用于固定床反應(yīng)器合成聚α-烯烴的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種用于固定床反應(yīng)器合成聚α-烯烴的催化劑是由活性組分AlCl3固載于分子篩MCM-22，AlCl3占催化劑重量組成的2－30wt%。本發(fā)明具有無(wú)腐蝕，無(wú)污染，穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，合成的PAO具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、粘度高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】用于固定床反應(yīng)器合成聚α-烯烴的催化劑及制法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于合成聚α-烯烴(PAO)的催化劑，具體說(shuō)是一種用于固定床反應(yīng)器的合成高粘度聚α-烯烴潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的分子篩固載催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]在潤(rùn)滑油產(chǎn)品組成中，基礎(chǔ)油約占85% - 95%。潤(rùn)滑油產(chǎn)品的某些性質(zhì)，如蒸發(fā)損失、閃點(diǎn)、對(duì)添加劑的溶解性能等，完全取決于基礎(chǔ)油的性質(zhì)?；A(chǔ)油的黏度、黏溫性能、傾點(diǎn)決定了可調(diào)配潤(rùn)滑油產(chǎn)品的品種。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油主要分礦物基礎(chǔ)油、合成基礎(chǔ)油以及植物油基礎(chǔ)油三大類。礦物基礎(chǔ)油應(yīng)用廣泛，用量很大(約90%以上)，但是目前世界各大潤(rùn)滑油生產(chǎn)商推出的頂級(jí)潤(rùn)滑油絕大部分都采用全合成基礎(chǔ)油。這是因?yàn)楹铣苫A(chǔ)油相對(duì)于礦物基礎(chǔ)油具有黏度指數(shù)高、凝點(diǎn)低、揮發(fā)性低和高溫氧化穩(wěn)定性優(yōu)良等特點(diǎn)，可以保證設(shè)備部件在非常苛刻的場(chǎng)合工作，被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ暮铣蓾?rùn)滑油基礎(chǔ)油。
[0003]合成基礎(chǔ)油的成分主要是聚α -烯烴(PAO)。目前，工業(yè)上用于合成PAO的催化劑均為均相催化劑，主要有三氟化硼催化劑、格勒-納塔催化劑、酸性離子液體催化劑、氯化鋁催化劑等均相催化劑。三氟化硼催化劑遇到空氣中的水蒸氣會(huì)放出HF酸性氣體，易腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，且人吸入會(huì)引起肺炎，所以需要嚴(yán)格控制裝置的密閉性；格勒-納塔催化劑存在制備困難，且聚合度不易控制；離子液體催化劑存在價(jià)格高、對(duì)水和空氣敏感、反應(yīng)過(guò)程傳熱傳質(zhì)控制等問(wèn)題；氯化鋁催化劑(AlCl3)是工業(yè)上使用最多的催化劑，但是AlCl3具有強(qiáng)腐蝕性，污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備，且存在易流失、易升華、不易與產(chǎn)物分離，產(chǎn)生鋁渣等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種無(wú)腐蝕，無(wú)污染，穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)的用于固定床反應(yīng)器合成聚α-烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明催化劑使用的MCM-22分子篩的的孔道體系呈網(wǎng)狀，具有大量的交叉點(diǎn)，對(duì)分子的擴(kuò)散有較強(qiáng)的限制，在合成PAO反應(yīng)中對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物表現(xiàn)出強(qiáng)的選擇性，并具有很強(qiáng)的抗積炭性。
[0006]本發(fā)明催化劑將AlCl3固載于分子篩上，克服了 AlCl3的固有的強(qiáng)腐蝕性，易與產(chǎn)物分離，解決了傳統(tǒng)工藝中活性相流失、腐蝕設(shè)備及后處理產(chǎn)生污水致環(huán)境污染等問(wèn)題，并且本發(fā)明催化劑較液相催化劑反應(yīng)易控制，合成的PAO具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、粘度高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明催化劑是活性組分AlCl3固載于分子篩MCM_22，A1C13占催化劑重量組成的2 — 30 (wt) %，優(yōu)選為 5 — 15 (wt) %。
[0008]本發(fā)明催化劑按以下方法制備:
