用于制備環(huán)氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于制備環(huán)氧化物的方法，所述方法包括：(a)將至少一種堿水溶液和至少一種鹵代醇進料到反應(yīng)性蒸餾塔中，其中所述反應(yīng)性蒸餾塔包括進料區(qū)域、設(shè)置在進料區(qū)域上方的頂部區(qū)域，和設(shè)置在進料區(qū)域下方的底部區(qū)域；(b)在反應(yīng)性蒸餾塔中，同時地：(i)使鹵代醇的至少一部分與堿反應(yīng)以形成環(huán)氧化物；并且(ii)從堿性含水殘留物中汽提水和環(huán)氧化物；(c)將水和環(huán)氧化物從反應(yīng)性蒸餾塔中作為塔頂餾分回收；(d)將塔頂餾分冷凝并相分離，以形成包括環(huán)氧化物的有機塔頂餾分和包括水的含水塔頂餾分；和(e)將進料區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在10秒以下的停留時間。
【專利說明】用于制備環(huán)氧化物的方法
[0001]本申請是申請日為2009年7月31、國際申請?zhí)枮镻CT / US2009 / 052399、國家申請?zhí)枮?00980130607.9且發(fā)明名稱為“用于制備環(huán)氧化物的方法”的申請的分案申請。
[0002]相關(guān)申請的交叉引用
[0003]本申請，按照35U.S.C.§ 119(e)，要求于2008年8月I日提交的美國臨時申請序列號61 / 085，758的優(yōu)先權(quán)，該美國臨時申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
[0004]公開領(lǐng)域
[0005]本文中公開的實施方案總體上涉及制備環(huán)氧化物的方法和設(shè)備，特別地涉及用于經(jīng)由鹵代醇形成環(huán)氧化物的方法和設(shè)備。更具體地，本文中公開的實施方案涉及用于經(jīng)鹵代醇與堿的反應(yīng)連續(xù)制備環(huán)氧化物的脫鹵化氫方法和設(shè)備，其中通過蒸餾回收環(huán)氧化物。
[0006]背景
[0007]環(huán)氧化物，包括環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇等，是用于制備其它化合物廣泛使用的前體。多數(shù)環(huán)氧化物通過鹵代醇中間體和本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的那些方法，如美國專利5，532，389和英國專利2，173，496中所公開的方法形成。最經(jīng)常使鹵代醇與堿水溶液(aqueous alkali)流反應(yīng)以制備環(huán)氧化物和后來的鹵化物鹽。有利地從含水流中汽提環(huán)氧化物-水共沸混合物而使來自水與環(huán)氧化物反應(yīng)的副產(chǎn)物損失最小化，以形成二元醇，如乙二醇、丙二醇、3-氯-1，2- 丙二醇、縮水甘油和甘油。隨后將此包含水和環(huán)氧化物的塔頂產(chǎn)物冷凝并在液體-液體分相器中分離以形成含水餾分和含有粗制環(huán)氧化物的有機餾分，所述粗制環(huán)氧化物可以進一步純化。將來自塔頂產(chǎn)物的含水餾分返還到蒸餾塔中作為回流液。
[0008]在工業(yè)過程中，通過使低分子量的含烯烴化合物如丙烯、丁烯和烯丙基氯與氯(或其它鹵素)和水在被稱為次氯酸化的反應(yīng)中反應(yīng)而制備鹵代醇。丙烯和丁烯轉(zhuǎn)化為氯代醇，而烯丙基氯轉(zhuǎn)化為二氯丙醇，并隨后轉(zhuǎn)化為它們各自的環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和表氯醇)。此過程產(chǎn)生鹵代醇的兩種異構(gòu)體，并且所得的鹵代醇常常稀釋在水中(〈10重量％)并含有一定當(dāng)量的來自反應(yīng)的氯化氫(HCl)。可以隨后將通過次氯酸化制備的鹵代醇流與堿直接進料到反應(yīng)性蒸餾塔中，或者在引入到反應(yīng)性蒸餾塔中之前首先進料到預(yù)反應(yīng)器中以中和HCl并部分地轉(zhuǎn)化鹵代醇。例如，日本專利6025196B4(JP公布號3223267)公開了這樣的方法:將稀的二氯丙醇與Ca(OH)2于40°C在預(yù)反應(yīng)器中混合并隨后進料到24塔板反應(yīng)性蒸餾塔中，其中將環(huán)氧化物(表氯醇)在塔頂用水汽提并在塔頂分相器中進行與水的相分離以獲得具有良好收率的表氯醇。
