從5-羥甲基糠醛產(chǎn)生六亞甲基二胺的方法
【專利摘要】公開(kāi)了將糖源轉(zhuǎn)化成六亞甲基二胺(HMDA)和用于產(chǎn)生六亞甲基二胺和其他工業(yè)化學(xué)品的中間體的方法。通過(guò)以下方法產(chǎn)生HMDA:在氫和包括Pt的多相還原催化劑存在下將糠醛底物直接還原成1,6-己二醇,或者將糠醛底物間接還原成1,6-己二醇,其中通過(guò)在氫和包括Pt的催化劑存在下還原糠醛底物而產(chǎn)生1,2,6-己三醇,然后通過(guò)在包括Pt的催化劑存在下氫化而將1,2,6-己二醇轉(zhuǎn)化成1,6己二醇,然后每種方法繼續(xù)通過(guò)已知途徑、例如1,6己二醇的胺化產(chǎn)生HMDA。還公開(kāi)了用于直接和間接產(chǎn)生1,6-己二醇的催化劑。
【專利說(shuō)明】從5-羥甲基糠醛產(chǎn)生六亞甲基二胺的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年1月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/588, 093的權(quán)益,其公開(kāi) 內(nèi)容在此通過(guò)引用整體并入。
[0003] 背景
[0004] I.領(lǐng)域
[0005] 本公開(kāi)一般涉及將糖源轉(zhuǎn)化成六亞甲基二胺和用于產(chǎn)生六亞甲基二胺和其他工 業(yè)化學(xué)品的中間體的方法。本公開(kāi)更具體涉及從衍生自糖源的糠醛底物產(chǎn)生六亞甲基二胺 的化學(xué)催化方法,所述底物被轉(zhuǎn)化為包含1,6-己二醇的中間體,可以通過(guò)二醇的化學(xué)催化 胺化從1,6-己二醇衍生六亞甲基二胺。本發(fā)明還涉及從糠醛底物產(chǎn)生1,6-己二醇,其中 所述糠醛底物的至少一部分被轉(zhuǎn)化為1,2, 6己三醇,然后所述己三醇的至少一部分被轉(zhuǎn)化 為1,6-己二醇,然后通過(guò)例如二醇的化學(xué)催化胺化將1,6-己二醇轉(zhuǎn)化成六亞甲基二胺。本 公開(kāi)還涉及從糠醛底物產(chǎn)生己二醇的改良方法。
[0006] II.背景
[0007] 六亞甲基二胺(HMDA)是一種化學(xué)中間體,主要用于通過(guò)與己二酸縮合產(chǎn)生尼龍 6, 6。HMDA還用于產(chǎn)生聚氨酯的單體。而且,HMDA用于產(chǎn)生環(huán)氧樹(shù)脂。今天,每年產(chǎn)生的 HMDA超過(guò)30億磅(常衡)。
[0008] 原油目前是大多數(shù)商品和特種有機(jī)化學(xué)品的來(lái)源。這些化學(xué)品的許多用于生產(chǎn)聚 合物和其他材料。需要的化學(xué)品包括例如苯乙烯、雙酚A、對(duì)苯二甲酸、己二酸、己內(nèi)酰胺、六 亞甲基二胺、己二腈、己內(nèi)酯、丙烯酸、丙烯腈、1,6_己二醇、1,3_丙二醇和其他。原油通常 通過(guò)蒸汽裂化而首先被精煉成烴中間體,例如乙烯、丙烯、丁二烯、苯和環(huán)己烷。然后這些烴 中間體通常通過(guò)各種方法而經(jīng)歷一種或多種催化反應(yīng)以產(chǎn)生這些需要的化學(xué)品。
[0009] HMDA屬于繼續(xù)通過(guò)多步驟方法從油商業(yè)生產(chǎn)的那些化學(xué)品。HMDA通常從丁二烯 產(chǎn)生。丁二烯通常從重質(zhì)原料的蒸汽裂化產(chǎn)生。此類原料的蒸汽裂化有助于產(chǎn)生丁二烯, 但是還產(chǎn)生重質(zhì)烯烴和芳香族化合物。因此,從裂化步驟產(chǎn)生的丁二烯通常被萃取進(jìn)入極 性溶劑,然后通過(guò)蒸餾從極性溶劑汽提丁二烯。丁二烯在鎳催化劑存在下經(jīng)歷氫腈化過(guò)程 以產(chǎn)生己二腈。參見(jiàn)例如US6, 331,651。然后通常通過(guò)在固體催化劑存在下己二腈的氫化 來(lái)產(chǎn)生HMDA。參見(jiàn)例如US4, 064, 172 (其公開(kāi)了通過(guò)在氧化鐵催化劑存在下氫化己二腈而 產(chǎn)生HMDA的方法)和US5, 151,543(其公開(kāi)了 HMDA可以通過(guò)在摻雜了選自元素周期表第 4、5和6族的至少一種金屬元素的阮內(nèi)鎳型催化劑存在下氫化己二腈來(lái)制備)和最近的 W0-A-93/16034和W0-A-96/18603 (其每一個(gè)公開(kāi)了用于從己二腈產(chǎn)生HMDA的基于阮內(nèi)鎳 催化劑的方法)和美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?003/0144552(其公開(kāi)了用于在特別調(diào)理的阮內(nèi)鎳催化 劑存在下從己二腈產(chǎn)生HMDA的方法)。
