乙烯的四聚的制作方法
【專利摘要】在80℃以上的溫度且至多約115℃的溫度下，在活化的催化劑的存在下，進(jìn)行一種在溶液相條件下乙烯四聚的方法。通過結(jié)合鉻源、二膦配體化合物和任選的催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合來提供活化的催化劑。該方法形成至少30％的1-辛烯和聚乙烯聯(lián)產(chǎn)物，至少30％的1-辛烯和聚乙烯聯(lián)產(chǎn)物與任何其它反應(yīng)產(chǎn)物一起保持基本上溶解在液相中。聚乙烯聯(lián)產(chǎn)物具有小于200 000g/mol的重均分子量(Mw)、小于3 000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)以及大于20g/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)。
【專利說明】乙烯的四聚

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及，特別是在溶液相（solution phase)條件下活化的四聚催化劑的存在 下，乙烯的四聚。

【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，具有雙膦配體的鉻類催化劑體系根據(jù)反應(yīng)條件和配體結(jié)構(gòu)的選擇催化 了乙烯至1-己烯和/或1-辛烯的選擇性轉(zhuǎn)化。特別是，在連接到膦的芳環(huán)上的任何取代 基的性質(zhì)和位置對乙烯四聚的選擇性具有至關(guān)重要的影響。它意味著在該方法中通過四聚 產(chǎn)生了至少30 %的1-辛烯。
[0003] 選擇性乙烯四聚催化劑體系的非限定性實(shí)例包括：普遍存在的Cr/雙（膦）胺 (即，"PNP"）體系，特別是類型（Ar 1) (Ar2)PN(R)P(Ar3) (Ar4)的 PNP 體系，其中，Ar1 至 Ar4 為 芳基，諸如苯基，并且R為烴基或雜烴基，Cr/雙（膦）胺體系以在鍵合到P原子的苯環(huán)上不 含取代基的PNP配體（例如，如W02004/056479所述）以及在苯環(huán)上具有間甲氧基或?qū)?氧基的PNP配體（例如，如W0 2004/056480所述）開始。除此之外，在苯環(huán)上含有鄰氟基 的 PNP 體系在 US 2008/0242811 和 US 2010/008177 中進(jìn)行了描述，并且在 W0 2007/088329 中對在氮連接基團(tuán)上帶有側(cè)供體原子（pendant donor atom)的PNP體系進(jìn)行了描述。多 位點(diǎn)的PNP配體在US 2008/0027188中進(jìn)行了描述。除Cr/PNP體系之外，可使用帶有 N，N-二齒配體的鉻體系（例如，如US 2006/0247399所述）。具有鍵合到PNP膦中的一個(gè) 的烷基胺或膦胺（phosphinoamine)基團(tuán)的PNP配體（即，"PNPNH"和"PNPNP"配體）在W0 2009/006979中進(jìn)行了描述。最后，碳橋聯(lián)雙膦（即，"PCCP"配體）在W0 2008/088178和 W0 2009/022770中進(jìn)行了描述。
[0004] 當(dāng)升高的溫度尤其是80°C以上下操作時(shí)，四聚催化劑的嚴(yán)重缺點(diǎn)一般為低催化劑 活性。這在一些情況下可以通過在如《應(yīng)用催化學(xué)A :總論》第306期（2006年）第184-191 頁（Applied Catalysis A:General 306(2006) 184-191)中所描述的升高的溫度下的催化 劑失活進(jìn)行解釋。
[0005] 在描述乙烯四聚的催化劑體系的最近綜述文章中，van Leeuwen等人（《配 位化學(xué)綜述》第 255 期（2011 年）第 1499-1517 頁（Coordination Chemistry Reviews，255,（2011),1499-1517))已經(jīng)討論與升高的反應(yīng)溫度有關(guān)的問題。它們指出： "通常，選擇性乙烯四聚實(shí)驗(yàn)在40-60°C的溫度范圍下進(jìn)行。對半間歇和連續(xù)的小型設(shè)備 進(jìn)行的各種研究已經(jīng)示出了反應(yīng)溫度對Cr (III) /Ph2N(R)PPh2/MA0催化體系的活性和選 擇性的強(qiáng)相關(guān)性。在相同的乙烯壓力下，與較低的溫度下進(jìn)行的反應(yīng)相比，高的反應(yīng)溫度 (>60°C)顯著降低了催化劑的生產(chǎn)率。因此，隨溫度升高的催化劑分解或許是高溫下的較 低生產(chǎn)率的主要原因"。
[0006] 與調(diào)整催化劑和工藝條件以產(chǎn)生最大量的1-己烯的三聚方法截然相反，當(dāng)進(jìn)行 乙烯的四聚的方法時(shí)，目的是選擇催化劑體系并調(diào)節(jié)工藝條件以便產(chǎn)生最大量的1-辛烯。 1-己烯通常也在四聚方法中進(jìn)行共同生產(chǎn)，并且較高的溫度使1-辛烯到1-己烯的選擇性 移動(dòng)是在本發(fā)明的【技術(shù)領(lǐng)域】中是眾所周知的。當(dāng)在較高的溫度下操作四聚方法時(shí)，這是待 考慮的另一個(gè)問題。
[0007] 此外，因?yàn)榫酆衔锝Y(jié)垢降低設(shè)備運(yùn)行時(shí)間并且由于堵塞和困難的溫度控制而需要 關(guān)閉，通過Cr基乙烯四聚催化劑形成高分子量聚合物聯(lián)產(chǎn)物（co-product)可呈現(xiàn)出當(dāng)使 乙烯四聚方法商業(yè)化時(shí)的主要技術(shù)挑戰(zhàn)。當(dāng)在40至80°C的范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下運(yùn)行四聚 方法時(shí)，聚合物從反應(yīng)器中的溶液中沉淀出來，這由于反應(yīng)器或下游設(shè)備可能結(jié)垢而給該 方法帶來了風(fēng)險(xiǎn)。
[0008] 在聚合物聯(lián)產(chǎn)物保持主要溶解在反應(yīng)器中的液體反應(yīng)介質(zhì)中的工藝條件（即，溶 液相方法）下運(yùn)行四聚方法將大幅降低反應(yīng)器或下游結(jié)垢的可能性。例如，在聚合領(lǐng)域 中，Dow Chemicals (Dowlex? 方法）和 Nova Chemicals (Sclairtech? 和高級(jí) Sclairtech? 方法）使用溶液相聚乙烯方法以生產(chǎn)高價(jià)值的線性低密度聚乙烯產(chǎn)品（Susan Bell， "線性低密度聚乙烯"，《工藝經(jīng)濟(jì)學(xué)計(jì)劃報(bào)告36E》，2008年8月（Linear Low Density Polyethylene,Process Economics Program Report 36E, Susan Bell, August 2008))。然 而，這些方法在約150°C至300°C的反應(yīng)溫度下運(yùn)行，這樣的高溫需要將聚乙烯產(chǎn)物保持在 溶液中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于乙烯的四聚的連續(xù)方法，所述方法包 括：
[0010] (a)提供活化的催化劑，所述活化的催化劑包括：
[0011] i)鉻源；
[0012] ii)下式的配體化合物：
[0013]
[0014] 其中，P1和P2為磷原子；
[0015] X為P1和P2之間的連接基團(tuán)，使得P1和P2之間的最短連接路徑上的任何雜原子 結(jié)合到P 1或P2或者與結(jié)合到P1或P2的原子相鄰；以及
[0016] R1至R4獨(dú)立地為烴基、有機(jī)雜原子基團(tuán)或雜烴基，；以及 [0017] iii)任選地，催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合；以及
[0018] (b)在80°C以上至約115°C的反應(yīng)溫度下，使待四聚的乙烯與所述活化的催化劑 進(jìn)行接觸，從而形成至少30%的1-辛烯和聚乙烯聯(lián)產(chǎn)物，至少30%的1-辛烯和聚乙烯聯(lián) 產(chǎn)物與任何其它反應(yīng)產(chǎn)物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯聯(lián)產(chǎn)物的特征為具 有：
