH2Cl + Cl2 — C6H5CHC12 + HCl
C6H5CHCl2 + Cl2 — C6H5CCl3 + HCl。
[0010]本發(fā)明的催化氯化方法的原理是:氯化分子在催化劑的作用下被激活，處于激發(fā)態(tài)的氯氣分子共價鍵斷裂而產生自由基，自由基進攻反應物分子，并重新生成一個新的自由基，反復循環(huán)；直至自由基與器壁等碰撞釋放能量后相結合，反應終止。
[0011]將催化劑一次投入改為三氯甲苯溶解催化劑滴加方式，提高了操作性和安全性。反應過程無需攪拌，降低了綜合能耗，節(jié)省了投資。提高了生產能力，縮短了反應時間。
[0012]2)苯甲酰氯的合成，將步驟I)中三氯甲苯粗品與苯甲酸投入反應釜中，在攪拌狀態(tài)下升溫，并控制反應釜內真空度，經添加催化劑后，反應2飛小時制得苯甲酰氯粗品，
所述的催化劑包括氯化鋅，三氯化鐵，其中，三氯甲苯粗品、苯甲酸、氯化鋅的質量比為1:0.55~0.65:0.0005~0.0015。
[0013]所述的三氯甲苯粗品與苯甲酸投入反應釜中，在攪拌狀態(tài)下升溫至6(T65°C，并控制反應釜內真空度為74(T750mmHg，反應時間為0.5~1.5小時；繼續(xù)攪拌并升溫至12(Tl30°C，控制反應釜內真空度為74(T750mmHg，反應時間為2~4小時。
[0014]采用三氯甲苯粗品原料直接進行苯甲酰氯的合成，方法簡單，原料價廉易得，設備投入量少，節(jié)能降耗，而且經后期的精致及產品的回收利用后，產品質量穩(wěn)定，純度可高達99.5%以上，收率高，成本低。
[0015]3)苯甲酰氯的精制 ，將步驟2)中苯甲酰氯粗品經減壓蒸餾制得苯甲酰氯精品。
[0016]所述的苯甲酰氯的精制為將苯甲酰氯粗品置于精餾釜中，在減壓條件下加熱至15(Tl90°C，其中，精餾塔塔頂壓力為l(T50mmHg，精餾塔塔頂溫度為10(Tl3(TC，回流比為廣6:1，精餾終點為精餾塔塔身溫度控制為14(Tl60°C，具體方程式為=C6H5CCl3 + C6H5COOH—2C6H5C0C1 + HCl。
[0017]進一步的苯甲酰氯的精制為將苯甲酰氯粗品置于精餾釜中，在減壓條件下加熱至16(Tl80°C，其中，精餾塔塔頂壓力為2(T40mmHg，精餾塔塔頂溫度為ll(Tl20°C，回流比為3:1，精餾終點為精餾塔塔身溫度控制為145~155°C。
[0018]采用該方法提純、精致克服了現(xiàn)有苯甲酰氯生產工藝中，因原料來源不同和生產工藝差異，會產生一些雜志，造成產品的外觀略帶黃色的缺點，能夠得到高純度高質量的苯甲酰氯(純度大于99.5%，滿足化工醫(yī)藥的要求，在控制生產成本的同時也提高了產品的附加值。
[0019]4)苯甲酰氯殘液的回收，將步驟3)中經減壓蒸餾后的苯甲酰氯殘液包括苯甲酰氯及苯甲酸，將苯甲酰氯殘液置于反應釜中，向其中加入水，升溫攪拌后，使殘液中苯甲酰氯轉化為苯甲酸，經冷卻后使苯甲酸析出，離心干燥后制得苯甲酸。
[0020]苯甲酰氯殘液的回收中，將苯甲酰氯殘液與水按重量比為1:5~15投入反應釜中，攪拌并升溫至9(noo°c，保溫0.2^2h,靜置分層，保留上清液，繼續(xù)攪拌并控制反應釜內溫度至30°C以下，攪拌廣2小時后，離心脫水，得到苯甲酸水溶液，具體方程式為=C6H5COCl +H2O — C6H5COOH + HCl。
[0021]采用該處理方法能極大的減少對環(huán)境的污染，對殘渣中的可用有機物進行了回收利用，可節(jié)省資源，降低成本，而且本處理成本低?！揪唧w實施方式】
[0022]實施例1
向氯化反應釜中投入1300公斤甲苯，開啟反應釜夾套蒸汽閥，使反應釜內物料升溫至80°C，稱取4公斤偶氮二異丁腈用25公斤三氯甲苯溶解，緩慢滴加至反應釜中，并開啟氯氣管道閥門，氯氣經流量計從氯化反應釜底部通過分配器與甲苯接觸發(fā)生側鏈氯化反應，調節(jié)氯化釜夾套蒸汽或冷卻水閥門，使反應溫度維持在80~130°C，反就開始生成一氯甲苯，繼續(xù)通氯得到二氯甲苯，最后生成三氯甲苯，當氯化物料中的二氯甲苯含量小于0.2%時，停止通氯，并用壓縮空氣脫除溶解在物料中的少量氯化和殘留氯得三氯甲苯粗品。三氯甲苯粗品經精餾得到三氯甲產品。
