專利名稱：液-液萃取法凈化銅電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬金屬的生產(chǎn)或精煉領(lǐng)域，尤其涉及銅的電解精煉。
在電解法精煉銅時，電解液中的可溶雜質(zhì)(AS、Sb、Bi)的含量水平對于決定陰極銅板的純度也是重要的。這些雜質(zhì)在一有限程度內(nèi)可以隨銅沉積在陰極上，但更重要的是，在沉積物生成時一些雜質(zhì)常夾帶于其中。因此，需連續(xù)放出一些精煉電解液到凈化系統(tǒng)，使電解液中雜質(zhì)含量保持在可以容許的水平。
從銅電解液中去除有害元素，砷、銻、鉍的方法中，獲得工業(yè)應(yīng)用的方法是不溶陽極電解法。[澳]A.K.比士瓦士，[加拿大]W.G.文波特著的《銅提取冶金》，(冶金工業(yè)出版社，1980年3月第1版，P252)提出了這一方法。其電解槽的陽極為含銀鉛板，陰極為銅片，待凈化電解液首先經(jīng)兩段脫銅，分別產(chǎn)出含鉍1-2%，含銅85-90%的銅板及含鉍3-4%，含銅60-70%的黑銅粉。這些陰極要在陽極爐重熔，再精煉，形成了雜質(zhì)的閉路循環(huán)。最后，脫銅后的電解液(其中含銅8-0.2克/升)要進(jìn)行深度電解，在陰極不僅要產(chǎn)出含砷特別高的不純陰極在入陽極熔爐之前需要凈化，而且需設(shè)陰極氣罩，以去除有毒氣體，砷化氫(ASH3)，否則將對環(huán)境產(chǎn)生危害。
近幾年來，陸續(xù)有研究者提出溶劑萃取法凈化銅電解液。G.P.Giganov等人(TsvetneMetallg，(8)27-29，1978)提出，以磷酸三丁酯，TBP為萃取劑從電解液中提取砷，其濃度較高，粘度大，分相速度慢;且不能萃取銻和鉍。S.Schulze等人(GermanyPatentNO2515862)提出，以二(2-乙基己基)磷酸酯為萃取劑從電解液中提取銻，但不能萃取砷，也不能萃取鉍。J.M.Cohen(《國際溶劑萃取會議譯文集》，核工業(yè)部五所，1986，北京，P.380)提出用季銨酸，Aliquat336從電解液中萃取銻和砷，但不能萃取鉍，而且分配系數(shù)極低，很難取得工業(yè)應(yīng)用的價值。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的溶劑萃取法，能夠快速、有效地從銅電解液中將影響電解銅質(zhì)量的三種雜質(zhì)砷、銻、鉍分別提取并加以綜合回收。也可用于從閃速爐水吸收液中回收砷、銻、鉍，它具有流程短，設(shè)備少，成本低，回收率高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的主要技術(shù)特征是采用組成相同的胺類萃取劑，伯、仲、叔胺，巧妙地利用相比遞降法，依次地將電解液中的鉍、銻、砷提取出來，達(dá)到了變害為利和綜合回收的目的。
本發(fā)明提出三次萃取，依次提取三種元素鉍、銻、砷。第一次萃取是在大相比，即水相流量與有機(jī)相流量之比為2.5～3.0∶1條件下完全地萃取鉍;接著將第一次萃余水相與空載有機(jī)相在中等相比，即水相與有機(jī)相流量之比為1∶1條件下完全地萃取銻;最后將第二次萃余水相與組成相同的空載有機(jī)相，在小相比，即水相與有機(jī)相流量之比為0.5∶1條件下完全地萃取砷。
本發(fā)明提出三次反萃取，分別從負(fù)載有機(jī)相中將鉍、銻、砷反萃下來第一次萃取所得負(fù)載有機(jī)相中的鉍用含銨鹽稀酸將鉍反萃取入水相，獲得鉍反萃液;第二次萃取所得負(fù)載有機(jī)相中的銻用含絡(luò)合劑，如酒石酸或檸檬酸的稀酸溶液將銻反萃入水相，獲得銻反萃液;第三次萃取所得負(fù)載有機(jī)相中的砷，用純稀酸溶液將砷反萃入水相獲得砷反萃液。