[0009]在工業(yè)中使用程度較小的另一種技術(shù)是二元醇與HCl在羧酸催化的條件下反應(yīng)以制備鹵代醇，如美國專利申請20080015370中所公開的用于從甘油制備二氯丙醇。在此情況下，主要制備了鹵代醇的一種異構(gòu)體(1，3-二氯丙醇)并且流的殘余物含有少于30重量％的水和少于10重量％的HCl。將此鹵代醇流與10% NaOH流進料到30塔板反應(yīng)性蒸餾塔中，其中將表氯醇在塔頂用水汽提并在塔頂分相器中與水相分離以獲得具有良好表氯醇品質(zhì)的表氯醇。
[0010]在工業(yè)中使用程度較小的，特別是用于制備環(huán)氧化物、表氯醇的第三種技術(shù)是如美國專利4，634，784中所公開的丙烯到乙酸烯丙酯的催化乙酸化、乙酸烯丙酯到烯丙醇的水解、烯丙醇到二氯丙醇的催化氯化。在此情況下，主要制備了鹵代醇的一種異構(gòu)體(2，
3-二氯丙醇)并且流的殘余物含有少于20重量％的水和5重量％的HC1。將此鹵代醇流與9.5% Ca(OH)2漿液進料到具有10塊塔板的塔中，其中將表氯醇在塔頂用水汽提并在塔頂分相器中與水相分離以獲得具有良好選擇性的表氯醇。
[0011]環(huán)氧化物可以通過使用堿的鹵代醇脫鹵化氫來制備。所述鹵代醇可以為含水流或主要為有機流中的稀釋物(dilute)并且通常由兩種異構(gòu)體以及HCl組成。所述堿典型地為含水流或由存在或不存在鹽的NaOH或Ca (OH) 2組成的漿液，所述鹽例如為NaCl和CaCl2。為了避免環(huán)氧化物水解的收率損失，通常在蒸餾塔內(nèi)的反應(yīng)過程中汽提環(huán)氧化物，并且盡量將PH保持在接近中性，因為水解速率是由酸和堿催化的。產(chǎn)生的具有一些殘余有機物的二元醇是不可汽提的并且與形成的鹽損失在含水流中，其存在于蒸餾塔的底部并構(gòu)成來自脫鹵化氫過程的主要收率損失?？梢詫λ缀髟谂懦龌蛟傺h(huán)之前進行處理。從而，水解損失不僅影響環(huán)氧化物收率，還影響水處理成本以及資本投資。
[0012]在現(xiàn)有技術(shù)中提出了多種用于鹵代醇的脫鹵化氫的方法和裝置。羅馬尼亞專利72086和108962公開了 一種用于制備表氯醇的方法，該方法通過使二氯丙醇與Ca(OH)2在停留時間為0.15至0.35分鐘的柱式反應(yīng)器中反應(yīng)獲得高選擇性，但是轉(zhuǎn)化率低。另外，柱停留時間分布沒有最優(yōu)化，從而導(dǎo)致另外的水解損失。
[0013]因此，存在對用于鹵代醇的脫鹵化氫的方法和裝置的需要，其中可以減少總副產(chǎn)物水解反應(yīng)以獲得良好的環(huán)氧化物選擇性和轉(zhuǎn)化率。
[0014]公開內(nèi)容概述
[0015]一方面，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備環(huán)氧化物的方法，所述方法包括:(a)將至少一種堿水溶液和至少一種鹵代醇進料到反應(yīng)性蒸餾塔中，其中所述反應(yīng)性蒸餾塔包括進料區(qū)域、設(shè)置在進料區(qū)域上方的頂部區(qū)域，和設(shè)置在進料區(qū)域下方的底部區(qū)域；(b)在反應(yīng)性蒸餾塔中，同時地:(i)使鹵代醇的至少一部分與堿反應(yīng)以形成環(huán)氧化物；和(ii)從堿性含水殘留物中汽提水和環(huán)氧化物；(c)將水和環(huán)氧化物從反應(yīng)性蒸餾塔中作為塔頂餾分回收；(d)將塔頂餾分冷凝并相分離，以形成包含環(huán)氧化物的有機塔頂餾分和包含水的含水塔頂餾分；和(e)將進料區(qū)域中每塊塔板的液體滯留(liquid hold-up)保持在10秒以下的停留時間。
