一種含介孔zsm-5分子篩催化劑及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學化工【技術領域】，具體為一種含介孔ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法與應用。本發(fā)明將廉價的硅鋁源、鉀鹽、有機模板劑溶解于水中，利用超聲波的空化作用，對該體系進行加熱超聲輔助機械攪拌，同時利用鉀鹽的鹽析效應產生結構導向作用，最后通過水熱法合成出的具有MFI結構性質的高硅鋁比的含介孔ZSM-5。本發(fā)明制備獲得的介孔催化劑，在甲醇制丙烯反應上表現(xiàn)出高效的催化活性和穩(wěn)定性，在高空速（WSHV=2.0-1）壽命超過1100小時，在進一步的強化試驗中，空速提高一倍，能達到600小時以上的壽命。
【專利說明】—種含介孔ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學化工【技術領域】，具體涉及一種的含介孔ZSM-5沸石催化劑及其制備方法，以及在甲醇制丙烯反應中的應用。
【背景技術】
[0002]丙烯是石油化工中重要的基本原料之一，被廣泛的應用于生產聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸等高附加值的下游產品。近年來由于丙烯衍生物需求的迅速增加，使得傳統(tǒng)工藝里作為乙烯副產物的丙烯供求關系非常緊張，同時作為原料的石油資源愈發(fā)緊缺的今天，迫切需要開發(fā)新的工藝技術來解決能源危機問題?；谖覈幻?、少油的資源狀況，使得以煤和天然氣為原料的甲醇制丙烯技術(MTP)具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003]ZSM-5分子篩是由Mobile公司于1972年開發(fā)的[US3702886]，由于其獨特的孔道結構和酸性質，在甲醇制丙烯反應中對產物低碳烯烴，尤其是丙烯表現(xiàn)出良好的選擇性以及甲醇轉化率。而ZSM-5催化劑在甲醇烯烴化反應中的積炭失活速度與催化劑本身的孔道結構緊密相關，所以在微孔沸石中引入介孔，制備微介孔復合材料催化劑，這樣既能保持微孔對烯烴產物的擇形選擇性，還能通過介孔的引入改善催化劑的傳質性能，減少孔道和孔口的積碳堵塞，從而提聞催化劑壽命。
[0004]堿處理法師擴大沸石孔道一個有效方法，將ZSM-5沸石經堿性水溶液處理制造介孔[CN1530322A]，具體是利用0.1~θ.5mol/L的堿溶液于7(T90°C下接觸反應廣7小時，得到較高的介孔比表面積，但是催化劑微孔結構也遭到了明顯破壞。
[0005]利用表面活性劑作為模板劑，原位合成含介孔的ZSM-5 [CN102826569A]，具體介紹以雙功能三銨基季銨鹽陽離子表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下通過水熱合成法得到所需的介孔催化劑，但是這里用的模板劑原料成本較高，不利于工業(yè)化生產。
[0006]輔助超聲波與機械攪拌，合成介孔鈦硅分子篩[CN101519214A]，具體是利用超聲波的空化作用，強化傳質，消除局部濃度不均，使有機堿、表面活性劑起到更好的結構導向作用。
[0007]利用無機鉀鹽反應體系合成介孔氧化硅[CN1346791A]，具體是利用無機鹽對非離子表面活性劑的鹽析效應，使表面活性劑帶有正電荷，依靠硅源與帶正電荷表面活性劑的協(xié)同組裝作用形成高度有序的兩維和三維介孔分子篩。
[0008]綜上所述，現(xiàn)有的造孔技術雖然活性較好，但是有些會破壞催化劑原有的微孔結構，有些不利于工業(yè)化生產。而本發(fā)明的原料價格低廉，成本可控，而且可用于大規(guī)模生產，產業(yè)化前景廣闊。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的介孔ZSM-5合成方法的不足，提供一種具有介孔和微孔的ZSM-5材料及其合成方法。
[0010]本發(fā)明以用廉價的硅鋁源、鉀鹽、有機模板劑為原料，加熱超聲輔助機械攪拌，通過水熱法合成出的具有MFI結構性質的高硅鋁比的含介孔ZSM-5。
[0011]本發(fā)明提供的高硅鋁比的含介孔ZSM-5的合成方法，具體步驟為:
(1)硅源和模板劑與一定比例的去離子水混合，進行超聲加熱至溶解，超聲溫度為35lO°C，得到a液；將鋁源和鉀鹽溶于一定比例去離子水中，室溫攪拌溶解，得到b液；在超聲環(huán)境下將b液緩慢滴入a液，得到混合體系，混合體系中各組分的摩爾比Si/Al=140~220，模板劑 /Si =0.15~0.3，鉀鹽/Si=0.05~0.6，H20/Si=20~40 ；