[0023]側鏈氯化產生的尾氣主要含有氯化氫、少量的氯氣和少量的有機物蒸汽，該尾氣經過尾氣冷凝器，大部分有機蒸汽得到冷凝并回流到氯化釜繼續(xù)反應，脫除大部分有機后的尾氣再經過尾氣吸收塔，分別制副產品鹽酸和次氯酸鈉。
[0024]實施例2
向氯化反應釜中投入1400公斤甲苯，開啟反應釜夾套蒸汽閥，使反應釜內物料升溫至90°C，稱取3公斤過氧化二苯甲酰用30公斤三氯甲苯溶解，緩慢滴加至反應釜中，并開啟氯氣管道閥門，氯氣經流量計從氯化反應釜底部通過分配器與甲苯接觸發(fā)生側鏈氯化反應，調節(jié)氯化釜夾套蒸汽或冷卻水閥門，使反應溫度維持在90~130°C，反就開始生成一氯甲苯，繼續(xù)通氯得到二氯甲苯，最后生成三氯甲苯，當氯化物料中的二氯甲苯含量小于0.2%時，停止通氯，并用壓縮空氣脫除溶解在物料中的少量氯化和殘留氯得三氯甲苯粗品。三氯甲苯粗品經精餾得到三氯甲產品。
[0025]側鏈氯化產生的尾氣主要含有氯化氫、少量的氯氣和少量的有機物蒸汽，該尾氣經過尾氣冷凝器，大部分有機蒸汽得到冷凝并回流到氯化釜繼續(xù)反應，脫除大部分有機后的尾氣再經過尾氣吸收塔，分別制副產品鹽酸和次氯酸鈉。
[0026]實施例3
將1000公斤苯甲酸投入反應釜中，再投入氯化鋅0.585公斤，然后將1680公斤三氯甲苯除氯粗品抽入釜內，開啟鹽酸吸收裝置上的真空系統(tǒng)，在攪拌狀態(tài)下升溫，使溫度維持在600C，且真空度為740~750mmHg下視氯化氫生成量減少，釜內料液呈黑色，升溫120°C反應4h，待生成的氯化氫氣體排出反應釜，即得到苯甲酰氯粗品；將含有氯化鋅催化劑的苯甲酰氯粗品置于精餾釜，在減壓條件下加熱到165°C，控制精餾塔的塔頂壓力為20mmHg，精餾塔塔頂溫度為110°C，回流比為2:1，進行精餾，精餾終點為精餾塔的塔溫為150°C，即完成對苯甲酰氯的精制，獲得精制的苯甲酰氯。取含有苯甲酰氯、苯甲酸及焦油、氯化鋅催化劑的苯甲酰氯蒸餾殘渣240Kg，水1500Kg，升溫至95°C并保溫1.5h,分出下層二次殘渣(大部分為焦油)；對上層清液降溫冷卻至30°C以內，然后將反應釜內物料用離心機離心脫水，再將離心所得濾渣真空干燥得精制苯甲酸，其純度達99%以上。
[0027]實施例4
將950公斤苯甲酸投入反應釜中，再投入氯化鋅0.720公斤，然后將1630公斤三氯甲苯除氯粗品抽入釜內，開啟鹽酸吸收裝置上的真空系統(tǒng)，在攪拌狀態(tài)下升溫，使溫度維持在60°C，且真空度為740~750mmHg下視氯化氫生成量減少，釜內料液呈黑色，升溫130°C反應2.5h，待生成的氯化氫氣體排出反應釜，即得到苯甲酰氯粗品；將含有氯化鋅催化劑的苯甲酰氯粗品置于精餾釜，在減壓條件下加熱到160°C，控制精餾塔的塔頂壓力為28mmHg，精餾塔塔頂溫度為115°C，回流比為3:1，進行精餾，精餾終點為精餾塔的塔溫為145°C，SP完成對苯甲酰氯的精制，獲得精制的苯甲酰氯。取含有苯甲酰氯、苯甲酸及焦油、氯化鋅催化劑的苯甲酰氯蒸餾殘渣250Kg，水2500Kg，升溫至100°C并保溫2h，分出下層二次殘渣(大部分為焦油)；對上層清液降溫冷卻至30°C以內，然后將反應釜內物料用離心機離心脫水，再將離心所得濾渣真空干燥得精制苯甲酸，其純度達99%以上。
[0028] 實施例5
將1030公斤苯甲酸投入反應釜中，再投入三氯化鐵0.51公斤，然后將1700公斤三氯甲苯除氯粗品抽入釜內，開啟鹽酸吸收裝置上的真空系統(tǒng)，在攪拌狀態(tài)下升溫，使溫度維持在60°C，且真空度為740~750mmHg下視氯化氫生成量減少，釜內料液呈黑色，升溫至130°C反應1.5h，待生成的氯化氫氣體排出反應釜，即得到苯甲酰氯粗品；將含有氯化鐵催化劑的苯甲酰氯粗品置于精餾釜，在減壓條件下加熱到180°C，控制精餾塔的塔頂壓力為30mmHg,精餾塔塔頂溫度為116°C，回流比為3:1，進行精餾，精餾終點為精餾塔的塔溫為162°C，即完成對苯甲酰氯的精制，獲得精制的苯甲酰氯。取含有苯甲酰氯、苯甲酸及焦油、氯化鐵催化劑的苯甲酰氯蒸餾殘渣150Kg，水1800Kg，升溫至90°C并保溫1.5h,分出下層二次殘渣(大部分為焦油)；對上層清液降溫冷卻至30°C以內，然后將反應釜內物料用離心機離心脫水，再將離心 所得濾渣真空干燥得精制苯甲酸，其純度達99%以上。