[0016]另一方面，本文中公開的實施方案涉及一種用于制備表氯醇的方法，所述方法包括:(a)將至少一種堿水溶液和至少一種二氯丙醇進料到反應(yīng)性蒸餾塔中，其中所述反應(yīng)性蒸餾塔包括進料區(qū)域、設(shè)置在進料區(qū)域上方的頂部區(qū)域，和設(shè)置在進料區(qū)域下方的底部區(qū)域；(b)在蒸餾塔反應(yīng)器中，同時地:(i)使二氯丙醇的至少一部分與堿反應(yīng)以形成表氯醇；和(ii)從堿性含水殘留物中汽提水和表氯醇；(c)將水和表氯醇從反應(yīng)性蒸餾塔中作為塔頂餾分回收；(d)將塔頂餾分冷凝并相分離，以形成包含表氯醇的有機塔頂餾分和包含水的含水塔頂餾分；和(e)將進料區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在10秒以下的停留時間。
[0017]其它方面和優(yōu)點將從以下說明書和后附權(quán)利要求中變得明顯。
[0018]附圖簡述
[0019]圖1是根據(jù)本文中所公開實施方案的用于制備環(huán)氧化物的方法的簡化工藝流程圖。
[0020]圖2是根據(jù)本文中所公開實施方案的用于制備環(huán)氧化物的方法的簡化工藝流程圖。
[0021]詳細描述
[0022]一方面，本文中公開的實施方案總體上涉及制備環(huán)氧化物的方法和設(shè)備，特別地涉及用于經(jīng)由鹵代醇形成環(huán)氧化物的方法和設(shè)備。在更具體的方面，本文中公開的實施方案涉及用于通過鹵代醇與堿的反應(yīng)連續(xù)制備環(huán)氧化物的脫鹵化氫方法和設(shè)備，其中從堿性反應(yīng)混合物中蒸餾環(huán)氧化物。
[0023]如在本文中使用，術(shù)語“環(huán)氧化物”是指含有與分別的飽和碳原子連接的氧的化合物，優(yōu)選在鄰接的碳原子上。環(huán)氧化物，也被稱為環(huán)氧烷類(oxiranes)，是環(huán)醚并且可以含有2至約10個碳原子，而且可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。環(huán)氧化物可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。用“惰性取代的”表示環(huán)氧化物被任何沒有不適宜地妨礙鹵代醇或環(huán)氧化物形成的基團取代。惰性取代基包括氯、溴、氟、苯基等。環(huán)氧化物的實例可以包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、表氯醇和環(huán)氧丁烷等。
[0024]如在本文中使用，術(shù)語“鹵代醇”是指含有至少一個羥基和至少一個鹵素原子的化合物，所述至少一個羥基和至少一個鹵素原子連接于分別的飽和碳原子如鄰接的碳原子。鹵代醇可以含有2至約10個碳原子，并且可以為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。鹵代醇可以是未取代的，但也可以是惰性取代的?！岸栊匀〈摹北硎钧u代醇被任何沒有不適宜地妨礙鹵代醇或環(huán)氧化物形成的基團取代。惰性取代基包括氯、溴、氟、苯基等。鹵代醇的實例可以包括溴代醇和氯代醇，例如但不限于1-氯-2-乙醇；1-氯-2-丙醇；2_氯-1-丙醇；1，3_ 二氯-2-丙醇；2，3- 二氯-1-丙醇；1-氯-2- 丁醇；和2-氯-1- 丁醇。
[0025]如在本文中使用，“副產(chǎn)物”和“水解產(chǎn)物”是指通過環(huán)氧化物的水解產(chǎn)生的化合物，包括來自水解化合物的衍生化合物。實例包括乙二醇、丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、縮水甘油、甘油、丁二醇，以及它們相應(yīng)的醚。
