一種利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝，所述固定床反應(yīng)器分為A、B兩個區(qū)域，區(qū)域A內(nèi)設(shè)有催化劑A，區(qū)域B內(nèi)設(shè)有催化劑B；生產(chǎn)丙烯的工藝為：將原料氣1通入?yún)^(qū)域A中，與催化劑A接觸反應(yīng)，生成一次產(chǎn)物流；再將原料氣2與一次產(chǎn)物流混合換熱后通入?yún)^(qū)域B中，與催化劑B接觸反應(yīng)，生成二次產(chǎn)物流；二次產(chǎn)物流經(jīng)處理后得到丙烯及烴類副產(chǎn)物；所述烴類副產(chǎn)物中的C4或C4/C5餾分經(jīng)粗分離后返回至區(qū)域A、B。本工藝?yán)眉状己?或二甲醚與C4或C4/C5餾分的共煉反應(yīng)增產(chǎn)丙烯，中和兩者單獨生產(chǎn)丙烯時的強(qiáng)熱效應(yīng)，降低了熱量交換難度；同時通過雙反應(yīng)區(qū)的設(shè)計增產(chǎn)丙烯并保證了丙烯的高選擇性。
【專利說明】一種利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯、丙烯等低碳烴類是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)。近年來，低碳烴類及其下游產(chǎn)品的需求迅速增長，其中丙烯需求增速明顯高于乙烯，存在明顯的供需差。丙烯傳統(tǒng)生產(chǎn)依賴石油及其衍生物，國際油價持續(xù)走高導(dǎo)致丙烯生產(chǎn)成本居高不下。另一方面，乙烯裝置聯(lián)產(chǎn)及煉廠副產(chǎn)的方式受乙烯及燃料油生產(chǎn)的制約，無法保證丙烯的穩(wěn)定供應(yīng)。突破丙烯來源單一的局面，實現(xiàn)生產(chǎn)原料多元化是解決丙烯長期供應(yīng)問題的關(guān)鍵。
[0003]天然氣及煤化工的興起使得甲醇產(chǎn)能迅速增長，價格保持較低水平。Lurgi公司開發(fā)了一套基于改性ZSM-5分子篩催化劑的甲醇制丙烯技術(shù)(CN101080373A，CN1431982A)并投產(chǎn)。該技術(shù)采用固定床作為反應(yīng)器，形成甲醇/ 二甲醚混合物放出部分熱量后，在固定床反應(yīng)器內(nèi)與改性ZSM-5分子篩接觸生成含丙烯的產(chǎn)物并放出大量熱量，產(chǎn)物中丙烯作為產(chǎn)品分離，其他烴類部分作為回?zé)挓N返回至固定床反應(yīng)器。甲醇制丙烯過程中放熱量較大，對熱量交換提出了較高的要求。
[0004]天然氣在民用燃?xì)庵械钠占皩?dǎo)致液化氣利用率下降，乙烯裝置及煉廠的(；/(:5餾分的價值未被充分利用。旭化 成公司開發(fā)了一套名為“Omega” (US6307117)的C4/C5烴類裂解技術(shù)，將C4/C5烴類轉(zhuǎn)化為包括丙烯在內(nèi)的低碳烴，采用改性ZSM-5分子篩作為催化劑在固定床反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)丙烯生產(chǎn)。該技術(shù)中反應(yīng)器床層溫度超過550°C，且C4/C5烴類裂解為吸熱反應(yīng)，高溫供熱成為該技術(shù)應(yīng)用過程中的主要問題之一。
[0005]從Lurgi公司和旭化成公司開發(fā)的技術(shù)來看，MTP反應(yīng)與C4/C5烴類裂解反應(yīng)的催化劑及反應(yīng)器類型等方面有許多相似之處，其中MTP為放熱過程，烴類裂解為吸熱過程，存在一定的熱耦合可能性，可減小過程的熱效應(yīng)影響，解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝及與該工藝配套的固定床反應(yīng)器，旨在解決甲醇與C4或c4/c5餾分的綜合利用問題。
[0007]本發(fā)明公開了一種利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝，所述固定床反應(yīng)器分為A、B兩個區(qū)域，區(qū)域A內(nèi)設(shè)有催化劑A，區(qū)域B內(nèi)設(shè)有催化劑B ;所述生產(chǎn)丙烯的工藝包括以下步驟:
