專利名稱：改進(jìn)的電解器和陽極的制作方法
眾所周知，在氯堿金屬工業(yè)(水銀陰極，隔板或薄膜電解器)的不同領(lǐng)域里，都存在有關(guān)在電極，尤其是在陽極處的質(zhì)量傳輸和氣體生成的問題。在最近二十年，人們對具有工業(yè)價值的氯化鈉在隔板電解器中的電解作了越來越多的努力，以改進(jìn)此工藝，尤其是增加電流密度并降低陽極到隔板的間距。
引入尺寸穩(wěn)定的金屬陽極替代石墨并采用以石棉和聚四氯乙烯為基，用新技術(shù)加在陰極上的隔板，結(jié)果導(dǎo)致電流密度從約1.5KA/m2增加到約2.7KA/m2，陽極和隔板的間距從7-10mm降到1-2mm。在這些操作條件下，最重要的是通過在縮小了的陽極到隔板間距中維持高氯化物濃度并最大限度減少附著在陽極上的氣泡來保證向陽極表面的充分的質(zhì)量傳輸。
在陽極處如果氯化物離子供應(yīng)不充分和氣泡未徹底消除，則會導(dǎo)致電池電壓增加;感應(yīng)效率下降;出現(xiàn)寄生反應(yīng)，使產(chǎn)品受污染;電催化活性下降;陽極壽命縮短;隔板壽命縮短;以及電解器的操作存在危險。如果不解決上述問題，不僅隔板電解器的效率會明顯下降而且不會有任何進(jìn)一步的發(fā)展。


圖1和圖2分別是一個已有技術(shù)的電解器的縱向和橫向剖面圖，其中包括一個基座(A)，其上固定著尺寸穩(wěn)定的陽極(B)。陽極數(shù)取決于電解器尺寸。一個外殼起配電器(R)的作用其上焊有由很細(xì)的鐵網(wǎng)制成的陰極;一個石棉隔板或類似物靠特殊的工藝(未在圖1和圖2中示出)附著在陰極網(wǎng)上，一個蓋子(G)由聚酯或其它耐氯材料制成。陰極室由鐵網(wǎng)支承的隔板和外殼(R)所圍空間構(gòu)成，陽極室由電解器內(nèi)剩下的裝有陽極的那部分空間構(gòu)成。
電解器的操作過程如下所述。鹽水(300克氯化鈉/升)，即陽極液，從鹽水入口(M)進(jìn)入陽極室，在陽極(B)處被電解，同時氯氣在陽極生成并通過出口(H)排出;用過的鹽水通過隔板流入陰極室，在陰極(C)處被電解，同時氫氣在陰極生成并從出口(I)排出。電解后的鹽水，即陰極液(每升含160-190克氯化鈉，120-150克苛性鈉)通過滲濾管(L)被搜集;陽極液從陽極室通過隔板流到陰極室的流速靠改變滲濾管(L)的高度來調(diào)節(jié);在陽極液和陰極液之間形成的使鹽水流過隔板的驅(qū)動力由液壓頭(N)提供。
然而當(dāng)進(jìn)行下列努力時，這種電解器有一些不便之處，這些努力是a)通過增加電流密度來增加特別的產(chǎn)率;b)縮小電極間距以降低能耗;c)增加陰極液中苛性堿濃度以在濃縮步驟中減少蒸汽損耗;d)延長工作時間以減少維修成本及主要與今天仍然是隔板的主要成分的石棉有關(guān)的污染問題。減少石棉使用頻率在今天是工業(yè)上最重要的一個目標(biāo)。
導(dǎo)致這些缺點(diǎn)的主要原因是有關(guān)向陽極-隔板間距中加新鮮鹽水和消除在所述間距中積存的氣泡的問題。不充分的新鮮鹽水供應(yīng)導(dǎo)致下列寄生現(xiàn)象由于氫氧基離子從陰極室回流，在陽極室中出現(xiàn)pH局部升高。水電解，生成氧氣，陽極效率下降;次氯酸鹽和氯酸鹽生成，它們從陽極室通過隔板擴(kuò)散到陰極室，在陰極處被轉(zhuǎn)化為氯化物，同時降低陰極感應(yīng)效率;以及氣泡效應(yīng)，即，在陽極形成的氯氣泡填充陽極室，導(dǎo)致電解液電阻的局部增加，引起在電解液和在隔板中局部電流密度增加的電流不平衡，以及電解器電壓的升高。當(dāng)總電負(fù)載增加時，甚至當(dāng)電極間距縮小時，這些問題都變得更加嚴(yán)重。極限的情況出現(xiàn)在所謂零間距電池中，在那里陽極直接與隔板接觸。