[0026]環(huán)氧化物可以通過使用堿的鹵代醇脫鹵化氫制備，其一個實施方案示例在圖1中?？梢詫⒅辽僖环N堿水溶液或漿液流(10)和至少一種包含鹵代醇的進料流(12)進料到反應(yīng)性蒸餾塔(14)中，以同時地:a)使鹵代醇的至少一部分與堿反應(yīng)以形成環(huán)氧化物，和b)從堿性含水殘留物中分餾水和環(huán)氧化物?？梢栽诓煌壣匣蛟谙嗤壣线M料堿水溶液流
(10)和鹵代醇流(12)。在一些實施方案中，可以在與鹵代醇流(12)相同的級上方或在相同級上進料堿水溶液流(10)。反應(yīng)性蒸餾塔(14)可以包括板式塔，如孔板塔、盤式塔、泡罩板式塔和/或填料塔。
[0027]從反應(yīng)性蒸餾塔(14)蒸餾的水和環(huán)氧化物可以作為塔頂蒸氣餾分(16)回收。堿性含水殘留物，包括鹵化物鹽、殘留環(huán)氧化物和鹵代醇，和水解反應(yīng)副產(chǎn)物，可以從反應(yīng)性蒸餾塔(14)作為塔底餾分(18)回收。加熱或蒸發(fā)裝置(19)，如再沸器，可以用于加熱或蒸發(fā)反應(yīng)性蒸餾塔(14)底部的液體以提供驅(qū)動塔中的分離的蒸氣；備選地，可以將汽提劑如蒸汽引入反應(yīng)性蒸餾塔(14)的底部。
[0028]塔頂蒸氣餾分(16)可以在塔頂系統(tǒng)(20)中冷凝和相分離，以形成包含環(huán)氧化物的有機塔頂餾分和包含水的含水塔頂餾分，所述塔頂系統(tǒng)(20)可以包括冷凝器(22)和液體-液體分相器(24)。冷凝器(22)可以包括至少一個換熱器并且可以使塔頂蒸氣餾分(16)部分或完全冷凝或過冷。冷凝器(22)可以位于液體-液體分相器(24)上方，使得冷凝的液相通過重力流動流入液體-液體分相器(24)中。液體-液體分相器(24)可以是能夠按照液體的相對密度分離它們的設(shè)備例如潷析器。
[0029]可以使含水塔頂餾分的至少一部分作為回流液經(jīng)由流送管線(26)返回到反應(yīng)性蒸餾塔(14)。在其它實施方案中，可以將含水塔頂餾分的至少一部分在作為回流液經(jīng)由流送管線(26)返回到反應(yīng)性蒸餾塔(14)之前，用另一裝置如蒸餾、膜過濾和/或吸附處理，以移除環(huán)氧化物?？梢詫⒂袡C塔頂餾分，粗制環(huán)氧化物產(chǎn)物流，經(jīng)由流送管線(28)進料至環(huán)氧化物純化系統(tǒng)(30)以純化和回收環(huán)氧化物產(chǎn)物?？梢詫⑺尊s分的至少一部分(18)進行生物或化學(xué)處理，或使用裝置如蒸餾、蒸發(fā)、膜過濾和/或吸附處理，以移除殘留的有機物用于處置或再循環(huán)至氯-堿，石灰熟化或次氯酸化工藝。 [0030]在一些實施方案中，如圖2中示出的，其中相同數(shù)字代表相同部件，可以將至少一個包含鹵代醇的進料流(12)與至少一個包含堿的含水流(10)在反應(yīng)器(32)中接觸，以在將烴和堿水溶液經(jīng)由流送管線(34)進料至反應(yīng)性蒸餾塔(14)之前將鹵代醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物。在一些實施方案中，反應(yīng)器(32)可以包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，活塞流反應(yīng)器(PFR)，活塞流混合器/反應(yīng)器，或可用于鹵代醇向環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化的任何其它反應(yīng)器或組合。