本發(fā)明提出通過調(diào)整各自的酸度分別從鉍反萃液、銻反萃液和砷反萃液中沉淀并回收鉍、銻和砷。它們的酸度值，即PH，分別為2-2.5(沉淀砷)，4-4.5(沉淀銻)，6-6.5(沉淀鉍)。
進(jìn)行萃取、反萃取和再生工藝的設(shè)備，可以是脈沖篩板柱、離心萃取器以及混合-澄清器。但最好是離心式萃取器。這是因?yàn)?，萃取速度很快，分相速度也很快。但為了盡量減少萃余水相中機(jī)械夾帶對有機(jī)萃取劑的損失，離心萃取器更相宜。另一方面，萃取水相比重較大(1.234g/cm3)，兩相比重差較大(ρ水-ρ有＝0.364g/cm3)，強(qiáng)烈混合對提高級效率大有益處。這正是離心萃取器的優(yōu)勢。
本發(fā)明選擇胺類萃取劑的依據(jù)，不僅有理論方面的設(shè)想，還有模擬溶液的試驗(yàn)結(jié)果。在銅電解液中，上述稀有元素的賦存形態(tài)是，多層次的動態(tài)平衡結(jié)構(gòu)。即存在著包括陽離子、陰絡(luò)離子及中性分子在內(nèi)的相互轉(zhuǎn)移的化學(xué)平衡。因此，各種類型的萃取劑都對它們有程度不齊的萃取。如上所述，TBP萃取AS、P-204萃取Sb，以及N-263萃取砷和銻?，F(xiàn)以銻元素為例，說明其溶解及化學(xué)平衡關(guān)系。
試驗(yàn)結(jié)果表明采用胺類萃取劑，例如由25%(體積)N-235組成的煤油溶液可以迅速有效地從電解液中提取鉍。胺類萃取劑對鉍有較好選擇性對銅沒有萃取能力。其次對銻，在中等相比下;對砷在低相比下都具有較好的選擇性萃取。
溫度對萃取率的影響結(jié)果表明雖然溫度越高，對上述元素的萃取率越低，但為了迅速分相的實(shí)際需要，萃取溫度仍推薦為35℃為宜。
為了從負(fù)載有機(jī)相中將上述稀有元素反萃取下來，試驗(yàn)了堿性和酸性兩種反萃取劑，結(jié)果表明酸性反萃取溶液能迅速分相，且有機(jī)相溶解損失較低;堿性反萃取劑則相反。為此本發(fā)明以酸性鹽溶液為最佳反萃取劑。
為了從反萃取溶液中沉淀并回收上述稀有元素，本發(fā)明推薦簡單的水解法，即調(diào)節(jié)反萃取溶液PH值，(對Bi為PH＝6～6.5，對Sb為PH＝4.0～4.5，對ASPH為2～2.5)即可將它們沉淀并回收。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)萃取劑組成統(tǒng)一管理和操作方便;
(2)萃取和反萃取體系選擇合理，傳質(zhì)和分相速度快;
(3)設(shè)備少，流程短，成本低;
(4)凈化效率和雜質(zhì)元素的回收率高，實(shí)現(xiàn)了綜合回收和完全的雜質(zhì)開路。


圖1是溶劑萃取法從電解液中凈化砷、銻、鉍的流程圖。
結(jié)合附圖進(jìn)一步說明圖1中鉍、銻、砷萃取劑為有機(jī)胺類，包括，叔胺(N-235)，仲胺，伯胺(N-1923)，其中叔胺濃度為25-35%，改性劑為中性磷類萃取劑(濃度為20-25%)如磷酸三丁酯，三烷基磷氧化物等，稀釋劑為磺化煤油，二(2-乙基己基)醇等。萃取溫度為30-40℃。相接觸時間為2-4分鐘;分相時間為4-6分種。
圖1中反萃取劑均為稀酸溶液，可以是稀硫酸，稀硝酸等，其濃度范圍為0.4～0.6N。稀酸組成中添加劑成分隨元素而異。為了從負(fù)載有機(jī)相中反萃鉍，則稀酸中添加硝酸銨，其濃度范圍為0.8～1.2M。為了從負(fù)載有機(jī)相中反萃銻，則稀酸中添加絡(luò)合劑，酒石酸，酒石酸鉀鈉，檸檬酸銨等。為了從負(fù)載有機(jī)相反萃取砷，則可采用純稀酸。