[0009]按照最終催化劑組成，稱取無(wú)水AlCl3，置于帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜底部，再稱取MCM-22分子篩置入反應(yīng)釜，覆蓋AlCl3，密封，在185 — 250°C下加熱I 一 IOh后降溫取出，即得催化劑。[0010]如上所述的MCM-22分子篩是按專利CN1789126所述的方法制備，將所需量的100g硅膠、7 - 12g偏鋁酸鈉、20 - 30gNa0H、30 — 50g模板劑六亞甲基亞胺(HMI)、2000 — 3000g去離子水，依次混合，攪勻，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜，在150 - 180°C下晶化24 -120h，經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、干燥得MCM-22分子篩原粉，再經(jīng)500 — 600°C焙燒4 一 1Oh,制得MCM-22分子篩，其技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。
[0011 ] 本發(fā)明催化劑在固定床反應(yīng)器上應(yīng)用，以單a_烯烴或者混合a_烯烴為原料，在液時(shí)空速為0.1 - 1.2-1 (v/v)，經(jīng)預(yù)熱至40 - 120°C，在反應(yīng)溫度50 — 150°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0012]本發(fā)明催化劑解決了傳統(tǒng)工藝中活性相流失、腐蝕設(shè)備及后處理產(chǎn)生污水致環(huán)境污染等問(wèn)題，較液相催化劑產(chǎn)物易分離、反應(yīng)易控制，合成的PAO具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、粘度高的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1:
[0014]按專利CN1789126的方法制備MCM-22分子篩:將所需量的100g硅膠、7g偏鋁酸鈉、30gNa0H、30gHM1、2000g去離子水，依次混合，攪勻，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜，在1500C晶化120h，經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、干燥得MCM-22分子篩原粉，再經(jīng)500°C焙燒10h，制得MCM-22分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度為98.2%，硅鋁比為25，Na2O含量為0.03%，孔徑為0.6nm，孔容為0.3ml/g,比表面積為300m2/g。
[0015]按AlCl3占最終催化劑的10(wt)%，稱取一定量無(wú)水AlCl3，置于帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜底部，再稱取所需量的MCM-22分子篩置入反應(yīng)釜，覆蓋AlCl3,密封，放入馬弗爐，200°C下焙燒4h后，降溫取出即得催化劑。
[0016]取20ml該催化劑裝于固定床反應(yīng)器，采用1-己烯作為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的齊聚性能，1-己烯在液時(shí)空速為0.1h-1 (v/v)下，經(jīng)預(yù)熱至80°C，在反應(yīng)溫度100°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化性能見(jiàn)表2。
[0017]實(shí)施例2:
[0018]按專利CN1789126的方法制備MCM-22分子篩:將所需量的100g硅膠、8g偏鋁酸鈉、28gNa0H、35gHM1、2200g去離子水，依次混合，攪勻，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜，在1550C晶化100h，經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、干燥得MCM-22分子篩原粉，再經(jīng)520°C焙燒9h，制得MCM-22分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度為97.5%，硅鋁比為20，Na2O含量為0.05%，孔徑為0.55nm，孔容為0.5ml/g,比表面積為340m2/g。
[0019]按AlCl3占最終催化劑的2.0 (wt) %，稱取一定量無(wú)水AlCl3，置于帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜底部，再稱取所需量的MCM-22分子篩置入反應(yīng)釜，覆蓋AlCl3,密封，放入馬弗爐，220°C下焙燒Ih后，降溫取出即得催化劑。
[0020]取20ml該催化劑裝于固定床反應(yīng)器，采用1-辛烯作為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的齊聚性能，1-辛烯在液時(shí)空速為0.31h-1 (v/v)下，經(jīng)預(yù)熱至120°C，在反應(yīng)溫度150°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化性能見(jiàn)表2。
[0021]實(shí)施例3:
[0022]按專利CN1789126的方法制備MCM-22分子篩:將所需量的100g硅膠、9g偏鋁酸鈉、26gNaOH、40gHM1、2400g去離子水，依次混合，攪勻，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜，在1600C晶化80h，經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、干燥得MCM-22分子篩原粉，再經(jīng)540°C焙燒8h，制得MCM-22分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度為99.1%，硅鋁比為24，Na2O含量為0.08%,孔徑為0.8nm,孔容為0.25ml/g,比表面積為320m2/g。