[0031]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水解反應(yīng)副產(chǎn)物的形成取決于在反應(yīng)性蒸餾塔中的位置而可能不同，并且塔可以分成三個不同的反應(yīng)區(qū)域:a)頂部區(qū)域，其包括精餾區(qū)域的塔板(如果存在該塔板的話)山)進料區(qū)域，其包括緊接地在一個或多個進料點下方的塔板；和c)底部區(qū)域，其包括在塔的底部部分中的塔板。頂部區(qū)域具有比其它兩個區(qū)域低得多的液體流動，并且是基本上中性的，因而具有低的水解反應(yīng)速率。進料區(qū)域是最關(guān)鍵的，其中發(fā)生大部分的脫鹵化氫反應(yīng)，并且具有高PH水平和因而的高水解反應(yīng)速率。底部區(qū)域大部分對與廢水一起從塔的底部離開的有機化合物沒有影響，并且被有意地用于將殘留的未反應(yīng)的鹵代醇和環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化成二醇用于更容易的廢水處理。對于所有區(qū)域使用相同塔板設(shè)計可以導(dǎo)致在頂部區(qū)域中過量液體滯留和/或在底部區(qū)域中不足的液體滯留。另外，在頂部區(qū)域和進料區(qū)域應(yīng)當(dāng)避免使用在塔板上有大的非活性區(qū)域的塔板以改善在塔板上對環(huán)氧化物的汽提效率。
[0032]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過如下可以在反應(yīng)性蒸餾塔中減少水解反應(yīng)副產(chǎn)物的形成，并因而獲得聞轉(zhuǎn)化率和聞選擇性:將進料區(qū)域每塊塔板的液體滯留保持在10秒以下的停留時間；在其它實施方案中，在7.5秒以下的停留時間；而在再其它的實施方案中，在5秒以下的停留時間。在一些實施方案中，蒸餾塔的進料區(qū)域，包括緊接地在鹵代醇進料點下方的塔板，可以包括12塊以下塔板；在其它實施方案中，包括10塊以下塔板；而在再其它的實施方案中，包括8塊以下塔板。進料區(qū)域塔板可以是設(shè)計為獲得低的液體滯留的任何可商購塔板，如閥板、篩板、泡罩板、多孔板、填料等。在一些實施方案中，可以使用沒有降液管的塔板，如雙流塔板(dual flow plates)和填料(packing)。
[0033]還發(fā)現(xiàn)通過如下可以在反應(yīng)性蒸餾塔中減少水解反應(yīng)副產(chǎn)物的形成:將頂部區(qū)域的每塊塔板的液體滯留保持在20秒以下的停留時間；在其它實施方案中，保持在10秒以下的停留時間；而在再其它的實施方案中，保持在5秒以下的停留時間。在一些實施方案中，蒸餾塔的頂部區(qū)域或精餾段，包括緊接地在鹵代醇進料點上方的塔板，可以包括10塊以下塔板；在其它實施方案中，包括8塊以下塔板；而在再其它的實施方案中，包括6塊以下塔板。進料區(qū)域塔板可以是設(shè)計為獲得低的液體滯留的任何可商購塔板，如閥板、篩板、泡罩板、多孔板、填料等。在一些實施方案中，可以使用沒有降液管的塔板，如雙流塔板和填料。
[0034]還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在進料區(qū)域下方，存在將未反應(yīng)的鹵代醇和/或環(huán)氧化物從反應(yīng)混合物中汽提的傳質(zhì)極限。此底部區(qū)域可以用于將這些未反應(yīng)的鹵代醇和環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化成二醇，從而能夠更容易地處理在廢水中離開塔的底部的有機物。對于底部區(qū)域的每塊塔板的液體滯留可以保持在20秒以上的停留時間；在其它實施方案中，保持在10秒以上的停留時間；而在再其它的實施方案中，保持在5秒以上的停留時間。在一些實施方案中，蒸餾塔的底部區(qū)域，包括緊接地在進料區(qū)域下方的塔板，可以包括20塊以下塔板；在其它實施方案中，包括16塊以下塔板；而在再其它的實施方案中，包括14塊以下塔板。底部區(qū)域塔板可以是設(shè)計為獲得適宜的液體滯留的任何可商購塔板，如閥板、篩板、泡罩板、多孔板、填料
坐寸ο
[0035]在一些實施方案中，每塊塔板的液體滯留可以通過調(diào)節(jié)回流速率和再沸速率而獲得。在其它實施方案中，每塊塔板的液體滯留可以通過在反應(yīng)性蒸餾塔內(nèi)按照標(biāo)準(zhǔn)工程實踐適當(dāng)布置設(shè)計的塔盤(trays)和/或填料而獲得。在反應(yīng)性蒸餾塔中的三個區(qū)域內(nèi)的塔板可以是塔盤和/或填料或二者的組合。對于頂部區(qū)域和進料區(qū)域而言，優(yōu)選沒有降液管并且因而沒有“非活性”區(qū)域的塔板和填料。