為解決這些問題，人們作了大量努力，現(xiàn)有許多有關(guān)的文章與專利，其中提出各種改進(jìn)質(zhì)量傳輸?shù)霓k法，如采用特別的敞開式網(wǎng)電極結(jié)構(gòu)以利于氣體排出;或采用流體擋板。后者恰好能傳輸在電極生成的氣泡，在電極間隔中產(chǎn)生一個對電解液的抽運(yùn)效果，減少氣泡影響。美國專利4，035，279是雖然專門針對水銀電池，但它描述了在帶石墨陽極的隔板電池中的傾斜擋板(參見圖5)。圖3描述了這種已有技術(shù)的電解器，其中一對傾斜擋板阻截在(Q)中傳輸?shù)臍怏w，形成似煙囪的結(jié)構(gòu)，氣體又把更多的電解液通過電池外周(T)排開。所以形成一個電解液和氣體在(Q)中的向上運(yùn)動和一個電解液在(T)中的向下運(yùn)動。然而在此專利歸擋十年多后，尚無這種系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用。事實上，這種方法的有效性受到下列缺點(diǎn)的不利影響a)向上和向下的運(yùn)動在陽極-隔板間隔中同時形成。向上運(yùn)動的影響是有利的。因為它改善氣體排放和電解液上升速度;然而向下運(yùn)動的影響是不利的，因為它逆著氣體的向上流動;b)為消除不利影響向下運(yùn)動必須被限制，并局限在電解器的外圍區(qū)，以使它只影響總陽極表面上很小一部分。結(jié)果，向下運(yùn)動的總流速也被限制，而且電解液的向上運(yùn)動不是均勻分布的，而是主要局限于靠近向下運(yùn)動的地方;c)陽極-隔板間距不能減小，否則會增加壓差;在這種情況下，抽運(yùn)效應(yīng)也變得不太有效，電解液會優(yōu)先通過煙囪狀物的側(cè)上部分進(jìn)入由擋板和垂直于電極上部的水平虛線所構(gòu)成的兩個三角截面區(qū)。
圖4顯示尺寸穩(wěn)定的陽極的結(jié)構(gòu)(部件圖2)，它早就被用來替代石墨陽極(部件圖1)。如圖所示金屬陽極具有通過折疊一延展的金屬板制成的箱形中空結(jié)構(gòu)，采用這種陽極將使美國專利4，035，279所提出的改進(jìn)更為有效，因為向上運(yùn)動將集中在陽極(厚44mm)的中空部分，在那里壓降較低。
因此，所述專利不僅在帶石墨陽極的隔板電池中基本無效，而且對金屬陽極也肯定是無效的，原因如下a)存在向下運(yùn)動與氣泡的向上運(yùn)動相對的區(qū)域;b)向下運(yùn)動局限在電解器的外周且分布不均，從而不利于工作;c)向上的流動主要通過金屬陽極的中空部分，那里壓降很小;d)向下運(yùn)動的一部分通過煙囪狀物的側(cè)上部分進(jìn)入由擋板和垂直于電極上部的水平虛線所圍的兩個三角區(qū);e)斜擋板的高程增加陽極的高度，所以它們的斜度較小以免擋板披露出鹽水平面，因而降低了其效用;f)小斜度限制了可用的液壓提升，因為大多數(shù)動能損失在垂直的氣-液懸浮液流與擋板的碰撞中。
本發(fā)明的一個目的是提供一個單極電解電池和一個改進(jìn)了質(zhì)量傳輸?shù)年枠O。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種改進(jìn)的電解方法。
本發(fā)明的這些和它目的及其優(yōu)點(diǎn)將在下面的詳細(xì)描述中得到更清楚地說明。
本發(fā)明的用于氯-堿金屬電解的新穎單極隔板或袖珍型離子交換膜電解器包括分別含陰極和帶敞開結(jié)構(gòu)并基本上在垂直方向伸長的陽極的陰極室和陽極室，改進(jìn)之處包括至少有一部分所述陽極的上部裝有擋板以產(chǎn)生電解液-氣體混合相的向上循環(huán)流動，和無氣電解液的向下流動，以降低電解器電壓，增加感應(yīng)效率和產(chǎn)量，所述向上和向下運(yùn)動局限在陽極各自分立區(qū)域，所述擋板配有位于電解液面下的上緣或溢流孔。
按照本發(fā)明，已有技術(shù)的缺點(diǎn)可被克服，尤其是在涉及新的或已有的采用尺寸穩(wěn)定陽極的單極隔板電解器時。然而，本發(fā)明對袖珍型薄膜電池也是有利的。