[0023]按AlCl3占最終催化劑的30 (wt) %，稱取一定量無(wú)水AlCl3，置于帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜底部，再稱取所需量的MCM-22分子篩置入反應(yīng)釜，覆蓋AlCl3,密封，放入馬弗爐，250°C下焙燒6h后，降溫取出即得催化劑。
[0024]取20ml該催化劑裝于固定床反應(yīng)器，采用1_己烯作為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的齊聚性能，1-癸烯在液時(shí)空速為0.511 (v/v)下，經(jīng)預(yù)熱至50°C，在反應(yīng)溫度50°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化性能見(jiàn)表2。
[0025]實(shí)施例4:
[0026]按專利CN1789126的方法制備MCM-22分子篩:將所需量的100g硅膠、IOg偏鋁酸鈉、25gNa0H、42gHM1、2500g去離子水，依次混合，攪勻，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜，在165°C晶化72h，經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、干燥得MCM-22分子篩原粉，再經(jīng)550°C焙燒7h，制得MCM-22分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度為97.2%，硅鋁比為26,Na2O含量為0.09%，孔徑為0.75nm，孔容為0.45ml/g,比表面積為400m2/g。
[0027]按AlCl3占最終催化劑的15 (wt) %，稱取一定量無(wú)水AlCl3，置于帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜底部，再稱取所需量的MCM-22分子篩置入反應(yīng)釜，覆蓋AlCl3,密封，放入馬弗爐，210°C下焙燒8h后，降溫取出即得催化劑。
[0028]取20ml該催化劑裝于固定床反應(yīng)器，采用1_辛烯作為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的齊聚性能，1-辛烯在液時(shí)空速為0.711 (v/v)下，經(jīng)預(yù)熱至70°C，在反應(yīng)溫度80°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化性能見(jiàn)表2。
[0029]實(shí)施例5:
[0030]按專利CN1789126的方法制備MCM-22分子篩:將所需量的100g硅膠、9g偏鋁酸鈉、24gNa0H、45gHM1、2700g去離子水，依次混合，攪勻，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜，在1700C晶化48h，經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、干燥得MCM-22分子篩原粉，再經(jīng)560°C焙燒6h，制得MCM-22分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度為98.8%，硅鋁比為27，Na2O含量為0.01%，孔徑為0.8nm，孔容為0.4ml/g,比表面積為350m2/g。
[0031]按AlCl3占最終催化劑的25 (wt) %，稱取一定量無(wú)水AlCl3，置于帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜底部，再稱取所需量的MCM-22分子篩置入反應(yīng)釜，覆蓋AlCl3,密封，放入馬弗爐，240°C下焙燒3h后，降溫取出即得催化劑。
[0032]取20ml該催化劑裝于固定床反應(yīng)器，采用1_癸烯作為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的齊聚性能，1-癸烯在液時(shí)空速為0.StT1 (v/v)下，經(jīng)預(yù)熱至100°C，在反應(yīng)溫度120°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化性能見(jiàn)表2。
[0033]實(shí)施例6:
[0034]按專利CN1789126的方法制備MCM-22分子篩:將所需量的100g硅膠、Ilg偏鋁酸鈉、22gNa0H、48gHM1、2800g去離子水，依次混合，攪勻，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜，在175°C晶化24h，經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、干燥得MCM-22分子篩原粉，再經(jīng)580°C焙燒5h，制得MCM-22分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度為95.7%，硅鋁比為28，Na2O含量為0.07%，孔徑為0.6nm，孔容為0.45ml/g,比表面積為330m2/g。
[0035]按AlCl3占最終催化劑的12 (wt) %，稱取一定量無(wú)水AlCl3，置于帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜底部，稱取所需量的MCM-22分子篩置入反應(yīng)釜，覆蓋AlCl3,密封，放入馬弗爐，200°C下焙燒8h后，降溫取出即得催化劑。