[0010] 值得注意的是,涉及產(chǎn)生HMDA的上述文件的每一個(gè)都承認(rèn)需要改進(jìn)這種方法的 效率、選擇性和商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。實(shí)際上,化學(xué)工業(yè)向使用輕質(zhì)原料的進(jìn)化發(fā)展加劇了對(duì)產(chǎn)生 HMDA的改良或替代商業(yè)方法的需求,輕質(zhì)原料在經(jīng)歷裂化時(shí)產(chǎn)生更少量的丁二烯并最終導(dǎo) 致產(chǎn)生HMDA的成本增加和增加的價(jià)格波動(dòng)。 toon] 多年來(lái)一直有使用生物可再生材料作為原料替代或補(bǔ)充原油的興趣。參見(jiàn)例如 Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals, Academic Press, 1998,其在 此通過(guò)引用并入。
[0012] 最近,除了其他材料以外,用于產(chǎn)生聚合物例如尼龍的HMDA和其他化學(xué)品已經(jīng)被 鑒定為可以從生物可再生資源、特別是含糖材料產(chǎn)生的化學(xué)品,葡萄糖可以從含糖材料獲 得并用作生產(chǎn)此類化學(xué)品的原料。參見(jiàn)例如US2010/0317069,其公開(kāi)了聲稱用于產(chǎn)生己內(nèi) 酰胺和HMDA以及其他材料的生物途徑。
[0013] 迄今為止,還沒(méi)有商業(yè)上可行的從含糖原料產(chǎn)生HMDA的方法??紤]到從產(chǎn)生傳 統(tǒng)油衍生起始材料例如丁二烯轉(zhuǎn)移(盡管尼龍和聚氨酯和至少部分從HMDA或其衍生物衍 生的其他材料的市場(chǎng)繼續(xù)增長(zhǎng))和歸因于使用可再生原料替代石油衍生原料的益處,從含 多羥基生物可再生材料(例如,衍生自淀粉、纖維素或蔗糖的葡萄糖)至重要的化學(xué)中間體 例如HMDA、選擇性且商業(yè)上有意義地產(chǎn)生化學(xué)品的、新的、工業(yè)上可放大的方法是引人注目 的。
[0014] 已經(jīng)從例如己二酸、己內(nèi)酯和羥己酸制備了 1,6_己二醇(HD0)。參見(jiàn)例如 US5, 969, 194。最近,W02011/149339已經(jīng)公開(kāi)了一種從葡萄糖衍生的糠醛產(chǎn)生1,6-己二醇 的方法。'339申請(qǐng)?zhí)峁┝酥辽僖环N從從5-羥甲基糠醛(HMF)產(chǎn)生HD0的兩步驟催化方法的 一般描述:HMF氫化為2, 5-雙(羥甲基)四氫呋喃(BHMTHF,還稱為2, 5-四氫呋喃-二甲 醇或THFDM),隨后BHMTHF氫化為1,2, 6-己三醇(ΗΤ0);然后1,2, 6-己三醇?xì)浠癁?,6-己 二醇。'339申請(qǐng)中公開(kāi)的方法需要至少兩個(gè)不同的催化劑系統(tǒng)以從HMF產(chǎn)生1,6-己二醇。 而且,所報(bào)道的從HMF到HD0的產(chǎn)率范圍從4% (直接至HD0)至22% (使用3步驟方法: HMF至THFDM,THFDM至ΗΤ0,然后ΗΤ0至HD0)。' 339申請(qǐng)中報(bào)道的低產(chǎn)率清楚證明了對(duì)產(chǎn) 生HD0的替代的、更有效的方法開(kāi)發(fā)的需求。
[0015] 概述
[0016] 因此,簡(jiǎn)言之,本發(fā)明涉及通過(guò)以下從糖源制備六亞甲基二胺的方法:將糖源轉(zhuǎn) 化成糠醛底物;使所述糠醛底物的至少一部分與氫在多相還原催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生 1,6-己二醇;和將所述1,6-己二醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成六亞甲基二胺。本發(fā)明還涉及通 過(guò)以下從糖源制備六亞甲基二胺的方法:將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛底物;使所述糠醛底物的至少 一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生包含1,2, 6-己三醇的反應(yīng)產(chǎn) 物;將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成1,6-己二醇;和將所述1,6-己二醇的至少 一部分轉(zhuǎn)化成六亞甲基二胺。在一些實(shí)施方案中,所述多相還原催化劑包括Pt。在其他實(shí) 施方案中,所述多相還原催化劑還包括選自由此、1^、5111、¥、1和1^組成的組的至少一種金 屬。在其他實(shí)施方案中,將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成1,6-己二醇的步驟在 氫和包括Pt的氫化催化劑存在下進(jìn)行。