[0019] i)小于200000g/mol的重均分子量（Mw)，由凝膠滲透色譜法測定；
[0020] ii)小于3000g/mol的數(shù)均分子量（Μη)，由凝膠滲透色譜法測定；以及
[0021] iii)大于20g/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)，在190°C和21.61^下由八5了1方法01238 測定。
[0022] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在85°C以上至約110°C或85°C以上至約100°C的反 應(yīng)溫度下，所述乙烯與所述活化的催化劑接觸。
[0023] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在90°C以上至約105°C的反應(yīng)溫度下，所述乙烯與 所述活化的催化劑接觸。
[0024] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在從80°C以上或85°C以上或90°C以上至約115°C或 約110°C或約105°C或約100°C的反應(yīng)溫度下，使乙烯與活化的催化劑接觸。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 本發(fā)明涉及一種用于在溶液相條件下乙烯的四聚的方法。在80°C以上的溫度且至 多約115°C的溫度下，該方法在活化的催化劑的存在下進(jìn)行?；罨拇呋瘎┩ㄟ^結(jié)合鉻源、 二膦配體化合物和任選的催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合來提供。
[0026] 在說明書中，以下定義適用：
[0027] 按照IUPAC的"經(jīng)基"(hydrocarbyl group)包括通過由經(jīng)去除一個(gè)氫原子而形成 的單價(jià)基團(tuán)；
[0028] 本文定義的"雜經(jīng)基"(heterohydrocarbyl group)為由雜經(jīng)的碳原子去除一個(gè)氫 原子而形成的單價(jià)基團(tuán)，即，包括至少一個(gè)雜原子（即，非Η或C)的烴化合物，并且該基團(tuán) 通過那個(gè)碳原子上所得到的自由價(jià)來與一個(gè)其它部分進(jìn)行共價(jià)鍵合；
[0029] 按照IUPAC的"有機(jī)雜原子基團(tuán)"（organoheteryl group)包括含有碳的單價(jià)基 團(tuán)，該單價(jià)基團(tuán)從而是有機(jī)的，但在碳以外的原子上具有自由價(jià)；
[0030] 按照IUPAC的"亞經(jīng)基"（hydrocarbylene group)包括通過從經(jīng)中去除兩個(gè)氫原 子而形成的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)的自由價(jià)不參與雙鍵；
[0031] 本文定義的"雜亞煙基"（heterohydrocarbylene group)為通過由含有至少一個(gè) 雜原子的有機(jī)分子中的一個(gè)或兩個(gè)碳原子去除兩個(gè)氫原子而形成的二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán) 的自由價(jià)不參與雙鍵；
[0032] "極化取代基"(polarising substituent)為當(dāng)鍵合到R1至R4中的任何一個(gè)時(shí)在 取代基和取代的部分之間的鍵上產(chǎn)生永久電偶極矩的取代基。
[0033] "非極性取代基"（non-polar substituent)為不具有永久電偶極矩的取代基。
[0034] 鉻源（a)⑴：
[0035] 能使低聚進(jìn)行的任何鉻源均可以使用。鉻源可以為無機(jī)鹽、有機(jī)鹽、配位化合物或 有機(jī)金屬絡(luò)合物。
[0036] 在一些實(shí)施方式中，鉻源選自由以下物質(zhì)組成的組：三氯化鉻-三（四氫呋喃）絡(luò) 合物、（苯）三羰基鉻、辛酸鉻（III)、六羰基鉻、乙酰丙酮鉻（III)、環(huán)烷酸鉻（ΙΙΙ)、2-乙 基己酸鉻（III)、乙酸鉻（III)、2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮鉻（III)，以及氯化鉻（III)。在一 些實(shí)施方式中，它是乙酰丙酮鉻（III)或2-乙基己酸鉻（III)。
[0037] 鉻源可以作為配體化合物的配位絡(luò)合物（coordination complex)而被引入至該 方法。然而，出于成本和商業(yè)可操作性的緣故，在一些實(shí)施方式中，配體化合物和鉻源作為 單獨(dú)組分而被添加至該方法。僅當(dāng)使用可分離的鉻配體配位絡(luò)合物時(shí)產(chǎn)生良好催化劑性能 的催化劑體系因此遭受了可通過在該方法中混合鉻源和配體進(jìn)行制備的催化劑體系的缺 點(diǎn)。
[0038] 配體化合物（a) (ii):
[0039] 連接基團(tuán)（linking group)X
[0040] X為P1和P2之間的連接基團(tuán)，使得P1和P2之間的最短連接路徑上的任何雜原子 結(jié)合到P1或P2或者與結(jié)合到P1或P2的原子相鄰。不希望受理論所束縛，這是為了保證X 不與活化的催化劑中的鉻進(jìn)行配位。X可以選自由以下基團(tuán)組成的組：有機(jī)連接基團(tuán)，諸 如亞經(jīng)基、雜亞經(jīng)基；無機(jī)連接基團(tuán)，其包括單原子或二原子連接間隔體（linker spacer); 以及以下的組，包括：二甲基亞甲基、乙烷-1，2-二基、乙烯-1，2-二基、丙烷-1，2-二基、 丙燒 _1，3_二基、環(huán)丙燒_1，1_二基、環(huán)丙燒_1，2_二基、丁燒_2, 3_二基、環(huán)丁燒_1，2_二 基、環(huán)戊燒_1，2- _基、環(huán)己燒_1，2- _基、環(huán)己燒1，1_ _基、1，2-亞苯基、蔡-1，8- _. 基、非 _9，10_ _基、非 _4，5_ _基、9，10_ 恩 _ _基、1, 2~ 兒茶酌基（1, 2_catecholate)、 1,2-二芳基肼-1,2-二基（-N(Ar)-N(Ar)-，其中，Ar 為芳基）、1，2-二烷基肼-1,2-二 基（-N(Alk)-N(Alk)-，其中，Aik為烷基或環(huán)烷基）、1_烷基-2-芳基肼-1，2-二基 (4仏11〇4仏1〇-，其中，411^為烷基或環(huán)烷基，且41'為芳基）、-^)1 1-^'）-，其中， R'和R"獨(dú)立地為烷基、環(huán)烷基或芳基并且X1為亞烴基、-B(R5)-、-Si(R5) 2-、-P(R5)-以 及-N(R5)-，其中，R5為氫、烴基、有機(jī)雜原子基團(tuán)或雜烴基。優(yōu)選地，R 5為烴基或雜烴基。
[0041] 在一些實(shí)施方式中，X由以下基團(tuán)組成：-N(R5)-、-N(R6)_N(R 7)-、_C(R8a) (R8b)-N(R6)-或亞烴基，其中，R 6和R7獨(dú)立地為烴基、雜烴基或有機(jī)雜原子基團(tuán)，并且R8a和 R8b獨(dú)立地為氫、烴基、雜烴基或有機(jī)雜原子基團(tuán)。在一些實(shí)施方式中，1?6、1?7、儼和儼可以為 烷基、環(huán)烷基、取代的烷基、取代的環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、烷氧 基撰基、撰氧基、燒氧基、氣基撰基、撰基氣基、-燒基氣基、批略基、甲娃燒基或其衍生物， 以及任何上述取代基取代的芳基；并且可以另外為氫。在一些實(shí)施方式中，r 6、r7、 R8a和R8b可以為燒基、環(huán)燒基、取代的燒基、取代的環(huán)燒基、芳基、取代的芳基、_燒基氣基、 甲硅烷基或其衍生物；并且R 8a和R8b可以另外為氫。在一些實(shí)施方式中，R6、R7、R 8a和R8b可 以由烴基組成，諸如，甲基、乙基、丙基、烯丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、環(huán)丁 基、戊基、異戊基、1，2-二甲基丙基（3-甲基-2- 丁基）、1，2, 2-二甲基丙基（R/S-3, 3-二甲 基-2-丁基）、1-(1-甲基環(huán)丙基）乙基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、癸 基、環(huán)癸基、1，5_二甲基庚基、1-甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金剛烷基甲基、1-金 剛烷基、2-金剛烷基、2-異丙基環(huán)己基、2, 6-二甲基環(huán)己基、環(huán)十二烷基、2-甲基環(huán)己基、 3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、2, 6-二甲基-環(huán)己基、夕卜 型-2-降冰片基、（1，Γ -雙（環(huán)己基）-4,4' -亞甲基）、1，6_亞己基、1-萘基、2-萘基、二 苯基甲基、1，2-二苯基-乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2, 6-二甲 基-苯基或1，2, 3, 4-四氫萘基；并且R8a和R8b可以另外為氫。