[0036]脫鹵化氫反應(yīng)溫度沒有特別限定；并且在一些實施方案中可以為至少10°C ;在其它實施方案中可以為至少30°C ;在其它實施方案中可以為至少60°C ;在其它實施方案中可以為至多110°C ;在其它實施方案中可以為至多100°C ;而在再其它的實施方案中可以為至多90°C。反應(yīng)壓力沒有特別限定，并且可以在約10毫巴至約1000毫巴的范圍內(nèi)。脫鹵化氫反應(yīng)在一些實施方案中可以在約50至約800毫巴的壓力下進行；在其它實施方案中在約100至約500毫巴的壓力下進`行；在再其它的實施方案中可以在約150至約400毫巴的壓力下進行。
[0037]在一些實施方案中，鹵代醇進料流可以包含鹵代醇的兩種異構(gòu)體。例如，在某些實施方案中，鹵代醇進料可以包括O至10 %的鹵代醇混合物，在O至約5重量％范圍內(nèi)的量的鹽酸(HCl)，和至多約95重量％的水?？偟柠u代醇進料流可以是含水的并且是單相。
[0038]在其它實施方案中，鹵代醇進料流可以包含占優(yōu)勢的一種鹵代醇異構(gòu)體。例如，在某些實施方案中，鹵代醇進料可以包含55至100%的鹵代醇，在O至約10重量％范圍內(nèi)的量的鹽酸(HCl)，和至多約30重量％水。總的鹵代醇進料可以是有機的并且是單相；或是兩相的。
[0039]堿可以包括金屬氫氧化物堿水溶液(aqueous alkali metal hydroxide),如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，或它們的混合物。在一些實施方案中，水相還可以包括堿金屬鹽，如鹵化鈉鹽或鹵化鈣鹽等。金屬氫氧化物堿水溶液的量和濃度適宜地是導(dǎo)致形成相應(yīng)的環(huán)氧化物的任何量和濃度。使用的無機堿的量沒有特別限定。在一些實施方案中，基于鹵代醇和可以存在的任何可中和的氯化劑如HCl的摩爾數(shù)，使用的無機堿的量可以在1.0至1.5倍化學(xué)計量的范圍內(nèi)。在其它實施方案中，使用的無機堿的量可以在1.01至1.3倍化學(xué)計量的范圍內(nèi)；并且在其它實施方案中可以在1.02至1.1倍化學(xué)計量的范圍內(nèi)。高濃度的金屬氫氧化物堿水溶液可以降低進入體系中的水負載和產(chǎn)生的廢水。在一些實施方案中，可以使用至少約I重量％的金屬氫氧化物堿水溶液的濃度；在其它實施方案中，至少約5重量％的金屬氫氧化物堿水溶液的濃度；在其它實施方案中，至少約10重量％的金屬氫氧化物堿水溶液的濃度；而在再其它的實施方案中，在約10至約35重量％范圍內(nèi)的金屬氫氧化物堿水溶液的濃度。
[0040]按照本文公開的實施方案的脫鹵化氫即使在高的鹵代醇轉(zhuǎn)化率下也可以導(dǎo)致對環(huán)氧化物的高選擇性。例如,在一些實施方案中，脫鹵化氫可以導(dǎo)致至少97摩爾％的鹵代醇轉(zhuǎn)化率和至少97%的對環(huán)氧化物選擇性；在其它實施方案中至少98%的選擇性。在其它實施方案中，脫鹵化氫可以導(dǎo)致至少98摩爾％的鹵代醇轉(zhuǎn)化率和至少98%的對環(huán)氧化物選擇性；而在再其它的實施方案中至少99摩爾％的轉(zhuǎn)化率和至少98%的選擇性。
實施例
[0041]在下面的實施例中，基于從模型試驗(prototyping)收集的數(shù)據(jù)模擬根據(jù)本發(fā)明的脫鹵化氫方法。使二氯丙醇進料(72% I，3-二氯丙醇，3% 2，3-二氯丙醇，5%鹽酸和20 %水，按重量計)與20 %氫氧化鈉水溶液在管道混合器中反應(yīng)，所述管道混合器提供4秒的停留時間。將來自管道混合器的流出物進料至在300毫巴的塔頂壓力下運行的蒸餾塔。蒸餾塔包括在頂部區(qū)域的2塊塔板、在進料區(qū)域的2塊塔板和在底部區(qū)域的6塊塔板。每塊塔板的液體滯留(平均停留時間)根據(jù)試驗設(shè)定，如在表1中詳述。塔頂系統(tǒng)包括設(shè)定在40°C的具有潷析器的冷凝器以將有機和水相相分離。使水相回流回到塔的頂層塔盤。向塔的進料在從頂部數(shù)第三塊塔板上進入。塔在1.2的含水回流液與二氯丙醇進料質(zhì)量比下運行。轉(zhuǎn)化率計算為I減去在來自潷析器的有機流中的二氯丙醇和二氯丙醇進料的比率。收率損失計算為在廢水流中離開蒸懼塔底部的百萬分率總有機碳(total organic carbons)(T0C)。結(jié)果提供在表1中。
