鄰菲羅啉銅配合物的合成方法與應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本文公開(kāi)了一種以乙二醇雙醚四乙酸鈉和Cu(phen)2·Cl2為原料，在室溫下合成出鄰菲羅啉銅配合物，并使用該配合物作為催化劑催化苯酚羥基化反應(yīng)。本發(fā)明合成出的鄰菲羅啉銅配合物為藍(lán)色透明四邊型柱狀晶體，同時(shí)，本發(fā)明以合成的鄰菲羅啉銅配合物作為催化劑催化苯酚羥基化為苯二酚的產(chǎn)率可達(dá)近65%，且該催化反應(yīng)綠色環(huán)保，本發(fā)明所述鄰菲羅啉銅配合物有望成為催化苯酚羥基化的新型催化劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鄰菲羅啉銅配合物的合成方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鄰菲羅啉銅配合物合成方法以及鄰菲羅啉銅配合物作為催化劑在催化苯酚羥基化為苯二酚中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰菲羅啉自從被人工合成出來(lái)出來(lái)以后，一直在化學(xué)方面的各個(gè)領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，它作為一種平面剛性結(jié)構(gòu)的雙齒配體，含有兩個(gè)可同時(shí)螯合配位的氮原子，又是很好的電子受體，與金屬離子配位時(shí)可以形成反饋鍵，對(duì)于過(guò)渡金屬及重金屬離子具有很好的配位能力。近二十年來(lái)，對(duì)鄰菲羅啉的研究一直是化學(xué)家的研究熱點(diǎn)，對(duì)此領(lǐng)域的大量研究激發(fā)了相關(guān)合成工作的不斷向前發(fā)展，鄰菲羅啉的合成方法也得到了不斷地改善，這使其成為一大類(lèi)比較易得的重要螯合配體。
[0003]而鄰菲羅啉配合物的研究一直處于較為低迷的狀態(tài)，上世紀(jì)七十年代開(kāi)始起步，到八十年代鄰菲羅啉配合物的研究已經(jīng)進(jìn)入了一個(gè)較為繁盛的時(shí)期，大量文獻(xiàn)不斷涌現(xiàn)，越來(lái)越多的金屬離子被不斷嘗試，配位方式也逐漸多樣化，這股熱潮一直持續(xù)到九十年代初，之后人們的研究熱情有所降低，直到二十一世紀(jì)初，人們的研究熱情再次高漲，鄰菲羅啉的研究得到了復(fù)興，新時(shí)期人們研究鄰菲羅啉的方式已經(jīng)不再局限于前人的思維之中，所研究的分子結(jié)構(gòu)也更加復(fù)雜。
[0004]國(guó)外T.J.Kealy等人發(fā)現(xiàn)了二茂鐵并闡明其結(jié)構(gòu)，使人們對(duì)化學(xué)鍵有了新的認(rèn)識(shí)，加之K.Ziegler、G.witting等人在金屬有機(jī)催化劑方面的研究貢獻(xiàn),尤其是Ziegler—Natta催化劑的發(fā)現(xiàn),使得金屬有機(jī)化合物越來(lái)越多地進(jìn)入金屬有機(jī)化學(xué)的研究領(lǐng)域。
[0005]國(guó)內(nèi)有青島科技大學(xué)對(duì)鄰菲羅啉金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究，南開(kāi)大學(xué)對(duì)新型鄰菲羅啉橋聯(lián)長(zhǎng)鏈多胺配合物的研究，以及黑龍江大學(xué)的基于1，10—鄰菲羅啉衍生物配體的構(gòu)筑及其金屬配合物的研究等，然而對(duì)于作為催化劑方面的研究報(bào)道不多。
[0006]隨著社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，一方面交叉學(xué)科、新興學(xué)科不斷涌現(xiàn)，另一方面?zhèn)鹘y(tǒng)的經(jīng)典學(xué)科在不斷發(fā)展并完善的同時(shí)，也與其他的相關(guān)學(xué)科交叉并產(chǎn)生新的生長(zhǎng)點(diǎn)。作為無(wú)機(jī)化學(xué)最重要的分支學(xué)科之一的配位化學(xué)也不例外，其中金屬有機(jī)配合物的研究得以迅速開(kāi)展，并滲入到化學(xué)的很多分支學(xué)科，例如:有機(jī)合成、分析化學(xué)、金屬及同位素分離等，以及滲入到其它學(xué)科，例如:生物物理、藥物化學(xué)、土壤化學(xué)等。目前金屬有機(jī)配合物種類(lèi)較多，結(jié)構(gòu)類(lèi)型也很多。其中含氮雜環(huán)配合物的合成、結(jié)構(gòu)、及其物理化學(xué)性能的研究一直是很活躍的課題，這類(lèi)化合物的種類(lèi)多，合成方法各異，但其一些合方法存在著這樣或那樣的不足，例如:副產(chǎn)物多、產(chǎn)率低、分離困難等。因此，對(duì)合成方法做進(jìn)一步研究、并改善和研究其催化活性具有著重要意義 。