[0042] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，X 為亞烴基、-N (R5) -、-N (R5) -N (R6) -、-N (R5) -C (R7) (R8) -、-N(R5) -XKR6)-，其中，R5和R6獨(dú)立地為烴基、有機(jī)雜原子基團(tuán)或雜烴基，R 7和R8獨(dú) 立地為氫、烴基、有機(jī)雜原子基團(tuán)或雜烴基，并且X1為亞烴基。
[0043] 在一些實(shí)施方式中，X為-N(R9)-，其中，R9為烴基、雜烴基或有機(jī)雜原子基團(tuán)。在 一些實(shí)施方式中，R 9為烴基或雜烴基。在一些實(shí)施方式中，R9為烷基、環(huán)烷基或芳基。在一 些實(shí)施方式中，R 9為烷基或環(huán)烷基。在一些實(shí)施方式中，R9為-CH2R1(I形式的烷基，其中， 為氫或烷基或環(huán)烷基。在一些實(shí)施方式中，R 9為甲基或直鏈烷基。
[0044] 基團(tuán)R1-!?4的性質(zhì)
[0045] R1至R4獨(dú)立地為烴基、有機(jī)雜原子基團(tuán)或雜烴基。在一些實(shí)施方式中，R1至R 4獨(dú) 立地為烴基或雜烴基。在一些實(shí)施方式中，R1至R4中的至少一個(gè)包括直接鍵合到P 1或P2 的芳族部分或雜芳族部分。在一些實(shí)施方式中，R1至R4均包括直接鍵合到P1或P 2的芳族 部分或雜芳族部分。在一些實(shí)施方式中，R1至R4為任選取代的苯基。在一些實(shí)施方式中， R1至R4中的至少一個(gè)為鄰位取代的苯基。在一些實(shí)施方式中，R1至R 4中的至少一個(gè)為任 選取代的2-氟苯基。
[0046] 在本說明書中，雖然關(guān)于結(jié)合到P1和/或P2的部分的取代基為結(jié)合到與P1和/或 P2結(jié)合的直鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的部分（不包括H)，但是該取代基不形成該直鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀 結(jié)構(gòu)的部分。
[0047] 在一些實(shí)施方式中，R1至R4中的至少一個(gè)為芳族部分，所述芳族部分的芳環(huán)結(jié)構(gòu) 的環(huán)原子結(jié)合到P1或P2,并且所述芳族部分具有結(jié)合到芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P1或P 2的環(huán) 原子相鄰的環(huán)原子的極化取代基。合適的極化取代基的實(shí)例包括，但不限于：甲氧基、乙氧 基、異丙氧基、C 3_C2(I燒氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3- II惡P坐基、甲氧基甲氧基、 羥基、氨基、甲苯磺?；?、甲基巰基、三甲基硅氧基、二甲基氨基、硫酸根基（sulphate)、硝 基、鹵素等。R 1、!?2、!?3和R4中的一個(gè)或多個(gè)上的任何極化取代基可以是給電子或吸電子的。 在一些實(shí)施方式中，R 1、!?2、!?3和R4中的一個(gè)或多個(gè)上的任何極化取代基為吸電子的。在一 些實(shí)施方式中，結(jié)合到芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P 1或P2的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子的極化取代基為 鹵素，所述鹵素選自由氟、氯或溴組成的組，使得R 1至R4中的一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)在芳環(huán) 結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P1或P 2的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子處被鹵素取代。在一些實(shí)施方式中，鹵素是 弗I。
[0048] 在一些實(shí)施方式中，R1至R4中的至少一個(gè)為芳族部分，所述芳族部分的芳環(huán)結(jié)構(gòu) 的環(huán)原子結(jié)合到P1或P2,并且所述芳族部分具有結(jié)合到芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P1或P 2的環(huán) 原子相鄰的環(huán)原子的非極性取代基。合適的非極性取代基的實(shí)例包括，但不限于：甲基、乙 基、乙稀基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丙稀基、丙塊基、丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、丁稀基、 丁炔基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)己 基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、環(huán)己烯基、己烯基、己炔基、辛基、環(huán)辛基、環(huán)辛烯基、 癸基、芐基、苯基、甲苯基、甲芐基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰叔丁基苯基、 異丙苯基（cumyl)、均三甲苯基（mesityl)、聯(lián)苯基、萘基、蒽基（anthracenyl)等。在一些 實(shí)施方式中，非極性取代基為烷基或環(huán)烷基，使得R 1至R4中的一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)在芳 環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P1或P 2的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子處被烷基或環(huán)烷基取代。在一些實(shí)施方 式中，非極性基選自由甲基、乙基和異丙基組成的組。在一些實(shí)施方式中，非極性基為甲基。
[0049] 如果R1至R4中的兩個(gè)或更多個(gè)為具有結(jié)合到P1或P2的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子的芳族 部分，那么，在一些實(shí)施方式中，所述芳族部分R1至R4中的不超過兩個(gè)具有結(jié)合到芳環(huán)結(jié)構(gòu) 的與結(jié)合到P 1或P2的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子的取代基。
[0050] 在一些實(shí)施方式中，R1和R2為芳族部分，所述芳族部分的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子結(jié)合 到P1，并且所述芳族部分具有結(jié)合到芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P1的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子的取代 基；并且，如果R 3和R4為芳族部分，該芳族部分的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子結(jié)合到P2,那么它們不 具有結(jié)合到芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P 2的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子的取代基。