[0008](I)將由甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5餾分和稀釋氣組成的原料氣I通入固定床反應(yīng)器的區(qū)域A中，與催化劑A接觸發(fā)生反應(yīng)，生成一次產(chǎn)物流；
[0009]所述的一次產(chǎn)物流包括丙烯和C2~C6的烴類，還可能包括甲醇和/或二甲醚；
[0010]所述的一次產(chǎn)物流中的烴類組成有利于步驟(2)中甲醇和/或二甲醚的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，提高了原料氣2在催化劑B上轉(zhuǎn)化反應(yīng)的丙烯收率，保證了二次產(chǎn)物流中具有較高的丙烯含量。一次產(chǎn)物流烴類組成可通過催化劑及工藝條件控制。[0011](2)將原料氣2與步驟(1)得到的一次產(chǎn)物流混合換熱后通入固定床反應(yīng)器的區(qū)域B中，與催化劑B接觸發(fā)生反應(yīng)，生成二次產(chǎn)物流；
[0012]所述原料氣2為甲醇和/或二甲醚和稀釋氣的混合氣，或為甲醇和/或二甲醚、C4或c4/c5餾分和稀釋氣的混合氣；
[0013]所述二次產(chǎn)物流主要包括丙烯及其他C2~C6的烴類，由于C4或C4/C5餾分催化裂解反應(yīng)和甲醇制丙烯反應(yīng)的產(chǎn)物中都是主要包括C2~C6的烴類，一次產(chǎn)物流和二次產(chǎn)物流中的C2~C6的各種烴類組成不相同，二次產(chǎn)物流中的丙烯含量不低于一次產(chǎn)物流。
[0014](3)將步驟(2)得到的二次產(chǎn)物流送入分離區(qū)，經(jīng)脫水及脫氧化物后，分離得到所述的產(chǎn)物丙烯及烴類副產(chǎn)物；所述烴類副產(chǎn)物中的c4、C5餾分經(jīng)粗分離后返回至區(qū)域A、B中。
[0015]所述分離區(qū)由用于產(chǎn)物分離的一系列分離裝置組成。
[0016]作為優(yōu)選，步驟(1)、(2)中所述的(；或(；/(:5餾分來自于乙烯裝置或煉廠的(；或C4ZC5餾分，C4或C4/C5餾分經(jīng)粗分離后再通入?yún)^(qū)域A、B中。
[0017]所述的粗分離過程為將C4或C4/C5餾分中高附加值的雙烯分離的過程，高附加值的雙烯為異丁烯、丁二烯等。所述步驟(3)得到的烴類副產(chǎn)物中的C4、C5餾分也采用所述的粗分離過程。
[0018]作為優(yōu)選，所述原料氣I中甲醇和/或二甲醚與C4或C4/C5餾分的質(zhì)量比為0.1~10 ；
[0019]當(dāng)所述原料氣2為甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5餾分和稀釋氣時，原料氣2中甲醇和/或二甲醚與C4或C4/C5餾分的質(zhì)量比為0.1~10。
[0020]所述原料氣I與原料氣2中甲醇和/或二甲醚的質(zhì)量比為0.1~10。
[0021]作為優(yōu)選，步驟(1)、(2)中所述的稀釋氣為N2、He、Ar、CH4、C2H6、C3H8、CO2、水蒸氣中的至少一種，稀釋氣與原料氣I中除稀釋氣外的其他組分的質(zhì)量比為0.1~10 ;稀釋氣與原料氣2中除稀釋氣外的其他組分的質(zhì)量比為0.1~10。
[0022]所述催化劑A和催化劑B均為固體酸催化劑，且催化劑A、催化劑B可能相同或不同。作為優(yōu)選，所述催化劑A和催化劑B均為分子篩催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選為ZSM-5分子篩催化劑。
[0023]作為優(yōu)選，所述固定床反應(yīng)器為多段絕熱式固定床，區(qū)域A包括至少一個床層，且每個床層上均設(shè)有催化劑A ;區(qū)域B包括至少一個床層，且每個床層上均設(shè)有催化劑B，所述床層間設(shè)有側(cè)線進(jìn)料口。
[0024]本發(fā)明通過將甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5餾分同時接觸催化劑發(fā)生反應(yīng)，有效中和二者單獨反應(yīng)時存在的強(qiáng)熱效應(yīng)，降低了熱量交換難度；通過多段絕熱式固定床反應(yīng)器使原料分段轉(zhuǎn)化，分散了原料轉(zhuǎn)化負(fù)荷，使原料充分轉(zhuǎn)化；雙反應(yīng)區(qū)設(shè)計使得原料在A區(qū)內(nèi)轉(zhuǎn)化為有利于B區(qū)后續(xù)反應(yīng)的混合烴，保證了較高的產(chǎn)物選擇性。