圖1中回收鉍、銻、砷的方法是調(diào)節(jié)反萃液酸度，沉淀三種元素的PH值各不相同。沉淀鉍的PH范圍為6～6.5;沉淀銻的PH范圍為4.0～4.5;沉淀砷的PH范圍為2～2.5。
實(shí)施例1250ml由25%的N-235與25%的TBP組成的煤油溶液與750ml銅電解液接觸(35℃)5分鐘后，萃取水相中鉍濃度由原料的945毫克/L降至每升13毫克。鉍的單級提取率為98.63%;銻濃度由每升原料的715毫克降至每升485毫克;銻的單級萃取率為32.2%。
實(shí)施例2將鉍濃度每升為2.796克，銻濃度每升為0.575克的負(fù)載有機(jī)相250毫升與125毫升，由0.25M酒石酸和0.5硝酸組成的反萃液，振搖(35℃)5分鐘后，鉍的反萃取率為89.9%;銻的反萃取率為88.6%。
通過PH調(diào)節(jié)，當(dāng)PH＝4過濾，銻的沉淀率為97.5%，而當(dāng)PH調(diào)至PH＝6.5時，鉍的沉淀率為99.1%。
權(quán)利要求
1.一種液--液萃取凈化銅電解液的方法，其特征在于(a)采用有機(jī)胺煤油溶液，在相比依次遞降條件下，即先在大相比時，從銅電解液中萃取鉍，然后將第一次萃余水相與空載有機(jī)相在中等相比時，從電解液中萃取銻；最后將第二萃余水相與空載有機(jī)相在小相比時從電解液中萃取砷；(b)第三次萃余水相經(jīng)除油后，送回電解精煉系統(tǒng)；(c)第一次負(fù)載有機(jī)相中的鉍用含有硝酸銨的稀酸反萃取下來；第二次負(fù)載有機(jī)相中的銻，用含絡(luò)合劑的稀酸溶液的反萃取下來；第三次負(fù)載有機(jī)相中的砷以稀酸反萃取下來；(d)從各反萃液中通過分別調(diào)節(jié)酸度，回收砷、銻、鉍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的萃取法其特征在于有機(jī)胺分別為叔胺、伯胺、仲胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的萃取法，其特征在于所說大相比是水相與有機(jī)相體積流量之比2.5～3∶1，所說的中等相比是1～1.5∶1;所說小相比為0.5∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萃取法其特征于所說的稀酸為0.2～0.5M的稀硫酸或稀硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征于所說的絡(luò)合劑為酒石酸，也可為檸檬酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征于所說的各反萃液調(diào)節(jié)酸度對鉍液為PH＝6.5，對銻液為PH＝4.5，對砷液PH＝2.5。
全文摘要
本發(fā)明是采用液-液萃取的方法將銅電解液中有害的元素砷、銻、鉍分離并提取出來，以提高電銅的質(zhì)量。并達(dá)到了變害為利和綜合回收的目的。本發(fā)明的技術(shù)特征是利用組成相同的萃取劑在不同相比條件下的競爭萃取，使鉍、銻、砷依次分別萃取，反萃取和沉淀。此萃取體系是由有機(jī)胺類和磷酸三丁酯組成的煤油溶液，萃取，反萃取和分相速度均很快。
文檔編號C25C1/12GK1044128SQ9010069
公開日1990年7月25日 申請日期1990年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月15日
發(fā)明者徐志昌, 張萍, 褚仁雪 申請人:清華大學(xué), 江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