[0042]表1
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備環(huán)氧化物的方法，所述方法包括: (a)將至少一種堿水溶液和至少一種鹵代醇進料到反應(yīng)性蒸餾塔中，其中所述反應(yīng)性蒸餾塔包括進料區(qū)域、設(shè)置在所述進料區(qū)域上方的頂部區(qū)域，和設(shè)置在所述進料區(qū)域下方的底部區(qū)域，其中所述進料區(qū)域、頂部區(qū)域和底部區(qū)域中的每一個包括至少一個用于傳質(zhì)的塔板； (b)在所述反應(yīng)性蒸餾塔中，同時地: (i)使所述鹵代醇的至少一部分與所述堿反應(yīng)以形成環(huán)氧化物；和 (?)從堿性含水殘留物中汽提水和所述環(huán)氧化物； (c)將所述水和所述環(huán)氧化物從所述反應(yīng)性蒸餾塔中作為塔頂餾分回收； (d)將所述塔頂餾分冷凝并相分離，以形成包含所述環(huán)氧化物的有機塔頂餾分和包含水的含水塔頂餾分； (e)將所述進料區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在10秒以下的停留時間； (f)將所述頂部區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在20秒以下的停留時間；和 (g)將所述底部區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在10秒以上的停留時間。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述進料區(qū)域和頂部區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在5秒以下的停留時間 ，并且其中將所述底部區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在大于10秒的停留時間。
3.權(quán)利要求1所述的方法: 其中所述進料區(qū)域包括12塊以下塔板，所述塔板緊接地在所述鹵代醇進料位置的下方；并且 其中所述頂部區(qū)域包括10塊以下塔板，所述塔板緊接地在所述鹵代醇進料位置的上方。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述頂部區(qū)域和進料區(qū)域中的塔板是沒有降液管的塔盤，并且其中所述沒有降液管的塔盤包括雙流塔盤和填料中的至少一種。
5.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括下列中的至少一項: 將所述含水塔頂餾分的至少一部分作為回流液進料至所述反應(yīng)性蒸餾塔； 將所述有機塔頂餾分的至少一部分進料至環(huán)氧化物純化系統(tǒng)；和在所述進料之前，使所述鹵代醇與所述堿水溶液在反應(yīng)器中接觸，以將所述鹵代醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鹵代醇包含1-氯-2-乙醇；1-氯-2-丙醇；2-氯-1-丙醇；1，3- 二氯-2-丙醇；2，3- 二氯-1-丙醇；1_氯-2- 丁醇；和2-氯-1- 丁醇中的至少一種。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿水溶液包含氫氧化鈉和氫氧化鈣中的至少一種。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述堿水溶液還包含鹵化鈉鹽和鹵化鈣鹽中的至少一種。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中鹵代醇轉(zhuǎn)化率為至少98摩爾％，并且其中對環(huán)氧化物的選擇性為至少98%。