在其他實(shí)施方案中,1,6-己二醇的產(chǎn)率是至少約 40%。在其他實(shí)施方案中,1,6_己二醇的產(chǎn)率是至少約50%。在其他實(shí)施方案中,1,6_己 二醇的產(chǎn)率是至少約60%。在其他實(shí)施方案中,所述糠醛底物與氫的反應(yīng)在范圍約60°C至 約200°C的溫度和范圍約200psig至約2000psig的氫氣壓力下進(jìn)行。在其他實(shí)施方案中, 所述糠醛底物是5-羥甲基糠醛。在其他實(shí)施方案中,所述糖源是葡萄糖、果糖或包含葡萄 糖和果糖的混合物。在其他實(shí)施方案中,所述催化劑還包括選自由氧化鋯、二氧化硅和沸石 組成的組的載體。在其他實(shí)施方案中,所述糠醛底物與氫的反應(yīng)在范圍約l〇〇°C至約180°C 的溫度和范圍約200psig至約2000psig的氫氣壓力下進(jìn)行。在其他實(shí)施方案中,所述氫化 催化劑包括載于氧化鋯上的Pt和W。本發(fā)明還涉及通過(guò)上述實(shí)施方案的任何一個(gè)的方法產(chǎn) 生的六亞甲基二胺。
[0017] 本發(fā)明還涉及通過(guò)以下從糖源制備1,6-己二醇的方法:將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛底 物;和使所述糠醛底物的至少一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生 1,6-己二醇。本發(fā)明還涉及通過(guò)以下從糖源制備1,6-己二醇的方法:將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛底 物;使所述糠醛底物的至少一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生包 含1,2, 6-己三醇的反應(yīng)產(chǎn)物;和將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成1,6-己二醇。 在一些實(shí)施方案中,所述多相催化劑還包括選自由Mo、La、Sm、Y、W和Re組成的組的至少一 種金屬。在其他實(shí)施方案中,將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成1,6-己二醇的步 驟在氫和包括Pt的氫化催化劑存在下進(jìn)行。在其他實(shí)施方案中,所述氫化催化劑是負(fù)載的 多相催化劑。在其他實(shí)施方案中,來(lái)自所述糠醛底物的1,6-己二醇的產(chǎn)率是至少40%。在 其他實(shí)施方案中,來(lái)自所述糠醛底物的1,6-己二醇的產(chǎn)率是至少50%。在其他實(shí)施方案 中,來(lái)自所述糠醛底物的1,6-己二醇的產(chǎn)率是至少60%。在其他實(shí)施方案中,所述糠醛底 物與氫的反應(yīng)在范圍約60°C至約200°C的溫度和范圍約200psig至約2000psig的氫氣壓 力下進(jìn)行。在其他實(shí)施方案中,所述糠醛底物是5-羥甲基糠醛。在其他實(shí)施方案中,所述 糖源是葡萄糖、果糖或包含葡萄糖和果糖的混合物。在其他實(shí)施方案中,所述催化劑還包括 選自由氧化鋯、二氧化硅和沸石組成的組的載體。在其他實(shí)施方案中,所述糠醛底物與氫產(chǎn) 生1,2, 6-己三醇的反應(yīng)在范圍約100°C至約140°C的溫度和范圍約200psig至約lOOOpsig 的氫氣壓力下進(jìn)行。其他實(shí)施方案中,所述催化劑包括載于氧化鋯上的Pt和W。本發(fā)明還 涉及通過(guò)上述實(shí)施方案的任何一個(gè)的方法產(chǎn)生的1,6-己二醇。
[0018] 本發(fā)明還涉及通過(guò)以下從糖源制備六亞甲基二胺的方法:(a)將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛 底物;(b)使所述糠醛底物的至少一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)成包 含1,2, 6-己三醇的反應(yīng)產(chǎn)物;(c)將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分與氫在包括Pt的多 相還原催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生1,6-己二醇;和(d)將所述1,6-己二醇的至少一部分轉(zhuǎn) 化成六亞甲基二胺,其中步驟b)和c)在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明還涉及通過(guò)以下從糖 源制備1,6-己二醇的方法:(a)將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛底物;(b)使所述糠醛底物的至少一部 分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)成包含1,2, 6-己三醇的反應(yīng)產(chǎn)物;和(c) 將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生 1,6-己二醇,其中步驟b)和c)在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中,所述多相還原催 化劑還包括W。