圖5、6、7、8和9顯示本發(fā)明。
在這些圖中，一系列擋板(D)被平行或垂直于陽極表面地置于電極上。在前一種情況下，每對固定在一個陽極上的擋板有相對于由與擋板相交的陽極表面所確定的中心面對稱的邊。并在(P)中集聚在陽極表面生成的氣泡的向上運(yùn)送，從而引起電解液/氣體混合液的向上運(yùn)動，該混合相從電池基座(A)通過隔板(F)和陽極表面(B)之間的空間傳送到(P)中，還引起無氣電解液的向下運(yùn)動，無氣電解液從由每對擋板(D)確定的空間開始，通過鹽水傳輸器(E)流向陽極(B)和電池(A)的基座。一個主要的結(jié)果是，向上和向下的運(yùn)動局限在陽極的分立區(qū)域，互不影響。
當(dāng)由延展金屬板和截面為矩形的箱制成的陽極的底面被一塊板或細(xì)網(wǎng)(Y)封住時，向上流動主要集中在由隔板(F)和陽極(B)構(gòu)成的空間(S)中。在后一種情況下，條塊(Y)在改型過程中可用點(diǎn)焊到廢陽極表面上的細(xì)絲網(wǎng)的折疊端代替。由每對擋板提供的，用上升液柱(鹽水和氣體)和下降液柱(鹽水)的不同密度表示的液壓不僅被用來產(chǎn)生電解液的循環(huán)，而且也增加在陽極表面產(chǎn)生的，可能聚集在空間(S)中的氣泡的排出速度。另外，已有技術(shù)中典型的電解液循環(huán)不均勻和效率低的缺點(diǎn)也被克服。
擋板最好用，例如，厚為0.5mm形狀如圖8中部件圖1-6所示的鈦板制成，但也可用其它耐氯材料。擋板如圖8中部件圖7-10所示固定在陽極上，而且擋板如圖8中部件圖11-17所示與傳送器(E)相連;由耐氯材料制成的電解液傳送器(E)的數(shù)目，形狀和尺寸(園柱，橢園，矩形等成形管)可按陽極特點(diǎn)變動，它們垂直地置于陽極內(nèi)部。傳送器的長度為陽極高度的一半或更長。
兩個相鄰擋板對之間的距離(U)(見圖a)可以變化，可根據(jù)電流密度，陽極尺寸，陽極-隔板間隔以所期望的上流速率在10-100mm范圍內(nèi)變化。在任何情況下，擋板長度乘以寬度(W)和乘(U)所得面積的最佳比率等于或大于1。每個擋板的高度(V)可以根據(jù)陽極上鹽水位而變(見圖9)。重量的是使擋板頂端總是處于鹽水面之下，作為一可選方案，擋板上可提供溢流孔。擋板的取向可以垂直于電池長度(如圖5所示)，但是也可以取平行取向，而不會明顯改變工作效率。
在下面例子中描述了若干最佳實施方案以說明本發(fā)明。然而應(yīng)認(rèn)識到本發(fā)明并非僅限于這些特別的實施方案。
例子在一個配有尺寸穩(wěn)定的電極的MDC55隔板電解器中，如圖9所示，裝有13對由0.5mm厚的鈦板制成的擋板。擋板高度(V)和兩相鄰擋板對的間距(U)(見圖a)分別為200和30mm。擋板的兩斜面與擋板基面切線間夾角和與垂直軸間夾角分別為30°和70°。電解液為每升含氯化鈉310克的鹽水。陽極表面處電流密度為2.5A/m2。下表中列出從出自同一工廠的兩個同樣的電解器，一個裝有本發(fā)明的擋板，另一個未裝，經(jīng)過長期工作后得出的數(shù)據(jù)。
(＊＊)在整理優(yōu)先申請時仍在工作中。
以上工作數(shù)據(jù)的比較清楚地顯示出，采用本發(fā)明的流體擋板明顯降低了電解器電壓，氯中氧氣含量顯著下降，從而提高了感應(yīng)效率，大大提高了電解器壽命。
對本發(fā)明的電池和方法可以有各種變型，而不偏離本發(fā)明的精神與范圍。而且應(yīng)該認(rèn)識到本發(fā)明限制在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一個用以氯-堿金屬電解的單極隔板或袖珍型離子交換膜電解器，所述電解器包括分別含陰極和帶敞開結(jié)構(gòu)并基本上在垂直方向上伸長的陽極的陰極室和陽極室，改進(jìn)之處包括至少部分所述陽極上部裝有擋板以產(chǎn)生若干電解液-氣體混合相的向上循環(huán)運(yùn)動，和無氣電解液的向下運(yùn)動，從而降低電解器電壓，增加感應(yīng)效率和產(chǎn)量，所述向上和向下運(yùn)動局限在陽極的分立區(qū)，所述擋板配有在電解液面之下的上緣或溢流孔。