[0025]作為優(yōu)選，所述區(qū)域A內(nèi)床層溫度為400~600°C，壓力為0.01~IMPa，原料的質(zhì)量空速為0.1~IOtT1 ;進(jìn)一步優(yōu)選溫度為400~500°C，壓力為0.1~IMPa，原料的質(zhì)量空速為0.1~5h 1O
[0026]作為優(yōu)選，所述區(qū)域B內(nèi)床層溫度為400~600°C，壓力為0.01~IMPa，原料的質(zhì)量空速為0.1~IOtT1 ;進(jìn)一步優(yōu)選溫度為420~520°C，壓力為0.1~IMPa，原料的質(zhì)量空速為0.1~3h'
[0027]作為優(yōu)選，原料氣I從固定床反應(yīng)器入口注入，進(jìn)入?yún)^(qū)域A與催化劑A接觸發(fā)生反應(yīng)，并從區(qū)域A各個床層間的側(cè)線進(jìn)料口補(bǔ)充原料氣1，逐層發(fā)生反應(yīng)，生成一次產(chǎn)物流；原料氣2從區(qū)域A與區(qū)域B間的側(cè)線進(jìn)料口注入，與一次產(chǎn)物流混合后進(jìn)入?yún)^(qū)域B與催化劑B接觸發(fā)生反應(yīng)，從區(qū)域B的各個床層間的側(cè)線進(jìn)料口補(bǔ)充原料氣2，逐層發(fā)生反應(yīng)，生成二次產(chǎn)物流，最終從固定床反應(yīng)器出口排出。
[0028]甲醇和/或二甲醚與C4或C4/C5餾分同時接觸催化劑A，在催化劑活性中心上部分發(fā)生協(xié)同反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化放出的熱量被c4/c5烴類裂解吸收，二者單獨反應(yīng)時存在的強(qiáng)熱效應(yīng)被部分中和，降低了熱量交換難度，從而降低了床層溫度控制難度。甲醇和/或二甲醚與C4或C4/C5餾分及一次產(chǎn)物流同時接觸催化劑B，同理甲醇轉(zhuǎn)化放出的熱量被其他烴類裂解吸收，降低了床層溫度控制難度。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢:
[0030]( I)合理利用甲醇和/或二甲醚與煉油裝置或乙烯裝置的C4、C5餾分進(jìn)行共煉反應(yīng)增產(chǎn)丙烯，中和兩者單獨生產(chǎn)丙烯時的強(qiáng)熱效應(yīng)，降低了熱量交換難度。[0031](2)多段絕熱式固定床反應(yīng)器使原料分段轉(zhuǎn)化，分散了原料轉(zhuǎn)化負(fù)荷，使原料充分轉(zhuǎn)化；原料氣I在A區(qū)內(nèi)轉(zhuǎn)化為一次產(chǎn)物流，其烴類組成有利于原料氣2的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，提高了 B區(qū)內(nèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的丙烯收率，雙反應(yīng)區(qū)設(shè)計使原料充分轉(zhuǎn)化并保證了較高的產(chǎn)物選擇性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為本發(fā)明的利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝裝置及流程圖。
【具體實施方式】
[0033]選取甲醇及煉油裝置的C4/C5餾分作為原料，水蒸氣作為稀釋氣，固定床反應(yīng)器區(qū)域A內(nèi)有I個床層，區(qū)域B內(nèi)有I個床層，舉例進(jìn)行具體說明。