在其他實(shí)施方案中,步驟(b)和(c)在范圍約60°C至約200°C的溫度和范圍 約200psig至約2000psig的氫氣壓力下進(jìn)行。在其他實(shí)施方案中,步驟b)和c)的含Pt 催化劑不同,并且進(jìn)行步驟b)和c)的溫度和壓力大致相同。在其他實(shí)施方案中,進(jìn)行步驟 b)和c)的溫度和壓力不同。在其他實(shí)施方案中,步驟b)在范圍約100°C至約140°C的溫度 和范圍約200psig至約lOOOpsig的壓力下進(jìn)行,并且步驟c)在范圍約120°C至約180°C的 溫度和范圍約200psig至約2000psig的壓力下進(jìn)行。在其他實(shí)施方案中,來(lái)自所述糠醛底 物的1,6-己二醇的產(chǎn)率是至少約40%。在其他實(shí)施方案中,來(lái)自所述糠醛底物的1,6-己 二醇的產(chǎn)率是至少約50%。在其他實(shí)施方案中,來(lái)自所述糠醛底物的1,6-己二醇的產(chǎn)率是 至少約60%。在其他實(shí)施方案中,所述糖源是葡萄糖、果糖或包含葡萄糖和果糖的混合物。 在其他實(shí)施方案中,步驟(b)和(C)在一個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。在其他實(shí)施方案中,所述催化劑 包括載于氧化鋯上的Pt和W。本發(fā)明還涉及通過(guò)上述實(shí)施方案任何一個(gè)的方法產(chǎn)生的六亞 甲基二胺。本發(fā)明還涉及通過(guò)上述實(shí)施方案任何一個(gè)的方法制備的1,6-己二醇。
[0019] 本發(fā)明還涉及制備式II化合物的方法
[0020]
【權(quán)利要求】
1. 一種從糖源制備六亞甲基二胺的方法,該方法包括:將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛底物;使所 述糠醛底物的至少一部分與氫在多相還原催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生1,6-己二醇;和將所 述1,6-己二醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成六亞甲基二胺。
2. -種從糖源制備六亞甲基二胺的方法,該方法包括:將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛底物;使 所述糠醛底物的至少一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生包含 1,2, 6-己三醇的反應(yīng)產(chǎn)物;將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成1,6-己二醇;和將 所述1,6-己二醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成六亞甲基二胺。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述多相還原催化劑包括Pt。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的方法,其中所述多相還原催化劑還包括選自由Mo、La、Sm、 Y、W和Re組成的組的至少一種金屬。
5. 如權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的方法,其中將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成 1,6-己二醇的步驟在氫和包括Pt的氫化催化劑存在下進(jìn)行。
6. 如權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的方法,其中1,6-己二醇的產(chǎn)率是至少約40%。
7. 如權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的方法,其中1,6-己二醇的產(chǎn)率是至少約50%。
8. 如權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)所述的方法,其中1,6-己二醇的產(chǎn)率是至少約60%。