10.一種用于制備表氯醇的方法，所述方法包括:(a)將至少一種堿水溶液和至少一種二氯丙醇進料到反應(yīng)性蒸餾塔中，其中所述反應(yīng)性蒸餾塔包括進料區(qū)域、設(shè)置在所述進料區(qū)域上方的頂部區(qū)域，和設(shè)置在所述進料區(qū)域下方的底部區(qū)域，其中所述進料區(qū)域、頂部區(qū)域和底部區(qū)域中的每一個包括至少一個用于傳質(zhì)的塔板； (b)在所述反應(yīng)性蒸餾塔中，同時地: (i)使所述二氯丙醇的至少一部分與所述堿反應(yīng)以形成表氯醇；和 (?)從堿性含水殘留物中汽提水和所述表氯醇； (c)將所述水和所述表氯醇從所述反應(yīng)性蒸餾塔中作為塔頂餾分回收； (d)將所述塔頂餾分冷凝并相分離，以形成包含所述表氯醇的有機塔頂餾分和包含水的含水塔頂餾分； (e)將所述進料區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在10秒以下的停留時間； (f)將所述頂部區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在20秒以下的停留時間；和 (g)將所述底部區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在10秒以上的停留時間。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中將所述進料區(qū)域和頂部區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在5秒以下的停留時間，并且其中將所述底部區(qū)域中每塊塔板的液體滯留保持在大于10秒的停留時間。
12.權(quán)利要求10所述的方法: 其中所述進料區(qū)域包括12塊以下塔板，所述塔板緊接地在所述二氯丙醇進料位置的下方；并且 其中所述頂部區(qū)域包括10塊以`下塔板，所述塔板緊接地在所述二氯丙醇進料位置的上方。
13.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述頂部區(qū)域和進料區(qū)域中的塔板是沒有降液管的塔盤。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述沒有降液管的塔盤包括雙流塔盤和填料中的至少一種。
15.權(quán)利要求10所述的方法，所述方法還包括下列中的至少一項: 將所述含水塔頂餾分的至少一部分作為回流液進料至所述反應(yīng)性蒸餾塔； 將所述有機塔頂餾分的至少一部分進料至表氯醇純化系統(tǒng)；和在所述進料之前，使所述二氯丙醇與所述堿水溶液在反應(yīng)器中接觸，以將所述二氯丙醇的至少一部分轉(zhuǎn)化為表氯醇。
16.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述堿水溶液包含氫氧化鈉和氫氧化鈣中的至少一種。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述堿水溶液還包含鹵化鈉鹽和鹵化鈣鹽中的至少一種。
18.權(quán)利要求10所述的方法，其中二氯丙醇轉(zhuǎn)化率為至少98摩爾％，并且其中對表氯醇的選擇性為至少98%。
【文檔編號】C07D301/32GK103694198SQ201410005014
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2008年8月1日
【發(fā)明者】威廉·W·凡, 克里斯蒂安·D·克諾佩爾, 薩絲夏·N·努爾曼, 雷納特·P·珀特拉什庫 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司