[0051] 在一些實(shí)施方式中，R1是芳族部分，所述芳族部分的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子結(jié)合到P1， 并且所述芳族部分具有結(jié)合到芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P1的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子的取代基；并 且，如果R2、R 3和R4為芳族部分，該芳族部分的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子結(jié)合到P1或P2,那么它們 不具有結(jié)合到芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P1或P2的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子的取代基。
[0052] 其它注意事項(xiàng)
[0053] R1至R4中的任何一個(gè)可獨(dú)立地連接到彼此中的一個(gè)或多個(gè)或連接到X以形成環(huán) 狀結(jié)構(gòu)。
[0054] 配體化合物也可以包括多個(gè)單元。此類配體的非限制性實(shí)例包括樹 狀配體以及個(gè)體單元經(jīng)由R 1-!?4基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)或者經(jīng)由連接基團(tuán)X進(jìn)行偶聯(lián)的配體。
[0055] 將理解的是，Rfplp2( = NR9)R3R4( "P-P = N"）形式的二膦亞胺為本發(fā)明所要求 保護(hù)的二膦胺化合物RfPW (R9) P2R3R4 ("P-N-P"）的重排異構(gòu)體，如Dyson等人在《無機(jī)化學(xué) 文獻(xiàn)》第 359(2006年）第 2635-2643 頁（Inorganica Chimica Acta 359(2006)2635-2643) 中所示。不顧其純粹形式和分離形式的配體化合物的結(jié)構(gòu)式，如果配體化合物在被用于四 聚方法時(shí)以"P-N-P"形式存在，那么其用途將被列入本發(fā)明。
[0056] 在一些實(shí)施方式中，配體化合物以下物質(zhì)中的一種：
[0057] (苯基）2PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0058] (苯基）2PN(乙基）P(苯基）2 ;
[0059] (苯基）2PN(丙基）P(苯基）2 ;
[0060] (苯基）2PN (丁基）P (苯基）2 ;
[0061] (苯基）2PN(戊基）P(苯基）2 ;
[0062] (苯基）2PN (己基）P (苯基）2 ;
[0063] (苯基）2PN(庚基）P(苯基）2 ;
[0064] (苯基）2PN(辛基）P(苯基）2 ;
[0065] (苯基）2PN(壬基）P(苯基）2 ;
[0066] (苯基）2PN(癸基）P(苯基）2 ;
[0067] (苯基）2PN(環(huán)丙基）P (苯基）2 ;
[0068] (苯基）2PN(環(huán)丁基）P(苯基）2 ;
[0069] (苯基）2PN(環(huán)戊基）P(苯基）2 ;
[0070] (苯基）2PN(環(huán)己基）P(苯基）2 ;
[0071] (苯基）2PN(環(huán)庚基）P(苯基）2 ;
[0072] (苯基）2PN(環(huán)辛基）P(苯基）2 ;
[0073] (苯基）2PN(環(huán)癸基）P(苯基）2 ;
[0074] (苯基）2PN(環(huán)十二烷基）P(苯基）2 ;
[0075] (苯基）2PN(異丙基）P(苯基）2 ;
[0076] (苯基）2PN(異丁基）P(苯基）2 ;
[0077] (苯基）2PN(仲丁基）P(苯基）2 ;
[0078] (苯基）2PN(叔丁基）P(苯基）2 ;
[0079](苯基）2PN(新戊基）P(苯基）2 ;
[0080] (苯基）2PN(1，2-二甲基-丙基）P(苯基）2 ;
[0081] (苯基）2PN(烯丙基）P(苯基）2 ;
[0082] (苯基）2PN(甲基庚基）P (苯基）2 ;
[0083] (苯基）2PN(1，5-二甲基-庚基）P(苯基）2 ;
[0084] (苯基）2PN(2-乙基己基）P(苯基）2 ;
[0085] (苯基）2PN(金剛烷基）P (苯基）2 ;
[0086] (苯基）2PN(金剛烷基甲基）P (苯基）2 ;
[0087] (苯基）2PN(3-三甲氧基硅烷-丙基）P (苯基）2 ;
[0088] (苯基）2PN(茚滿基）P(苯基）2 ;
[0089] (苯基）2PN(環(huán)己基乙基）P(苯基）2 ;
[0090] (苯基）2PN(2-甲基環(huán)己基）P(苯基）2 ;
[0091] (苯基）2PN(環(huán)己烷甲基）P(苯基）2 ;
[0092] (苯基）2PN(芐基）P(苯基）2 ;
[0093] (苯基）2PN(苯基）P(苯基）2 ;
[0094] (苯基）2PN((4-甲氧基）_苯基）P(苯基）2 ;
[0095] (苯基）2PN((3-甲氧基）_苯基）P(苯基）2 ;
[0096] (苯基）2PN((2-甲氧基）_苯基）P(苯基）2 ;(苯基）2PN((4-叔丁基）_苯基）P(苯 基）2 ;
[0097] (苯基）2PN((4-硝基）_苯基）P(苯基）2 ;
[0098] (苯基）2PN(1-萘基）P(苯基）2 ;
[0099] (苯基）2PN(2-萘基）P(苯基）2 ;
[0100](苯基）2PN(4-吡啶基）P (苯基）2 ;
[0101] (苯基）2PN(3-(N-嗎啉）_ 丙基）P(苯基）2 ;
[0102] (苯基）2PN(2-萘基-乙基）P(苯基）2 ;
[0103] (苯基）2PN(1-萘基甲基）P(苯基）2 ;
[0104] (苯基）2PN(二苯基甲基）P(苯基）2 ;
[0105] (苯基）2PN(1，2-二苯基-乙基）P(苯基）2 ;
[0106] (苯基）2PN(苯基乙基）P (苯基）2 ;
[0107] (苯基）2PN((2-甲基）苯基）P(苯基）2 ;
[0108] (苯基）2PN((3-甲基）苯基）P(苯基）2 ;
[0109] (苯基）2PN((4-甲基）苯基）P(苯基）2 ;
[0110] (苯基）2PN((2,6-二甲基）苯基）P(苯基）2 ;
[0111] (苯基）2PN((2-乙基）苯基）P(苯基）2 ;
[0112] (苯基）2PN(1，2,3,4-四氫萘基）P(苯基）2 ;
[0113] (苯基）2PN((2-甲基）環(huán)己基）P(苯基）2 ;
[0114] (苯基）2PN((3-甲基）環(huán)己基）P(苯基）2 ;
[0115] (苯基）2PN((4-甲基）環(huán)己基）P(苯基）2 ;
[0116] (苯基）2PN((2-乙基）環(huán)己基）P(苯基）2 ;
[0117] (苯基）2PN((2-異丙基）環(huán)己基）P(苯基）2 ;(苯基）2PN((2,6-二甲基）環(huán)己基） P(苯基）2;
[0118] (苯基）2PN (外型-2-降冰片基）P (苯基）2 ;
[0119] (苯基）2PN(異松菔基）P (苯基）2 ;
[0120] (苯基）2PN(二甲氨基）P(苯基）2 ;
[0121] (苯基）2PN(鄰苯二甲酰亞胺基）P (苯基）2 ;
[0122] (苯基）2PN(吡咯基）P(苯基）2 ;
[0123] (苯基）2PN(三甲基甲硅烷基）P(苯基）2 ;
[0124] (苯基）2PN ( _甲基叔丁基甲娃燒基）P (苯基）2 ;
[0125] [(苯基）2Ρ]2Ν(1，Γ -雙（環(huán)己基）_4,4' -亞甲基））N[P(苯基）2]2 ;
[0126] ([(苯基）2P]2N(1，6-亞己基 _)N[P(苯基）2]2 ;
[0127] (2,2,，2"_ 三乙氨基）N[P(苯基）2]2]3 ;
[0128] (4-聯(lián)苯基）2PN(甲基）P(4_聯(lián)苯基）2 ;
[0129] (2-萘基）2PN(甲基）P(2_ 萘基）2 ;