【權利要求】
1.一種苯甲酰氯的制備工藝，其特征在于，包括以下工藝步驟: 1)三氯甲苯的合成，將甲苯與氯氣氯化設備內升溫至80V，在催化劑的催化作用下，將反應溫度維持在8(T14(TC，合成三氯甲苯粗品，具體方程式為:
C6H5CH3 + Cl2 — C6H5CH2Cl + HCl，
C6H5CH2Cl + Cl2 — C6H5CHC12 + HCl，
C6H5CHCl2 + Cl2 — C6H5CCl3 + HCl ； 2)苯甲酰氯的合成，將步驟I)中三氯甲苯粗品與苯甲酸投入反應釜中，在攪拌狀態(tài)下升溫，并控制反應釜內真空度，經添加催化劑后，反應2飛小時制得苯甲酰氯粗品，具體方程式為=C6H5CCl3 + C6H5COOH — 2C6H5C0C1 + HCl ； 3)苯甲酰氯的精制，將步驟2)中苯甲酰氯粗品經減壓蒸餾制得苯甲酰氯精品； 4)苯甲酰氯殘液的回收，將步驟3)中經減壓蒸餾后的苯甲酰氯殘液包括苯甲酰氯及苯甲酸，將苯甲酰氯殘液置于反應釜中，向其中加入水，升溫攪拌后，使殘液中苯甲酰氯轉化為苯甲酸，經冷卻后使苯甲酸析出，離心干燥后制得苯甲酸，具體方程式為:C6H5COCl + H2O—C6H5COOH + HCl。
2.根據(jù)權利要求1所述的苯甲酰氯的制備工藝，其特征在于:步驟I)中催化劑包括氧化二苯甲酰，偶氮二異丁腈，所述的催化劑經三氯甲苯溶劑以質量比為1:5~10的比例溶解后，以l(T20d/min的速度滴加至氯化設備。
3.根據(jù)權利要求1所述的苯甲酰氯的制備工藝，其特征在于:步驟2)中催化劑包括氯化鋅，三氯化鐵，其中，三氯甲苯粗品、苯甲酸、氯化鋅的質量比為1:0.55~0.65:0.0005~0.0015。
4.根據(jù)權利要求1所述的苯甲酰氯的制備工藝，其特征在于:步驟2)中三氯甲苯粗品與苯甲酸投入反應釜中，在攪拌狀態(tài)下升溫至6(T65°C，并控制反應釜內真空度為74(T750mmHg，反應時間為0.5~1.5小時；繼續(xù)攪拌并升溫至12(Tl30°C，控制反應釜內真空度為74(T750mmHg，反應時間為2~4小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的苯甲酰氯的制備工藝，其特征在于:苯甲酰氯的精制為將苯甲酰氯粗品置于精餾釜中，在減壓條件下加熱至15(T190°C，其中，精餾塔塔頂壓力為l(T50mmHg，精餾塔塔頂溫度為10(Tl3(TC，回流比為1飛:1，精餾終點為精餾塔塔身溫度控制為140~160°C。
6.根據(jù)權利要求5所述的苯甲酰氯的制備工藝，其特征在于:苯甲酰氯的精制為將苯甲酰氯粗品置于精餾釜中，在減壓條件下加熱至16(T180°C，其中，精餾塔塔頂壓力為2(T40mmHg，精餾塔塔頂溫度為ll(Tl20°C，回流比為3:1，精餾終點為精餾塔塔身溫度控制為 145 ~155°C。
7.根據(jù)權利要求1所述的苯甲酰氯的制備工藝，其特征在于:苯甲酰氯殘液的回收中，將苯甲酰氯殘液與水按重量比為1:5^15投入反應釜中，攪拌并升溫至9(noo°c，保溫.0.2~2h，靜置分層， 保留上清液，繼續(xù)攪拌并控制反應釜內溫度至30°C以下，攪拌廣2小時后，離心脫水，得到苯甲酸水溶液。
【文檔編號】C07C51/42GK103787874SQ201410070802
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月28日 優(yōu)先權日:2014年2月28日
【發(fā)明者】陳清華, 黎孔富 申請人:宜都市友源實業(yè)有限公司