P-n-p配體的制作方法
【專(zhuān)利摘要】新的P-N-P配體用于乙烯低聚。所述配體的特征在于具有至少一個(gè)鍵合到P原子的芳族氟烴基醇鹽基團(tuán)，其與i)鉻源；和ii)活化劑如甲基鋁氧烷組合，本發(fā)明的配體可以用于制備含有高純度α-烯烴混合物的低聚產(chǎn)物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的配體能夠選擇性低聚，其中大部分液體產(chǎn)物是己烯和辛烯的混合物。在優(yōu)選的低聚反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物聚合物的量有利地較低。
【專(zhuān)利說(shuō)明】P-N-P配體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了新類(lèi)的P-N-P配體。所述配體用于乙烯低聚反應(yīng)中。所述配體特征 在于具有至少一個(gè)與P原子鍵合的芳族氟經(jīng)基醇鹽（fluorocarbyl alkoxide)。

【背景技術(shù)】
[0002] α烯烴通過(guò)在簡(jiǎn)單的烷基鋁催化劑存在下（在所謂的"鏈增長(zhǎng)"法中）或者，在 有機(jī)金屬鎳催化劑存在下（在所謂的Shell高級(jí)烯烴法或"SHOP"法中）乙烯低聚來(lái)商業(yè) 制備。這兩種方法一般都產(chǎn)生粗的低聚產(chǎn)物，其具有寬分布的具有偶數(shù)碳原子的α烯烴 (即：丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等）。然后一般在系列蒸餾塔中分離粗的低聚產(chǎn)物中的各種 α烯烴。丁烯-1通常是這些烯烴中最沒(méi)價(jià)值的，因?yàn)樗€在各種裂解和精煉工藝中作為副 產(chǎn)物大量產(chǎn)生。己烯-1和辛烯-1常常需要比較高的價(jià)格，因?yàn)檫@些烯烴作為用于線性低 密度聚乙烯（LLDPE)的共聚單體需求較高。
[0003] 根據(jù)對(duì)己烯-1的需求用于乙烯選擇性三聚合為己烯-1的技術(shù)最近已經(jīng)投入商業(yè) 應(yīng)用。專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了可用于此方法的包含鉻源和吡咯烷（pyrrolide)配體的催化劑，參 見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利（"USP"） 5，198,563 (Reagen 等，轉(zhuǎn)讓給 Phillips Petroleum)。
[0004] 另一類(lèi)高活性三聚合催化劑由Wass等公開(kāi)于W0 02/04119 (現(xiàn)在的美國(guó)專(zhuān)利 7, 143, 633和6, 800, 702)。Wass等公開(kāi)的催化劑由鉻源和螯合二膦配體形成并且Carter 等進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行了描述（Chem. Comm. 2002,第858-9頁(yè)）。如Chem. Comm.文章中所 描述，這些催化劑優(yōu)選包含二膦配體，其中兩個(gè)膦原子與兩個(gè)各自被鄰-甲氧基取代的苯 基鍵合。己烯-1通過(guò)這些催化劑高活性和高選擇性地制備。
[0005] 類(lèi)似的二膦/四苯基配體由Blann等公開(kāi)于W004/056478和W0 04/056479 (現(xiàn)在 為US 2006/0229480和US 2006/0173226)。然而，與Wass等的配體相比，Blann等公開(kāi)的二 膦/四苯基配體在鄰位中通常不含極性取代基。在'480申請(qǐng)中要求的"四苯基"二膦配體 在全部四個(gè)苯基上必須都沒(méi)有（任何類(lèi)型的）鄰位取代基和'226中要求的"四苯基"二膦 配體特征在于在間位或?qū)ξ痪哂袠O性取代基。這兩種方法都顯示（與Wass等的配體相比） 降低了制備的己烯的量和增加了辛烯的量。然而，己烯級(jí)分通常含有大量?jī)?nèi)己烯（internal hexenes),這是不希望的。因此，含有Blann等的配體的鉻基催化劑一般產(chǎn)生更多的辛烯 (如果對(duì)辛烯需求高的話這是有利的）但是這些配體具有的缺點(diǎn)是產(chǎn)生的己烯流被相當(dāng)大 量的內(nèi)烯烴所污染。
[0006] 內(nèi)烯烴在線性低密度聚乙烯（LLDPE)生產(chǎn)裝置中是不希望的污染物，因?yàn)閮?nèi)烯烴 不容易用大多數(shù)過(guò)渡金屬催化劑引入LLDPE中。由此，如果所述α烯烴要用在LLDPE工藝 中，優(yōu)選從α烯烴中除去/分離內(nèi)烯烴。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的那樣，由于這些己烯 異構(gòu)體接近的沸點(diǎn)，所以通過(guò)在蒸餾從內(nèi)己烯中分離己烯-1比較困難。
[0007] 因此，選擇性地生產(chǎn)在共產(chǎn)物（co-product)己烯中具有非常低含量的內(nèi)烯烴的 高含量的辛烯-1的方法代表了對(duì)現(xiàn)有技術(shù)理想的補(bǔ)充。此外，本發(fā)明能夠以相對(duì)少量的聚 合物副產(chǎn)物選擇性低聚反應(yīng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了新類(lèi)的P-N-P-配體，由下式定義：

【權(quán)利要求】
1. 配體，由下式定義：
其中An選自芳族烴基和芳族雜烴基；ArF是芳族氟烴氧基；Ar3和Ar4獨(dú)立地選自芳族 烴基；芳族雜烴基和芳族氟烴氧基；和&選自烴基和雜烴基。
2. 權(quán)利要求1的配體，其中ArF是
3. 權(quán)利要求2的配體，其中ΑΓι、Ar3和Ar4各自是芳族烴基。
4. 權(quán)利要求3的配體，其中ΑΓι是苯基和Ar3與Ar4是鄰-氟取代的苯基。
5. 權(quán)利要求1的配體，其中&是&_2(|烴基。
6. 權(quán)利要求5的配體，其中&是異丙基。
7. 用于乙烯低聚的方法，其中所述方法包括使乙烯在低聚條件下與包含如下組分的催 化劑體系接觸： i) 鉻源； ii) 由下式定義的配體
其中ΑΓι選自芳族烴基和芳族雜烴基；ArF是芳族氟烴氧基；Ar3和Ar 4獨(dú)立地選自芳族 烴基；芳族雜烴基和芳族氟烴氧基；和&選自烴基和雜烴基， 和iii)活化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，所述方法在大約10°C _300°C的溫度和5-150個(gè)大氣壓的壓 力下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述Cr源選自下組：氯化鉻；羰基鉻；羧酸鉻和乙酰丙 酮鉻。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述活化劑包含甲基鋁氧烷。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，所述方法進(jìn)一步特征在于：產(chǎn)生含有大于25重量％的辛 烯-1的液體產(chǎn)物流。
12. 分子：
【文檔編號(hào)】C07F9/50GK104144936SQ201380006143
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】高曉亮, 彼得·佐里凱克 申請(qǐng)人:諾瓦化學(xué)品(國(guó)際)股份有限公司