[0130] (4-甲基苯基）2PN(甲基）P(4_甲基苯基）2 ;
[0131] (3-甲基苯基）2PN(甲基）P(3_甲基苯基）2 ;
[0132] (2-萘基）2PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0133] (2-萘基）（苯基）PN(甲基）P(2_萘基）（苯基）；
[0134] (2-萘基）2PN(甲基）P(2_萘基）（苯基）；
[0135] (2-萘基）（苯基）PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0136] (乙基）2PN(甲基）P(乙基）2 ;
[0137] (乙基）2PN(異丙基）P(乙基）2 ;
[0138] (乙基）2PN(叔丁基）P(乙基）2 ;
[0139] (甲基）2PN(異丙基）P(甲基）2;
[0140] (異丙基）2PN (甲基）P (異丙基）2 ;
[0141] (乙基）2PN(異丙基）P(乙基）（苯基）；
[0142] (乙基）（苯基）PN (異丙基）P (乙基）（苯基）；
[0143] (乙基）2PN(異丙基）P(苯基）2 ;
[0144] (乙基）（苯基）PN(異丙基）P(苯基）2 ;
[0145] (二苯基亞磷酸酯）N (異丙基）P (二苯基亞磷酸酯）；
[0146] (二苯基亞磷酸酯）N (異丙基）P (二苯基亞磷酸酯）；
[0147] (苯基）2PN(甲基）N(甲基）P(苯基）2 ;
[0148] (苯基）2PN(乙基）N(乙基）P(苯基）2 ;
[0149] (苯基）2PN(苯基）N(苯基）P(苯基）2 ;
[0150] (苯基）2PN(異丙基）N(異丙基）P(苯基）2 ;
[0151] (苯基）2PN(異丙基）N(甲基）P(苯基）2 ;
[0152] (苯基）2PN(異丙基）N(甲基）P(苯基）2 ;
[0153] (4-甲基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (4-甲基苯基）2 ;
[0154] (3-甲基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (3-甲基苯基）2 ;
[0155] (乙基）2P_N (CH3) N (CH3) _P (乙基）2 ;
[0156] (甲基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (甲基）2 ;
[0157] (異丙基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (異丙基）2 ;
[0158] (乙基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (乙基）（苯基）；
[0159] (乙基）（苯基）P-N (CH3) N (CH3) -P (乙基）（苯基）；
[0160] (乙基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (苯基）2 ;
[0161] (乙基）（苯基）P-N(CH3)N(CH3)_P(苯基）2 ;
[0162] (4-聯(lián)苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (4-聯(lián)苯基）2 ;
[0163] (苯基）2P-1，8-萘基-P(苯基）2 ;
[0164] (苯基）2P-9, 10-菲-P(苯基）2 ;
[0165] (苯基）2P-4,5-菲-P(苯基）2 ;
[0166] (苯基）2P-C(CH3)2_P(苯基）2 ;
[0167] (苯基）2P-C(CH2)2_P(苯基）2 ;
[0168] (苯基）2P-1，2-苯-P(苯基）2 ;
[0169] (4-甲基苯基）2P-1，2-苯-P(4-甲基苯基）2 ;
[0170] (3-甲基苯基）2P-1, 2-苯-P (3-甲基苯基）2 ;
[0171] (甲基）2P-1，2-苯-P(甲基）2 ;
[0172] (異丙基）2P_1，2_苯-P (異丙基）2 ;
[0173] (乙基）2P-1，2-苯-P(乙基）（苯基）；
[0174] (乙基）（苯基）P-l，2-苯-P (乙基）（苯基）；
[0175] (乙基）2P-1，2-苯-P(苯基）2 ;
[0176] (乙基）（苯基）P-l，2-苯-P(苯基）2 ;
[0177] (2-萘基）2P-1，2-苯-P(2_ 萘基）2 ;
[0178] (4-聯(lián)苯基）2P-1, 2-苯 H3 (4-聯(lián)苯基）2 ;
[0179] (苯基）2P-CH2CH2_P (苯基）2 ;
[0180] R, R-(苯基）2P-CH (Me) CH (Me) -P (苯基）2 ;
[0181] S, S-(苯基）2P_CH (Me) CH (Me) -P (苯基）2 ;
[0182] 間-(苯基）2P-CH (Me) CH (Me) -P (苯基）2 ;
[0183] (4-甲基苯基）2P-CH2CH2_P (4-甲基苯基）2 ;
[0184] (3-甲基苯基）2P-CH2CH2_P (3-甲基苯基）2 ;
[0185] (4-甲基苯基）2P-CH2CH2_P (4-甲基苯基）（苯基）；
[0186] (4-甲基苯基）（苯基）P-CH2CH2_P (4-甲基苯基）（苯基）；
[0187] (4-甲基苯基）2P-CH2CH2_P (苯基）2 ;
[0188] (4-甲基苯基）（苯基）P-CH2CH2_P (苯基）2 ;
[0189] (甲基）2P-CH2CH2_P (甲基）2 ;
[0190] (異丙基）2P_CH2CH2-P (異丙基）2 ;
[0191] (乙基）2P-CH2CH2_P (乙基）（苯基）；
[0192] (乙基）（苯基）P-CH2CH2_P (乙基）（苯基）；
[0193] (乙基）2P-CH2CH2_P (苯基）2 ;
[0194] (乙基）（苯基）P-CH2CH2_P (苯基）2 ;
[0195] (苯基）2PB(苯基）P(苯基）2 ;
[0196] (苯基）2PP(苯基）P(苯基）2 ;
[0197] (苯基）2PSi (甲基）2P(苯基）2 ;
[0198] (4-氯苯基）2PN(異丙基）P(4_氯苯基）2 ;
[0199] (4-甲氧基苯基）2PN(甲基）P (4-甲氧基苯基）2 ;
[0200] (4-甲氧基苯基）2PN(異丙基）P (4-甲氧基苯基）2 ;
[0201] (3-甲氧基苯基）2PN(甲基）P(3_甲氧基苯基）2 ;
[0202] (4-甲氧基苯基）2PN (異丙基）P(4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0203] (4-甲氧基苯基）（苯基）PN (異丙基）P(4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0204] (4-甲氧基苯基）2PN(異丙基）P(苯基）2 ;
[0205] (4-甲氧基苯基）（苯基）PN(異丙基）P(苯基）2 ;
[0206] (4-甲氧基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (4-甲氧基苯基）2 ;
[0207] (3-甲氧基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (3-甲氧基苯基）2 ;
[0208] (4-甲氧基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0209] (4-甲氧基苯基）（苯基）P-N (CH3) N (CH3) -P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0210] (4-甲氧基苯基）2P-N (CH3) N (CH3) -P (苯基）2 ;
[0211] (4-甲氧基苯基）（苯基）P-N (CH3) N (CH3) -P (苯基）2 ;
[0212] (4-甲氧基苯基）2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基）2 ;
[0213] (3-甲氧基苯基）2P-1, 2-苯H3 (3-甲氧基苯基）2 ;
[0214] (4-甲氧基苯基）2P-1, 2-苯-P(4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0215] (4-甲氧基苯基）（苯基）P-1, 2-苯-P(4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0216] (4-甲氧基苯基）2P-1, 2-苯H3 (苯基）2 ;