[0034]從煉油裝置產(chǎn)物中分離得到C4/C5餾分，粗分離后與甲醇及水蒸氣以一定的質(zhì)量比混合換熱后，從固定床反應(yīng)器入口處進(jìn)入反應(yīng)器區(qū)域A，接觸催化劑A發(fā)生反應(yīng)得到一次產(chǎn)物流。另一股混合原料從固定床反應(yīng)器區(qū)域A與區(qū)域B之間的側(cè)線進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，與一次產(chǎn)物流一同進(jìn)入?yún)^(qū)域B，接觸催化劑B發(fā)生反應(yīng)得到二次產(chǎn)物流。二次產(chǎn)物流換熱后進(jìn)入分離區(qū)，分離得到丙烯作為產(chǎn)品，C4ZC5餾分粗分離后部分作為原料與甲醇及水蒸氣以前述相同比例混合換熱后返回至固定床反應(yīng)器，并繼續(xù)循環(huán)上述流程。
[0035]實施例1
[0036]選取磷-鐵改性的ZSM-5為催化劑A，鑭改性的ZSM-5為催化劑B，制備方法如下:
[0037]所需原料為HZSM-5分子篩(S1:A1=50)、粘結(jié)劑、磷酸、硝酸鐵、硝酸鑭水溶液，將HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑按3:1的比例混合，通過擠條成型法得到條狀HZSM-5分子篩，并通過浸潰法得到含磷1.5%、含鐵1%的ZSM-5分子篩催化劑，含鑭1.5%的ZSM-5催化劑，制備過程中可酌情添加助劑。
[0038]固定床反應(yīng)器區(qū)域A床層溫度為430 C，區(qū)域B床層溫度為450 C，壓力為0.13Mpa，質(zhì)量空速為1.2h-1。C4/C5餾分與甲醇及水蒸氣以2:3:12的質(zhì)量比混合換熱后從固定床反應(yīng)器入口處注入，甲醇與水蒸氣以1:4的質(zhì)量比混合換熱后從固定床反應(yīng)器區(qū)域A與區(qū)域B之間的側(cè)線進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器入口處及側(cè)線進(jìn)料口的甲醇進(jìn)料質(zhì)量比為3:1。其余按上述實施方式進(jìn)行。
[0039]甲醇轉(zhuǎn)化率在20h內(nèi)均保持在95%以上，一次產(chǎn)物流中丙烯含量低于35%，二次產(chǎn)物流烴類產(chǎn)物中丙烯含量最高值可達(dá)41%，明顯高于一次產(chǎn)物流中的丙烯含量。
[0040]實施例2
[0041]選取磷-鎳改性的ZSM-5為催化劑A，磷-鑭改性的ZSM-5為催化劑B，制備方法如下:
[0042]所需原料為HZSM-5分子篩(S1:A1=50)、粘結(jié)劑、磷酸、硝酸鎳、硝酸鑭水溶液，將HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑按3:1的比例混合，通過擠條成型法得到條狀HZSM-5分子篩，并通過浸潰法得到含磷1.5%、含鎳1%的ZSM-5分子篩催化劑，含磷1.5%、含鑭1%的ZSM-5催化劑，制備過程中可酌情添加助劑。
[0043]反應(yīng)器區(qū)域A床層溫度為440 C，反應(yīng)器區(qū)域B床層溫度為460 C，壓力為
0.16Mpa，質(zhì)量空速為Ih' (；/(:5餾分與甲醇及水蒸氣以1:1:4的質(zhì)量比混合換熱后從反應(yīng)器入口處注入，甲醇與水蒸氣以1:5的質(zhì)量比混合換熱后從固定床反應(yīng)器區(qū)域A與區(qū)域B之間的側(cè)線進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器入口處及側(cè)線進(jìn)料口的甲醇進(jìn)料質(zhì)量比為3:2。其余按上述實施方式進(jìn)行。
[0044]甲醇轉(zhuǎn)化率在 20h內(nèi)均保持在95%以上，一次產(chǎn)物流中丙烯含量低于35%，二次產(chǎn)物流烴類產(chǎn)物中丙烯含量最高值可達(dá)42%，明顯高于一次產(chǎn)物流中的丙烯含量。
[0045]實施例3
[0046]選取磷-鎳改性的ZSM-5為催化劑A，磷-鎂改性的ZSM-5為催化劑B，制備方法如下:
[0047]所需原料為HZSM-5分子篩(S1:A1=50)、粘結(jié)劑、磷酸、硝酸鎳、硝酸鎂水溶液，將HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑按3:1的比例混合，通過擠條成型法得到條狀HZSM-5分子篩，并通過浸潰法得到含磷1.5%、含鎳1%的ZSM-5分子篩催化劑，含磷1.5%、含鎂2%的ZSM-5催化劑，制備過程中可酌情添加助劑。