2.權(quán)利要求1的電解器，其中陽極為箱形，固定或可擴(kuò)展。
3.權(quán)利要求2的電解器，其中陽極上加有一個激發(fā)的細(xì)絲網(wǎng)。
4.權(quán)利要求1的電解器，其中擋板配有與之相連并位于所述陽極內(nèi)的電解液傳送器，以把向下運(yùn)動的電解液向所述陽極的基座傳送其高度的相當(dāng)一段。
5.權(quán)利要求2的電解器，其中陽極為箱形，并與隔板或膜分開，所述陽極的下部用一塊板或細(xì)網(wǎng)封住以使向上流動集中在隔板或膜附近。
6.權(quán)利要求3的電解器，其中陽極為箱形并與隔板或膜分開，所述陽極的下部由激活細(xì)絲網(wǎng)的折疊端封住以使向上流動集中在隔板或膜附近。
7.權(quán)利要求1的電解器，其中擋板兩兩固定在一起，每對擋板機(jī)械地固定在所述陽極的上部;每對擋板的斜面相對于由陽極表面確定的中心面對稱;每對擋板的寬度與兩相鄰擋板對的間距之比至少等于1，所述寬度和距離都是相對上緣或所述溢流孔測得的。
8.權(quán)利要求1的電解器，其中所有陽極都裝有所述擋板。
9.權(quán)利要求1的電解器，其中陽極上交替地裝有所述擋板。
10.權(quán)利要求1的電解器，其中由陽極表面所確定的平面平行于所述擋板長度方向。
11.權(quán)利要求1的電解器，其中由陽極表面確定的平面垂直于所述擋板的長度方向。
12.在通過電解鹽水生產(chǎn)氯和堿金屬的氯-堿金屬電解過程中，改進(jìn)之處包括在權(quán)利要求1的電池中進(jìn)行電解。
13.一種其上部確定區(qū)域內(nèi)裝有擋板的具有敞開結(jié)構(gòu)的在近于垂直的方向伸長的陽極，擋板上配有在電解液面下的上緣或溢流孔以在陽極的分立區(qū)產(chǎn)生向上和向下的流動。
14.權(quán)利要求13的陽極，其中陽極為箱形固定或可伸展的。
15.權(quán)利要求13的陽極，其中陽極上加有激活的細(xì)絲網(wǎng)。
16.權(quán)利要求13的陽極，其中擋板配有與之相連，位于所述陽極內(nèi)的電解液傳送器，以將下行流體向所述陽極的基座傳送其高度的相當(dāng)一段。
17.權(quán)利要求13的陽極，其中陽極為箱形并與隔板或膜分開，所述陽極的下部用一塊板或細(xì)絲網(wǎng)封住以將向上流動集中在隔板或膜附近。
18.權(quán)利要求15的陽極，其中陽極為箱形并與隔板或膜分開，所述陽極的下部由激活的細(xì)絲網(wǎng)的折疊端封住以將向上流動集中在隔板或膜附近。
19.權(quán)利要求13的陽極，其中擋板兩兩固定在一起，每對擋板機(jī)械地固定在所述陽極的上部;每對擋板的斜面相對于由陽極表面確定的中心平面對稱;每對擋板的寬度與相鄰擋板對的間距之比至少等于1，所述寬度與間距相對于上緣或所述溢流孔測得。
全文摘要
用以氯—堿金屬電解的隔板單板電解器的操作通過在至少一部分陽極的上部提供能分別產(chǎn)生混合電解液—?dú)怏w相和無氣電解液的若干上升和下降循環(huán)運(yùn)動的擋板而得以改善，擋板的特點(diǎn)在其位于于電解液自由面之下的上緣或溢流孔，從而導(dǎo)致電池電壓下降，感應(yīng)效率和產(chǎn)量增加。
文檔編號C25B9/00GK1044831SQ90100658
公開日1990年8月22日 申請日期1990年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月13日
發(fā)明者吉奧瓦尼·門吉尼 申請人:德諾拉培爾梅勒股份公司