[0217] (4-甲氧基苯基）（苯基）P-1, 2-苯-P (苯基）2 ;
[0218] (3-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (3-甲氧基苯基）2 ;
[0219] (3-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (3-甲氧基苯基）（苯基）；
[0220] (3-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2CH2) P (3-甲氧基苯基）（苯基）；
[0221] (3-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2) P (3-甲氧基苯基）（苯基）；
[0222] (3-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2) P (3-甲氧基苯基）（苯基）；
[0223] (3-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (苯基）2 ;
[0224] (3-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2) P (苯基）2 ;
[0225] (4-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (4-甲氧基苯基）2 ;
[0226] (4-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0227] (4-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2CH2) P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0228] (4-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2) P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0229] (4-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2) P (4-甲氧基苯基）（苯基）；
[0230] (4-甲氧基苯基）2P (CH2CH2) P (苯基）2 ;
[0231] (4-甲氧基苯基）（苯基）P (CH2CH2) P (苯基）2 ;
[0232] (2-氟苯基）2PN(甲基）P (苯基）2 ;
[0233] (2-氟苯基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0234] (2-氟苯基）2PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0235] (2-氟苯基）2PN(正癸基）P(苯基）2 ;
[0236] (2-氟苯基）2PN(異丁基）P(苯基）2 ;
[0237] (2-氟苯基）2PN(異丙基）P(苯基）2 ;
[0238] (2-氟苯基）2PN(異戊基）P (苯基）2 ;
[0239] (2-氟苯基）2PN(叔丁基）P (苯基）2 ;
[0240] (2-氟苯基）2PN(1，2-二甲基丙基）P(苯基）2 ;
[0241] (2-氟苯基）2PN(環(huán)丙基）P(苯基）2 ;
[0242] (2-氟苯基）2PN(環(huán)丙基甲基）P(苯基）2 ;
[0243] (2-氟苯基）2PN(烯丙基）P(苯基）2 ;
[0244] (2-氟苯基）2PN(三甲基甲硅烷基）P (苯基）2 ;
[0245] (2-氟苯基）2PN(吡咯基）P(苯基）2 ;
[0246] (2-氟苯基）2PN(苯基）P (苯基）2 ;
[0247] (2-氟苯基）2PN(萘基）P (苯基）2 ;
[0248] (2-氟苯基）2PN(甲基嗎啉）P (苯基）2 ;
[0249] (2-氟苯基）2PN(二甲基氨基）P (苯基）2 ;
[0250] (2-氟苯基）2PN(芐基）P (苯基）2 ;
[0251] (2-氟苯基）（苯基）PN(甲基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0252] (2-氟苯基）（苯基）PN(正己基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0253] (2-氟苯基）（苯基）PN (正癸基）P (2-氟苯基）（苯基）；
[0254] (2-氟苯基）（苯基）PN(異丁基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0255] (2-氟苯基）（苯基）PN (異丙基）P (2-氟苯基）（苯基）；
[0256] (2-氟苯基）（苯基）PN(1，2_二甲基丙基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0257] (2-氟苯基）（苯基）PN (環(huán)丙基）P (2-氟苯基）（苯基）；
[0258] (2-氟苯基）（苯基）PN(三甲基甲硅烷基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0259] (2-氟苯基）（苯基）PN(苯基）P(2_氟苯基）（苯基）；
[0260] (2-氟苯基）2PN(甲基）P(2_氟苯基）2 ;
[0261] (2-氟苯基）2PN(正丁基）P(2_氟苯基）2 ;
[0262] (2-氟苯基）2PN(正己基）P(2_氟苯基）2 ;
[0263] (2-氟苯基）2PN(正癸基）P(2_氟苯基）2 ;
[0264] (2-氟苯基）2PN(異丁基）P(2_氟苯基）2 ;
[0265] (2-氟苯基）2PN(異戊基）P(2_氟苯基）2 ;
[0266] (2-氟苯基）2PN(環(huán)丙基）P(苯基）2 ;
[0267] (2-氟苯基）2PN(三甲基甲硅烷基）P (2-氟苯基）2 ;
[0268] (2-氟苯基）2PN(苯基）P(2_氟苯基）2 ;
[0269] (2-氟苯基）2PN(芐基）P(2_氟苯基）2 ;
[0270] (2-氟苯基）（苯基）PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0271] (2-氟苯基）（苯基）PN(正癸基）P(苯基）2 ;
[0272] (2-氟苯基）（苯基）PN(異丁基）P(苯基）2 ;
[0273] (2-氟苯基）（苯基）PN(異丙基）P(苯基）2 ;
[0274] (2-氟苯基）（苯基）PN(三甲基甲硅烷基）P(苯基）2 ;
[0275] (2-氟苯基）（苯基）PN(芐基）P(苯基）2 ;
[0276] (2-氟苯基）（苯基）PN(苯基）P(苯基）2 ;
[0277] (2-氟苯基）（苯基）PN(甲基嗎啉）P(苯基）2 ;
[0278] (2-氟萘-1-基）2PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0279] (1-氟萘-2-基）2PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0280] (2-氟萘-1-基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0281] (1-氟萘_2_基）2PN(正己基）P(苯基） 2 ;
[0282] (2-氟萘-1-基）2PN(正癸基）P (苯基）2 ;
[0283] (1-氟萘-2-基）2PN (異丁基）P (苯基）2 ;
[0284] (8-氟萘-1-基）2PN(異丙基）P (苯基）2 ;
[0285] (8-氟萘-1-基）2PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0286] (8_ 氟萘-1-基）2PN(甲基）P(苯基）2 ;
[0287] (2-氟萘-1-基）2PN(苯基）P(苯基）2 ;
[0288] (8-氟萘-1-基）2PN (環(huán)丙基）P (苯基）2 ;
[0289] (1-氟萘-2-基）2PN(芐基）P(苯基）2 ;
[0290] (8-氟萘-1-基）（苯基）PN(三甲基甲硅烷基）P(苯基）2 ;
[0291 ] (3_ 氣蔡 _2_ 基）2PN (己基）P (苯基）2 ;
[0292] (3-氟萘-2-基）2PN(異丙基）P(苯基）2 ;
[0293] (3_氟吡啶-4-基）2PN(甲基）P(苯基） 2 ;
[0294] (3-氟吡啶-4-基）2PN (正丁基）P (苯基）2 ;