[0048]反應(yīng)器區(qū)域A床層溫度為450 C，反應(yīng)器區(qū)域B床層溫度為470 C，壓力為
0.18Mpa，質(zhì)量空速為1.5h~1。C4/C5餾分與甲醇及水蒸氣以1:2:8的質(zhì)量比混合換熱后從反應(yīng)器入口處注入，(；/(:5餾分與甲醇及水蒸氣以1:1:3的質(zhì)量比混合換熱后從固定床反應(yīng)器區(qū)域A與區(qū)域B之間的側(cè)線進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器入口處及側(cè)線進(jìn)料口的甲醇進(jìn)料質(zhì)量比為2:1。其余按上述實施方式進(jìn)行。
[0049]甲醇轉(zhuǎn)化率在20h內(nèi)均保持在95%以上，一次產(chǎn)物流中丙烯含量低于35%，二次產(chǎn)物流烴類產(chǎn)物中丙烯含量最高值可達(dá)42%，明顯高于一次產(chǎn)物流中的丙烯含量。
[0050]經(jīng)計算,實施例1~3條件下反應(yīng)器每摩爾參與反應(yīng)的原料所需的換熱量絕對值均小于15KJ，低于同條件下甲醇及C4/C5餾分單獨反應(yīng)時的反應(yīng)器每摩爾原料換熱量絕對值；二次產(chǎn)物流中丙烯含量明顯高于一次產(chǎn)物流中丙烯含量，且高于甲醇制丙烯及C4/C5餾分同條件下兩個過程單獨進(jìn)行時的丙烯產(chǎn)物含量總和。
[0051]選取甲醇及乙烯裝置的(；餾分作為原料，水蒸氣作為稀釋氣，固定床反應(yīng)器區(qū)域A內(nèi)有I個床層，區(qū)域B內(nèi)有I個床層，舉例進(jìn)行具體說明。
[0052]從乙烯裝置產(chǎn)物中分離得到C4餾分，粗分離后與甲醇及水蒸氣以一定的質(zhì)量比混合換熱后，從固定床反應(yīng)器入口處進(jìn)入反應(yīng)器區(qū)域A，接觸催化劑A發(fā)生反應(yīng)得到一次產(chǎn)物流。另一股混合原料從固定床反應(yīng)器區(qū)域A與區(qū)域B之間的側(cè)線進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，與一次產(chǎn)物流一同進(jìn)入?yún)^(qū)域B，接觸催化劑B發(fā)生反應(yīng)得到二次產(chǎn)物流。二次產(chǎn)物流換熱后進(jìn)入分離區(qū)，分離得到丙烯作為產(chǎn)品，C4餾分粗分離后部分作為原料與甲醇及水蒸氣以前述相同比例混合換熱后返回至固定床反應(yīng)器，并繼續(xù)循環(huán)上述流程。
[0053]實施例4
[0054]選取磷-鐵改性的ZSM-5為催化劑A，鑭-磷改性的ZSM-5為催化劑B，制備方法如下:
[0055]所需原料為HZSM-5分子篩(S1:A1=50)、粘結(jié)劑、磷酸、硝酸鐵、硝酸鑭水溶液，將HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑按3:1的比例混合，通過擠條成型法得到條狀HZSM-5分子篩，并通過浸潰法得到含磷1.5%、含鐵1%的ZSM-5分子篩催化劑，含磷1.5%、含鑭1%的ZSM-5催化劑，制備過程中可酌情添加助劑。
[0056]固定床反應(yīng)器區(qū)域A床層溫度為440 C，區(qū)域B床層溫度為460 C，壓力為
0.14Mpa，質(zhì)量空速為lh' C4餾分與甲醇及水蒸氣以2:3:8的質(zhì)量比混合換熱后從固定床反應(yīng)器入口處注入，甲醇與水蒸氣以3:2的質(zhì)量比混合換熱后從固定床反應(yīng)器區(qū)域A與區(qū)域B之間的側(cè)線進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器入口處及側(cè)線進(jìn)料口的甲醇進(jìn)料質(zhì)量比為2:1。其余按上述實施方式進(jìn)行。
[0057]甲醇轉(zhuǎn)化率在20h內(nèi)均保持在95%以上，一次產(chǎn)物流中丙烯含量低于35%，二次產(chǎn)物流烴類產(chǎn)物中丙烯含量最高值可達(dá)42%，明顯高于一次產(chǎn)物流中的丙烯含量。
[0058]實施例5
[0059]選取磷-鎳改性的ZSM-5為催化劑A，鑭改性的ZSM-5為催化劑B，制備方法如下:
[0060]所需原料為HZSM-5分子篩(S1:A1=50)、粘結(jié)劑、磷酸、硝酸鎳、硝酸鑭水溶液，將HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑按3:1的比例混合，通過擠條成型法得到條狀HZSM-5分子篩，并通過浸潰法得到含磷1.5%、含鎳1%的ZSM-5分子篩催化劑，含鑭1.5%的ZSM-5催化劑，制備過程中可酌情添加助劑。
[0061 ] 反應(yīng)器區(qū)域A床層溫度為440 C，反應(yīng)器區(qū)域B床層溫度為460 C，壓力為
0.18Mpa,質(zhì)量空速為0.811。C4懼分與甲醇及水蒸氣以1: 1:4的質(zhì)量比混合換熱后從反應(yīng)器入口處注入，甲醇與水蒸氣以1:1的質(zhì)量比混合換熱后從固定床反應(yīng)器區(qū)域A與區(qū)域B之間的側(cè)線進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器入口處及側(cè)線進(jìn)料口的甲醇進(jìn)料質(zhì)量比為3:1。其余按上述實施方式進(jìn)行。
[0062]甲醇轉(zhuǎn)化率在20h內(nèi)均保持在95%以上，一次產(chǎn)物流中丙烯含量低于35%，二次產(chǎn)物流烴類產(chǎn)物中丙烯含量最高值可達(dá)44%，明顯高于一次產(chǎn)物流中的丙烯含量。
[0063]實施例6
[0064]選取磷-鎳改性的ZSM-5為催化劑A，磷-鎂改性的ZSM-5為催化劑B，制備方法如下:
[0065]所需原料為HZSM-5分子篩(S1:A1=50)、粘結(jié)劑、磷酸、硝酸鎳、硝酸鎂水溶液，將HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑按3:1的比例混合，通過擠條成型法得到條狀HZSM-5分子篩，并通過浸潰法得到含磷1.5%、含鎳1%的ZSM-5分子篩催化劑，含磷1.5%、含鎂2%的ZSM-5催化劑，制備過程中可酌情添加助劑。
[0066]反應(yīng)器區(qū)域A床層溫度為440°C，反應(yīng)器區(qū)域B床層溫度為460°C，壓力為
0.17Mpa，質(zhì)量空速為1.5h1。C4餾分與甲醇及水蒸氣以1:2:7的質(zhì)量比混合換熱后從反應(yīng)器入口處注入，C4餾分與甲醇及水蒸氣以1:1:2的質(zhì)量比混合換熱后從固定床反應(yīng)器區(qū)域A與區(qū)域B之間的側(cè)線進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器入口處及側(cè)線進(jìn)料口的甲醇進(jìn)料質(zhì)量比為2:1。其余按上述實施方式進(jìn)行。
[0067]甲醇轉(zhuǎn)化率在20h內(nèi)均保持在95%以上，一次產(chǎn)物流中丙烯含量低于35%，二次產(chǎn)物流烴類產(chǎn)物中丙烯含量最高值可達(dá)42%，明顯高于一次產(chǎn)物流中的丙烯含量。
[0068]經(jīng)計算,實施例4~6條件下反應(yīng)器每摩爾參與反應(yīng)的原料換熱量絕對值均小于15KJ，低于同條件下甲醇及C4 餾分單獨反應(yīng)時的反應(yīng)器每摩爾原料換熱量絕對值；二次產(chǎn)物流中丙烯含量明顯高于一次產(chǎn)物流中丙烯含量，且高于甲醇制丙烯及C4餾分同條件下兩個過程單獨進(jìn)行時的丙烯產(chǎn)物含量總和。
[0069]按照本發(fā)明公開的工藝及反應(yīng)器，能部分中和甲醇和粗分離后的煉油裝置或乙烯裝置的C4或c4/c5餾分轉(zhuǎn)化時的熱效應(yīng)，降低反應(yīng)器床層溫度控制難度，并將原料轉(zhuǎn)化為丙烯含量較高的混合產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝，其特征在于，所述固定床反應(yīng)器分為A、B兩個區(qū)域，區(qū)域A內(nèi)設(shè)有催化劑A，區(qū)域B內(nèi)設(shè)有催化劑B ； 所述生產(chǎn)丙烯的工藝包括以下步驟: (1)將由甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5餾分和稀釋氣組成的原料氣I通入固定床反應(yīng)器的區(qū)域A中，與催化劑A接觸發(fā)生反應(yīng)，生成一次產(chǎn)物流； 