[0007]而各種過(guò)渡金屬鄰菲羅啉配位聚合物在宏觀、微米、納米這三種不同尺度下具有性質(zhì)獨(dú)特、結(jié)構(gòu)多樣化、不尋常的尺寸效應(yīng)等特點(diǎn)，在非線(xiàn)性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)體材料及催化等諸多領(lǐng)域都顯示出誘人的應(yīng)用前景。以鄰菲羅啉作為配體構(gòu)筑的配位聚合物具有很好的分子設(shè)計(jì)和剪裁性，目前國(guó)際上不少化學(xué)家和材料學(xué)家正致力于這方面的研究。但配位聚合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)主要取決于金屬離子和有機(jī)配體，因而目前的研究多通過(guò)選取含有合適的有機(jī)配體和過(guò)渡金屬離子進(jìn)行組裝得到具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配位聚合物。而含有氮、氧原子的多齒有機(jī)配體在合成具有多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物方面獲得了人們的廣泛關(guān)注。
[0008]苯二酚是非常重要的精細(xì)化工原料，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、染料、感光材料及橡膠等行業(yè)，而我國(guó)的苯二酚工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代，但生產(chǎn)能力一直徘徊在數(shù)百?lài)?，產(chǎn)量甚微，需求主要依賴(lài)進(jìn)口，因此開(kāi)發(fā)苯二酚生產(chǎn)技術(shù)具有很大的工業(yè)需求和發(fā)展空間。
[0009]如今國(guó)內(nèi)外主要用苯酚過(guò)氧化氫氧化法、苯胺氧化法、二異丙苯氧化法以及鄰氯苯酚水解法等來(lái)制備苯二酚，這些生產(chǎn)苯二酚的工藝流程比較復(fù)雜，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中由于往往要加入多種強(qiáng)酸和強(qiáng)堿等物質(zhì)，對(duì)反應(yīng)的設(shè)備要求很高，需要耐酸、耐堿、耐腐蝕，并且通常伴有大量的副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，不符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的理念。因此，目前仍需積極尋求一種價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的新型催化劑，并探求一種高效率、無(wú)污染的合成苯二酚的新工藝。近些年來(lái)，作為一條比較綠色經(jīng)濟(jì)的合成路線(xiàn)，使用苯酚與過(guò)氧化氫在金屬催化劑作用下氧化成苯二酚的反應(yīng)引起廣泛關(guān)注，因?yàn)樵摲椒▽?duì)環(huán)境污染較小以及原料的價(jià)廉和反應(yīng)相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，氧化副產(chǎn)物是水而無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為目前最有發(fā)展前途的苯二酹生產(chǎn)工藝之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的即是使用鄰菲羅啉配體與過(guò)渡金屬銅離子合成配合物，并提供一種以該配合物作為催化劑催化苯酚羥基化反應(yīng)的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明的鄰菲羅啉銅配合物的合成方法，包括下述步驟:
(O配制濃度為0.1-ο.5M的乙二醇雙醚四乙酸鈉水溶液，
(2)配制濃度為0.1-0.5M的Cu(Phen)2.Cl2乙醇與水的溶液，
(3)取步驟(1)溶液和步驟(2)溶液，室溫下混合，攪拌反應(yīng)l_3h，過(guò)濾得濾液和固體，濾液于室溫下靜置6-10天后得產(chǎn)品。
[0012]步驟(2)所述Cu(Phen)2.Cl2乙醇與水的溶液中，乙醇與水的體積比為1:1。
[0013]步驟(3)按乙二醇雙醚四乙酸鈉與Cu(Phen)2.Cl2摩爾比1:1混合反應(yīng)。
[0014]本發(fā)明中所述乙二醇雙醚四乙酸鈉、Cu(phen)2.Cl2購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。
[0015]本發(fā)明合成方法得到的鄰菲羅啉銅配合物作為催化劑在催化苯酚羥基化為苯二酚中的應(yīng)用，其是先取5-12mg制備的鄰菲羅啉銅配合物和0.2g苯酚，用40-60ml甲醇、乙醇或蒸餾水作為溶劑溶于圓底燒瓶中，30-70°C恒溫水浴，并使用磁力攪拌器攪拌，緩慢滴入l-5ml的30wt%過(guò)氧化氫,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)l-4h ;所述溶劑為蒸懼水為佳。
[0016]本發(fā)明合成出的鄰菲羅啉銅配合物為藍(lán)色透明四邊型柱狀晶體，同時(shí)，本發(fā)明以合成的鄰菲羅啉銅配合物作為催化劑催化苯酚羥基化為苯二酚的產(chǎn)率可達(dá)近65%，且該催化反應(yīng)綠色環(huán)保，本發(fā)明所述鄰菲羅啉銅配合物有望成為催化苯酚羥基化的新型催化劑?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為鄰菲羅啉銅配合物的紅外光譜圖；
圖2為配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖；
圖3為配合物的分子晶胞排列堆積圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下述實(shí)施例是對(duì)于本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進(jìn)一步說(shuō)明以作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋?zhuān)景l(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡(jiǎn)單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。
[0019]實(shí)施例1 (鄰菲羅啉銅配合物的合成)
Cl)配制濃度為0.2M的乙二醇雙醚四乙酸鈉水溶液15ml，
(2)配制濃度為0.2M的Cu(Phen)2.Cl2乙醇與水的混合溶液15ml，乙醇與水的體積比為1:1;
(3)取步驟(1)溶液和步驟(2)溶液，室溫下混合，攪拌反應(yīng)2h，過(guò)濾得藍(lán)色清液和藍(lán)色粉末狀固體，濾液于室溫下靜置7天后得藍(lán)色透明四邊型柱狀晶體。
[0020]配合物的紅外光譜圖如圖1 所示，IR:3600-3380 (vs, v0_H)，1630 (s，vc=c), 1600(s,vc=N)0 在 3600-3380CHT1 有 0_H 的強(qiáng)吸收峰；在 1630CHT1 有 C=C 的強(qiáng)吸收峰；在 1600CHT1有C=N的強(qiáng)吸收峰。取該藍(lán)色透明四邊型柱狀晶體(0.38X0.21X0.11mm), 298K時(shí)，在衍射儀上收集數(shù)據(jù)，然后用觀測(cè)到的衍射點(diǎn)去計(jì)算結(jié)構(gòu)，通過(guò)直接法解出結(jié)構(gòu)，最后在計(jì)算機(jī)上通過(guò)程序包SHELXTL-97計(jì)算出結(jié)果。圖2和圖3可見(jiàn)，鄰菲羅啉銅是一個(gè)單核配合物，其中中心Cu (II)是由2個(gè)phen提供4個(gè)N配位原子，Cr提供一個(gè)配位原子的四角錐型空間結(jié)構(gòu)。