9. 如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法,其中所述糠醛底物與氫的反應(yīng)在范圍約60°C至 約200°C的溫度和范圍約200psig至約2000psig的氫氣壓力下進(jìn)行。
10. 如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法,其中所述糠醛底物是5-羥甲基糠醛。
11. 如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法,其中所述糖源是葡萄糖、果糖或包含葡萄糖 和果糖的混合物。
12. 如權(quán)利要求2-11任一項(xiàng)所述的方法,其中所述催化劑還包括選自由氧化鋯、二氧 化硅和沸石組成的組的載體。
13. 如權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法,其中所述糠醛底物與氫的反應(yīng)在范圍約 100°C至約180°C的溫度和范圍約200psig至約2000psig的氫氣壓力下進(jìn)行。
14. 如權(quán)利要求2、5或13任一項(xiàng)所述的方法,其中所述氫化催化劑包括載于氧化鋯上 的Pt和W。
15. 通過(guò)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的方法產(chǎn)生的六亞甲基二胺。
16. -種從糖源制備1,6-己二醇的方法,該方法包括:將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛底物;和使 所述糠醛底物的至少一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生1,6-己二 醇。
17. -種從糖源制備1,6-己二醇的方法,該方法包括:將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛底物;使所述 糠醛底物的至少一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生包含1,2, 6-己 三醇的反應(yīng)產(chǎn)物;和將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成1,6-己二醇。
18. 權(quán)利要求16或17任一項(xiàng)所述的方法,其中所述多相催化劑還包括選自由Mo、La、 Sm、Y、W和Re組成的組的至少一種金屬。
19. 如權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的方法,其中將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成 1,6-己二醇的步驟在氫和包括Pt的氫化催化劑存在下進(jìn)行。
20. 如權(quán)利要求16-19任一項(xiàng)所述的方法,其中所述氫化催化劑是負(fù)載的多相催化劑。
21. 如權(quán)利要求16-20任一項(xiàng)所述的方法,其中來(lái)自所述糠醛底物的1,6-己二醇的產(chǎn) 率是至少40%。
22. 如權(quán)利要求16-20任一項(xiàng)所述的方法,其中來(lái)自所述糠醛底物的1,6-己二醇的產(chǎn) 率是至少50%。
23. 如權(quán)利要求16-20任一項(xiàng)所述的方法,其中來(lái)自所述糠醛底物的1,6-己二醇的產(chǎn) 率是至少60%。
24. 如權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)所述的方法,其中所述糠醛底物與氫的反應(yīng)在范圍約 60°C至約200°C的溫度和范圍約200psig至約2000psig的氫氣壓力下進(jìn)行。
25. 如權(quán)利要求16-24任一項(xiàng)所述的方法,其中所述糠醛底物是5-羥甲基糠醛。
26. 如權(quán)利要求16-25任一項(xiàng)所述的方法,其中所述糖源是葡萄糖、果糖或包含葡萄糖 和果糖的混合物。
27. 如權(quán)利要求16-26任一項(xiàng)所述的方法,其中所述催化劑還包括選自由氧化鋯、二氧 化硅和沸石組成的組的載體。
28. 如權(quán)利要求16-27任一項(xiàng)所述的方法,其中所述糠醛底物與氫產(chǎn)生1,2, 6-己三醇 的反應(yīng)在范圍約l〇〇°C至約140°C的溫度和范圍約200psig至約lOOOpsig的氫氣壓力下進(jìn) 行。
29. 如權(quán)利要求16-28任一項(xiàng)所述的方法,其中所述催化劑包括載于氧化鋯上的Pt和 I
30. 通過(guò)權(quán)利要求16-29任一項(xiàng)所述的方法產(chǎn)生的1,6-己二醇。