[0295] (4-氟吡啶-3-基）2PN (正丁基）P (苯基）2 ;
[0296] (3-氟吡啶-2-基）2PN (正丁基）P (苯基）2 ;
[0297] (2-氟吡啶-3-基）2PN (正丁基）P (苯基）2 ;
[0298] (2-氟苯氧基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0299] (2-[三氟甲基]苯基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0300] (2-[三氟甲基]苯基）（苯基）PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0301] (2-氟苯基）2PN (正丁基）P (1，2-亞苯二氧基）；
[0302] (2-氟苯基）（2-甲基苯基）PN(異丙基）P(苯基）2 ;
[0303] (2-氟苯基）（2-甲基苯基）PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0304] (2-氟苯基）（苯基）PN (異丙基）P (苯基）（2-甲基苯基）；
[0305] (2-氟苯基）2PN(正己基）P(乙基）2 ;
[0306] (2-氟苯基）2PN(正己基）P(乙基）（苯基）；
[0307] (2-氟乙基）2PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0308] (2,2,2_三氟乙基^正己基）？（苯基）2;
[0309] (2-氟苯基）2PCH2CH2P (苯基）2 ;
[0310] (2-氟苯基）2PN (Me) N (Me) P (苯基）2 ;
[0311] (2-氟苯基）（苯基）PCH2CH2P(苯基） 2 ;
[0312] (2-氟苯基）（苯基）PN (Me) N (Me) P (苯基）2 ;
[0313] (2-氟苯基）2PCH2N(萘基）P(苯基）2 ;
[0314] (2-氟苯基）2P(1，2-亞苯基）P(苯基）2 ;
[0315] (2-氟苯基）2P(1，2-亞苯基）P(苯基）2 ;
[0316] (2-甲基苯氧基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0317] (2-甲基苯基）2PN(異丙基）P(苯基）2 ;
[0318] (2-甲基苯基）2PN(異丁基）P(苯基）2 ;
[0319] (2-甲基苯基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0320] (2-甲基苯基）（苯基）PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0321] (2-乙基苯基）2PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0322] (2-乙基苯基）（苯基）PN(正己基）P(苯基）2 ;
[0323] (2-甲基苯基）（2-氟苯基）PN(異丙基）P(苯基）2 ;
[0324] (2-甲氧基苯基）2PN(正丁基）P(苯基）2 ;
[0325] (2-硫代甲氧基苯基）2PN (正丁基）P (苯基）2 ;
[0326] (2-硫代甲氧基苯基）（苯基）PN(正丁基）P (苯基）2 ;
[0327] (2-甲基苯基）2PN(正己基）P(乙基）2 ;
[0328] (2-甲基苯基）2PN(正己基）P (乙基）（苯基）；
[0329] (2_甲基苯基）2PN(正丁基）P(l，2_亞苯二氧基）；
[0330] (2-甲基苯基）2PN(異丙基）P (1，2_亞苯二氧基）；
[0331] (2-氟苯基）2PN (正丁基）P (1，2-亞苯二氧基）；
[0332] (2-氟苯基）2PN (異丙基）P (1，2-亞苯二氧基）；
[0333] (2-氟苯基）2P(1，2-亞苯基）P(苯基）2 ;
[0334] (2-甲基苯基）2P (1，2-亞苯基）P (苯基）2 ;
[0335] (2-氟苯基）2PN (Me) N (Me) P (苯基）2 ;
[0336] (2-甲基苯基）2PN (Me) N (Me) P (苯基）2 ;
[0337] (2-氟苯基）2PNCH2N(萘基）P(苯基） 2 ;
[0338] (2-甲基苯基）2PNCH2N (萘基）P (苯基）2。
[0339] 活化劑/添加劑（a) (iii):
[0340] 上述方法可以包括活化劑以活化催化劑。此類活化劑為在活化劑與催化劑結(jié)合時(shí) 產(chǎn)生活性催化劑的化合物。這些活化劑可以與在Marks提供的綜述[《化學(xué)評論》2000年 第100期第1391-1394頁（Chem Rev. 2000, 100, 1391-1394)]中所發(fā)現(xiàn)的用于活化過渡金 屬類烯烴聚合催化劑的那些活化劑相同或相似。也可以使用活化劑的混合物。
[0341] 合適的化合物包括有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物以及無機(jī)酸和鹽，諸如，四氟硼酸 醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。合適的有機(jī)鋁化合物包括：式A1R 3的化合物，其中， 每個(gè)R獨(dú)立地為烷基、氧或鹵化物；以及諸如LiAlH4等的化合物。實(shí)例包括：三甲 基鋁（TMA)、三乙基鋁（TEA)、三異丁基鋁（TIBA)，三正辛基鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化 鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、倍半甲基氯化鋁以及鋁氧烷。鋁氧烷作 為典型的低聚化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，其可通過將水受控地添加至烷基鋁化合物 進(jìn)行制備，所述烷基鋁化合物例如為三甲基鋁。此類化合物可以為直鏈的、環(huán)狀的、籠形的 或它們的混合物。一般認(rèn)為可商購的鋁氧烷為直鏈化合物和環(huán)狀化合物的混合物。環(huán)狀 鋁氧烷可以由式[R nA10]s表示，并且直鏈鋁氧烷可以由式R12(R13A10) S表示，其中，s為約 2至50的數(shù)，并且，R11、R12和R 13表示烴基，通常為Q至C6烷基，例如為甲基、乙基或丁基。 特別合適的是燒基錯(cuò)氧燒，特別是甲基錯(cuò)氧燒（ΜΑ0)(在文獻(xiàn)中，ΜΑ0也被稱為甲基錯(cuò)氧燒 (methalumoxane)和甲基錯(cuò)氧燒（methylalumoxane))。
[0342] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，可商購的烷基鋁氧烷可含有一部分的三烷基鋁。例如， 商用的ΜΑ0通常含有大約l〇wt%的三甲基鋁（TMA)，并且商用的"改性ΜΑ0"（或"ΜΜΑ0"） 同時(shí)含有TMA和TIBA。在本文中，烷基鋁氧烷的量一般在鋁的摩爾基礎(chǔ)上進(jìn)行引用（并且 包括此類"游離的（free)"三烷基鋁）。在添加催化劑之前或同時(shí)，可以將烷基鋁氧烷和/ 或烷基鋁添加至反應(yīng)介質(zhì)（即，乙烯和/或稀釋劑和/或溶劑）。此類技術(shù)在低聚領(lǐng)域中為 已知的，并且更詳細(xì)地公開在例如美國專利5, 491，272、5, 750, 817、5, 856, 257、5, 910, 619 和 5, 919, 996 號(hào)以及 W0 2008/146215 和 W0 2007/007272 中。
[0343] 在本發(fā)明使用的催化劑體系的制備中，通過簡單的測試，例如，通過少量的試驗(yàn)樣 品的制備，可容易地確定活化待使用的化合物的最佳量，少量的試驗(yàn)樣品能夠被用于低聚 少量的乙烯并從而確定所產(chǎn)生的催化劑的活性。一般發(fā)現(xiàn)對于烷基鋁和鋁氧烷類活化劑或 共活化劑，合適的使用量為每摩爾鉻〇. 5至2000摩爾的鋁。
[0344] 合適的有機(jī)硼活化劑化合物的實(shí)例為硼氧六環(huán)、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、三苯 基硼、四（苯基）硼酸二甲基苯基銨、三苯甲基四（苯基）硼酸鹽、四（五氟苯基）硼酸二 甲基苯基銨、三苯甲基四（五氟苯基）硼酸鹽、三（五氟苯基）硼、四[(雙-3, 5-三氟甲 基）苯基]硼酸鈉、四[(雙-3, 5-三氟甲基）苯基]硼酸二甲基苯基銨以及三苯甲基四 [(雙-3, 5-三氟甲基）苯基]硼酸鹽。