[0021]實(shí)施例2 (鄰菲羅啉銅配合物的合成)
Cl)配制濃度為0.1M的乙二醇雙醚四乙酸鈉水溶液10ml，
(2)配制濃度為0.1M的Cu(Phen)2.Cl2乙醇與水的溶液10ml，乙醇與水的體積比為
1:1 ;
(3)取步驟(1)溶液和步驟(2)溶液，室溫下混合，攪拌反應(yīng)2h，過(guò)濾得濾液和固體，濾液于室溫下靜置8天后得產(chǎn)品。
[0022]實(shí)施例3 (鄰菲羅啉銅配合物的合成)
Cl)配制濃度為0.5M的乙二醇雙醚四乙酸鈉水溶液，
(2)配制濃度為0.5M的Cu(Phen)2.Cl2乙醇與水的溶液，乙醇與水的體積比為1:1。
[0023](3)取步驟(1)溶液和步驟(2)溶液，室溫下混合，攪拌反應(yīng)2h，過(guò)濾得濾液和固體，濾液于室溫下靜置10天后得產(chǎn)品。
[0024]實(shí)施例4 (鄰菲羅啉銅配合物的應(yīng)用)
取IOmg實(shí)施例1制備出的鄰菲羅啉銅配合物、0.2g苯酚，用40ml蒸餾水溶于圓底燒瓶中，60°C恒溫水浴，并使用磁力攪拌器攪拌，緩慢滴入4ml的30%過(guò)氧化氫，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h，取樣，待用。
[0025]實(shí)施例5 (鄰菲羅啉銅配合物的應(yīng)用)
取5mg實(shí)施例1制備的鄰菲羅啉銅配合物和0.2g苯酹,用50ml乙醇作為溶劑溶于圓底燒瓶中，50°C恒溫水浴，并使用磁力攪拌器攪拌，緩慢滴入Iml的30wt%過(guò)氧化氫，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4h。
[0026]實(shí)施例6 (鄰菲羅啉銅配合物的應(yīng)用)
取12mg實(shí)施例1制備的鄰菲羅啉銅配合物和0.2g苯酹,用60ml蒸懼水作為溶劑溶于圓底燒瓶中，70°C恒溫水浴，并使用磁力攪拌器攪拌，緩慢滴入5ml的30wt%過(guò)氧化氫，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)4h。
[0027]表1催化反應(yīng)實(shí)施例4-6實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)
【權(quán)利要求】
1.鄰菲羅啉銅配合物的合成方法，其特征在于，包括下述步驟: (1)配制濃度為0.1-0.5M的乙二醇雙醚四乙酸鈉水溶液， (2)配制濃度為0.1-0.5M的Cu(Phen)2.Cl2乙醇與水的溶液， (3)取步驟(1)溶液和步驟(2)溶液，室溫下混合，攪拌反應(yīng)l_3h，過(guò)濾得濾液和固體，濾液于室溫下靜置6-10天后得產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述鄰菲羅啉銅配合物的合成方法，其特征在于，步驟(2)所述Cu (phen)2.Cl2乙醇與水的溶液中，乙醇與水的體積比為1:1。
3.如權(quán)利要求1所述鄰菲羅啉銅配合物的合成方法，其特征在于，步驟(3)按乙二醇雙醚四乙酸鈉與Cu(Phen)2.Cl2摩爾比1:1混合反應(yīng)。
4.由權(quán)利要求1或2或3所述合成方法得到的鄰菲羅啉銅配合物作為催化劑在催化苯酚羥基化為苯二酚中的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求4所述應(yīng)用，其特征在于，取5-12mg制備的鄰菲羅啉銅配合物和0.2g苯酚，用40-60ml甲醇、乙醇或蒸餾水作為溶劑溶于圓底燒瓶中，30-70°C恒溫水浴，并使用磁力攪拌器攪拌，緩慢滴入l_5ml的30被％過(guò)氧化氫，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)l-4h。
6.如權(quán)利要求5所述應(yīng) 用，其特征在于，所述溶劑為蒸餾水。
【文檔編號(hào)】C07D471/04GK103509018SQ201310466467
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月9日
【發(fā)明者】畢建洪, 張平, 李亮 申請(qǐng)人:合肥師范學(xué)院