[0036]取20ml該催化劑裝于固定床反應(yīng)器，采用1_己烯作為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的齊聚性能，1-己烯在液時(shí)空速為1.0tr1 (v/v)下，經(jīng)預(yù)熱至90°C，在反應(yīng)溫度90°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化性能見(jiàn)表2。
[0037]實(shí)施例7:
[0038]按專利CN1789126的方法制備MCM-22分子篩:將所需量的100g硅膠、12g偏鋁酸鈉、20gNa0H、50gHM1、3000g去離子水，依次混合，攪勻，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜，在180°C晶化12h，經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、干燥得MCM-22分子篩原粉，再經(jīng)600°C焙燒4h，制得MCM-22分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度為97.7%，硅鋁比為30，Na2O含量為0.02%，孔徑為0.65nm，孔容為0.35ml/g,比表面積為370m2/g。
[0039]按AlCl3占最終催化劑的7.5 (wt) %，稱取一定量無(wú)水AlCl3，置于帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜底部，再稱取所需量的MCM-22分子篩置入反應(yīng)釜，覆蓋AlCl3,密封，放入馬弗爐，210°C下焙燒3h后，降溫取出即得催化劑。
[0040]取20ml該催化劑裝于固定床反應(yīng)器，采用1-癸烯作為模型反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的齊聚性能，1-癸烯在液時(shí)空速為1.2h-1 (v/v)下，經(jīng)預(yù)熱至60°C，在反應(yīng)溫度70°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化性能見(jiàn)表2。
[0041]表1制備MCM-22的技術(shù)指標(biāo)
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種用于固定床反應(yīng)器合成聚α-烯烴的催化劑，其特征在于催化劑是由活性組分AlCl3固載于分子篩MCM-22，AlCl3占催化劑重量組成的2 — 30wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于固定床反應(yīng)器合成聚α-烯烴的催化劑，其特征在于所述的AlCl3占催化劑重量組成為5 - 15wt%0
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于固定床反應(yīng)器合成聚α-烯烴的催化劑，其特征在于所述分子篩MCM-22的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種用于固定床反應(yīng)器合成聚α-烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 按照最終催化劑組成，稱取無(wú)水AlCl3,置于帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜底部，再稱取MCM-22分子篩置入反應(yīng)釜，覆蓋AlCl3，密封，在185 — 250°C下加熱I 一 IOh后降溫取出，即得催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種用于固定床反應(yīng)器合成聚α-烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于所述的MCM-22分子篩是按如下方法制備的: 將所需量的100g硅膠、7 - 12g偏鋁酸鈉、20 - 30gNa0H、30 — 50g模板劑六亞甲基亞胺(HMI)、2000 - 3000g去離子水，依次混合，攪勻，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜，在150 - 180°C下晶化24 - 120h，經(jīng)冷卻、洗滌、過(guò)濾、干燥得MCM-22分子篩原粉，再經(jīng)500 —600°C焙燒4 -1Oh,制得MCM-22分子篩。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的一種用于固定床反應(yīng)器合成聚α-烯烴的催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑在固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，以單a-烯烴或者混合a-烯烴為原料，在液體質(zhì)量空速為0.1 — 1.2h-1，經(jīng)預(yù)熱至40 - 120°C，在反應(yīng)溫度50 — 150°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C10G50/02GK103657710SQ201310661663
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】李德寶, 李晉平, 侯博, 賈麗濤, 肖亞寧, 劉斌, 黃巍, 孫志強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所