[0345] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到，含硼的活化劑通常與鋁烷基活化劑結(jié)合使用。
[0346] 在一些實(shí)施方式中，如W0 2010/092554所述的有機(jī)硼活化劑包括下面通式的陽 離子和未配位的陰離子：
[0347]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于乙烯的四聚的連續(xù)方法，所述方法包括： a) 提供活化的催化劑，所述活化的催化劑包括： i) 鉻源； ii) 下式的配體化合物： RlR2plXp2R3R4 其中，P1和P2為磷原子， X為P1和P2之間的連接基團(tuán)，使得P1和P2之間的最短連接路徑上的任何雜原子結(jié)合 到P1或P2或者與結(jié)合到P1或P2的原子相鄰；以及 R1至R4獨(dú)立地為烴基、有機(jī)雜原子基團(tuán)或雜烴基；以及 iii) 任選地，催化劑活化劑或催化劑活化劑的組合；以及 b) 在80°C以上至約115°C的反應(yīng)溫度下，使待四聚的乙烯與所述活化的催化劑接觸， 從而形成至少30 %的1-辛烯和聚乙烯聯(lián)產(chǎn)物，至少30 %的1-辛烯和聚乙烯聯(lián)產(chǎn)物與任何 其它反應(yīng)產(chǎn)物一起保持基本上溶解在液相中，所述聚乙烯聯(lián)產(chǎn)物的特征為具有： i) 小于200000g/mol的重均分子量（Mw)，由凝膠滲透色譜法測定； ii) 小于3000g/mol的數(shù)均分子量（Μη)，由凝膠滲透色譜法測定；以及 iii) 大于20g/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)，在190°C和21. 6kg下由ASTM方法D1238測定。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中，在85°C以上至約110°C的反應(yīng)溫度下，所述 乙烯與所述活化的催化劑接觸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中，在90°C以上至約105°C的反應(yīng)溫度下，所述 乙烯與所述活化的催化劑接觸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中，所述聚乙烯具有： i) 小于150000g/mol的重均分子量（Mw)，由凝膠滲透色譜法測定； ii) 小于2500g/mol的數(shù)均分子量（Μη)，由凝膠滲透色譜法測定；以及 iii) 大于35g/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)，在190°C和21. 6kg下由ASTM方法D1238測定。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中，所述聚乙烯具有： i) 小于100000g/m〇l的重均分子量（Mw)，由凝膠滲透色譜法測定； ii) 小于2000g/mol的數(shù)均分子量（Μη)，由凝膠滲透色譜法測定；以及 iii) 大于50g/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)，在190°C和21. 6kg下由ASTM方法D1238測定。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中，所述聚乙烯具有： i) 小于50000g/mol的重均分子量（Mw)，由凝膠滲透色譜法測定； ii) 小于1900g/mol的數(shù)均分子量（Μη)，由凝膠滲透色譜法測定；以及 iii) 大于60g/10分鐘的熔體流動(dòng)指數(shù)，在190°C和21. 6kg下由ASTM方法D1238測定。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中，R1至R4中的至少一個(gè)為芳族部分或雜芳族 部分。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中，R1至R4均為芳族部分或雜芳族部分。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中，R1至R4均為任選取代的苯基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中，R1至R4中的至少一個(gè)為芳族部分，所述芳 族部分的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子結(jié)合到P 1或P2并且所述芳族部分具有結(jié)合到與芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與 結(jié)合到P1或P 2的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子的極化取代基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的連續(xù)方法，其中，所述結(jié)合到與芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P1或 P2的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子的極化取代基包括：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、c3-c2(l烷氧基、苯 氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-噁唑基、甲氧基甲氧基、羥基、氨基、甲苯磺?；?、甲基 巰基、三甲基硅氧基、二甲基氨基、硫酸根基、硝基、鹵素等。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的連續(xù)方法，其中，所述結(jié)合到與芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P1或 P2的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子的極化取代基為氟原子。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的連續(xù)方法，其中，R1至R4中的至少一個(gè)為芳族部分，所述芳 族部分的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)原子結(jié)合到P 1或P2并且所述芳族部分具有結(jié)合到芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié) 合到P1或P 2的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子的非極性取代基。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的連續(xù)方法，其中，所述結(jié)合到芳環(huán)結(jié)構(gòu)的與結(jié)合到P1或P2 的環(huán)原子相鄰的環(huán)原子的非極性取代基包括烷基或環(huán)烷基。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)方法，其中，X為-N(R9)-，其中R9為烴基、雜烴基或有 機(jī)雜原子基團(tuán)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在100°C、45巴下，所述活化的催化劑的平均活 性大于 700000g/gCr/h。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，制得至少35質(zhì)量％的1-辛烯。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，制得至少45質(zhì)量％的1-辛烯。
【文檔編號(hào)】C07C2/36GK104245640SQ201380019991
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月9日
【發(fā)明者】M·J·歐沃雷特, 艾爾蔡特·格羅布勒, S·J·伊萬斯, K·布萊恩 申請人:沙索技術(shù)有限公司