所述的一次產(chǎn)物流包括C2~C6的烴類； (2)將原料氣2與步驟(1)得到的一次產(chǎn)物流混合換熱后通入固定床反應(yīng)器的區(qū)域B中，與催化劑B接觸發(fā)生反應(yīng)，生成二次產(chǎn)物流； 所述原料氣2為甲醇和/或二甲醚和稀釋氣的混合氣，或為甲醇和/或二甲醚、C4或(；/(:5餾分和稀釋氣的混合氣； (3)將步驟(2)得到的二次產(chǎn)物流送入分離區(qū)，經(jīng)脫水及脫氧化物后，分離得到所述的產(chǎn)物丙烯及烴類副產(chǎn)物；所述烴類副產(chǎn)物中的C4、C5餾分經(jīng)粗分離后返回至區(qū)域A、B中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝，其特征在于，步驟(1)、(2)中所述的C4或C4/C5餾分來自于乙烯裝置或煉廠的C4或C4/C5餾分，C4或C4/C5餾分經(jīng)粗分離后再通入?yún)^(qū)域A、B中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝，其特征在于，所述原料氣I中甲醇和/或二甲醚與C4或C4/C5餾分的質(zhì)量比為0.1~10 ;所述原料氣2為甲醇和/或二甲醚、C4或C4/C5餾分和稀釋氣時，原料氣2中甲醇和/或二甲醚與C4或C4/C5餾分的質(zhì)量比為0.1~10。·
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝，其特征在于，步驟(1)、(2)中所述的稀釋氣為隊、抱31'、014、(:2!16、(:3!18、0)2、水蒸氣中的至少一種， 稀釋氣與原料氣I中除稀釋氣外的其他組分的質(zhì)量比為0.1~10 ; 稀釋氣與原料氣2中除稀釋氣外的其他組分的質(zhì)量比為0.1~10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝，其特征在于，所述催化劑A和催化劑B均為分子篩催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝，其特征在于，所述催化劑A和催化劑B均為ZSM-5分子篩催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝，其特征在于，所述固定床反應(yīng)器為多段絕熱式固定床，區(qū)域A包括至少一個床層，區(qū)域B包括至少一個床層，所述床層間設(shè)有側(cè)線進(jìn)料口。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝，其特征在于，所述區(qū)域A內(nèi)床層溫度為400~600°C，壓力為0.01~IMPa，原料的質(zhì)量空速為0.1~IOtT1 ;所述區(qū)域B內(nèi)床層溫度為400~600°C，壓力為0.01~IMPa，原料的質(zhì)量空速為0.1~IOh'
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用固定床反應(yīng)器生產(chǎn)丙烯的工藝，其特征在于，原料氣I從固定床反應(yīng)器入口注入，進(jìn)入?yún)^(qū)域A與催化劑A接觸發(fā)生反應(yīng)，并從區(qū)域A床層間的側(cè)線進(jìn)料口補(bǔ)充原料氣1，逐層發(fā)生反應(yīng)，生成一次產(chǎn)物流；原料氣2從區(qū)域A與區(qū)域B間的側(cè)線進(jìn)料口注入，與一次產(chǎn)物流混合后進(jìn)入?yún)^(qū)域B與催化劑B接觸發(fā)生反應(yīng)，從區(qū)域B床層間的側(cè)線進(jìn)料口補(bǔ)充原料氣2，逐層發(fā)生反應(yīng)，生成二次產(chǎn)物流，從固定床反應(yīng)器出口排出。
【文檔編號】C07C4/06GK103708991SQ201310636536
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】王靖岱, 王中仁, 廖祖維, 蔣斌波, 黃正梁, 陽永榮, 季來軍, 蔣云濤, 嚴(yán)麗霞, 陸飛鵬, 馮翔 申請人:浙江大學(xué)