31. -種從糖源制備六亞甲基二胺的方法,該方法包括: (a) 將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛底物; (b) 使所述糠醛底物的至少一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)成包 含1,2, 6-己三醇的反應(yīng)產(chǎn)物; (c) 將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng) 以產(chǎn)生1,6-己二醇;和 (d) 將所述1,6-己二醇的至少一部分轉(zhuǎn)化成六亞甲基二胺,其中步驟b)和c)在單個(gè) 反應(yīng)器中進(jìn)行。
32. -種從糖源制備1,6-己二醇的方法,該方法包括: (a) 將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛底物; (b) 使所述糠醛底物的至少一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)成包 含1,2, 6-己三醇的反應(yīng)產(chǎn)物;和 (c) 將所述1,2, 6-己三醇的至少一部分與氫在包括Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng) 以產(chǎn)生1,6-己二醇,其中步驟b)和c)在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
33. 如權(quán)利要求31或32所述的方法,其中所述多相還原催化劑還包括W。
34. 如權(quán)利要求31-33任一項(xiàng)所述的方法,其中步驟(b)和(c)在范圍約60°C至約 200°C的溫度和范圍約200psig至約2000psig的氫氣壓力下進(jìn)行。
35. 如權(quán)利要求31-34任一項(xiàng)所述的方法,其中步驟b)和c)的含Pt催化劑不同,并且 進(jìn)行步驟b)和c)的溫度和壓力大致相同。
36. 如權(quán)利要求31-34任一項(xiàng)所述的方法,其中進(jìn)行步驟b)和c)的溫度和壓力不同。
37. 如權(quán)利要求31或32所述的方法,其中步驟b)在范圍約100°C至約140°C的溫度和 范圍約200psig至約lOOOpsig的壓力下進(jìn)行,并且步驟c)在范圍約120°C至約180°C的溫 度和范圍約200psig至約2000psig的壓力下進(jìn)行。
38. 如權(quán)利要求31-37任一項(xiàng)所述的方法,其中來(lái)自所述糠醛底物的1,6-己二醇的產(chǎn) 率是至少約40%。
39. 如權(quán)利要求31-37任一項(xiàng)所述的方法,其中來(lái)自所述糠醛底物的1,6-己二醇的產(chǎn) 率是至少約50%。
40. 如權(quán)利要求31-37任一項(xiàng)所述的方法,其中來(lái)自所述糠醛底物的1,6-己二醇的產(chǎn) 率是至少約60%。
41. 如權(quán)利要求31-40任一項(xiàng)所述的方法,其中所述糖源是葡萄糖、果糖或包含葡萄糖 和果糖的混合物。
42. 如權(quán)利要求31-41任一項(xiàng)所述的方法,其中步驟(b)和(c)在一個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。
43. 如權(quán)利要求31-42任一項(xiàng)所述的方法,其中所述催化劑包括載于氧化鋯上的Pt和 I
44. 通過(guò)權(quán)利要求31和33-43任一項(xiàng)所述的方法產(chǎn)生的六亞甲基二胺。
45. 通過(guò)權(quán)利要求32和33-43任一項(xiàng)所述的方法產(chǎn)生的1,6-己二醇。
46. -種制備式II化合物的方法 其中X2和X3各自選自氫和羥基的組;
所述方法包括:將糖源轉(zhuǎn)化成糠醛底物;和使所述糠醛底物的至少一部分與氫在包括 Pt的多相還原催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生式II化合物。
47. 如權(quán)利要求46任一項(xiàng)所述的方法,其中所述催化劑還包括W。
48. 如權(quán)利要求46所述的方法,所述催化劑還包括選自由Mo、La、Sm、Y、W和Re組成的 組的至少一種金屬。
【文檔編號(hào)】C07C29/17GK104066710SQ201380005573
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月18日
【發(fā)明者】E·L·迪亞斯, J·A·W·舒梅克, T·R·布西爾, V·J·墨菲 申請(qǐng)人:萊諾維亞公司