(2)將步驟(1)混合體系進行加熱超聲，超聲溫度35飛5°C，超聲時間為l(T90min，超聲波頻率40-80ΚΗΖ，超聲功率4(Tl00W，得到前軀體溶液；一邊進行機械攪拌，機械攪拌轉速在25(T350 r/min,環(huán)境溫度控制在2(T25°C，一邊向體系中逐滴滴加無機酸或者無機堿，調節(jié)pH在8~10之間，得到白色凝膠；
(3)得到的凝膠經過:TlOh機械攪拌，之后轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在14(T18(TC下晶化2~96h;晶化結束后過濾得到沉淀，用去離子水洗滌至中性，8(T12(TC干燥10-15h，40(T60(rC焙燒4~10h，除去有機模板劑；得到鈉型ZSM-5 ；
(4)將鈉型ZSM-5離子交換形成銨型ZSM-5，所述的離子交換采用濃度為0.1-1.0mol/L的氯化銨、硝酸銨溶液中任一種或兩種，進行連續(xù)三次離子交換，每次4010小時，其中溶液體積/產物質量=l(T20ml/g，離子交換溫度為8(T95°C ;再經過濾、干燥、焙燒，即得到氫型 ZSM-5。
[0012]本發(fā)明中，所述硅源為水玻璃、硅酸鈉晶體、硅溶膠、正硅酸乙酯任一種或幾種；所述鋁源為偏鋁酸鈉和硫酸鋁、硝酸鋁、三氯化鋁、異丙醇鋁任一種或幾種；所述模板劑為具有碳原子數(shù)為f 4的烷基季銨鹽、具有碳原子數(shù)為f 4的烷基季銨堿、通式為R(NH2)n的烷基胺中任一種或幾種，其中R為碳原子數(shù)為廣6的烷基或亞烷基，η為I或2。所述鉀鹽為氟化鉀、溴化鉀、氯化鉀、硫酸鉀、磷酸鉀任一種或幾種；所述的無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸，無機堿為氨水或氫氧化鈉。
[0013]本發(fā)明提供的合成方法，分別將硅源、模板劑、鋁源、鉀鹽以及水分步處理，形成的混合液在加熱條件下進行超聲溶解。當超聲波作用于混合溶液是，由于超聲空化作用，促使各組分達到分子級水平的分散，實現(xiàn)溶液的快速均勻化，另一方面超聲波作用產生的局部高溫能夠提供分子自組裝所需的動能，促進晶核的生成，隨著超聲時間的增長，會產生更多的晶核。同時由于鉀離子的鹽析效應得到的正電荷，對分子自組裝具有結構導向作用，能夠誘導固體-固體間轉變，促進小晶核的聚集，從而堆積產生介孔。
[0014]圖1為含介孔ZSM-5的XRD圖，結果顯示ZSM-5的MFI結構和結晶度保持很好。圖2為含介孔ZSM-5的TEM圖，結果可以看到在沸石里面產生了明顯的介孔，圖3為含介孔ZSM-5沸石催化劑的氮吸附-脫附等溫線圖，在相對壓力大于0.4 MPa的時候明顯的出現(xiàn)了滯后環(huán)，說明有大量不規(guī)則的介孔生成。圖4為含介孔ZSM-5孔徑分布圖，結果顯示生成的介孔大小在5-40 nm左右。
[0015]本發(fā)明合成的催化劑可用于甲醇制丙烯反應中，在甲醇制丙烯反應中具有以下特點，對應圖5:
a)反應原料為DME、甲醇水溶液或工業(yè)粗甲醇，溶液濃度范圍2(T50%wt；
b)反應空速高，催化劑填裝量為1.0g，甲醇的質量空速達到1.0-5.0 r1；；
c)高的甲醇/DME轉化率(>99.5%)和總烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)選擇性(>70%)；d)催化劑活性高，壽命長(單程壽命> llOOh)。
[0016]本發(fā)明催化劑的特點是:催化劑原料價格低廉，制備簡單，而且可用于大規(guī)模生產，產業(yè)化前景廣闊。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為含介孔ZSM-5沸石催化劑的XRD圖。
[0018]圖2為含介孔ZSM-5沸石催化劑的TEM圖。
[0019]圖3為含介孔ZSM-5沸石催化劑的氮吸附-脫附等溫線圖。
[0020]圖4為含介孔ZSM-5沸石催化劑的孔徑分布圖。
[0021]圖5為含介孔ZSM-5沸石催化劑在MTP反應對甲醇水溶液的轉化率，丙烯選擇性和
總烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)的選擇性。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。
[0023]實施例1
MZ5-1催化劑按如下步驟制備:
a)分別取硅酸鈉作為硅源和四丙基溴化銨為模板劑與一定比例的去離子水混合，進行超聲加熱至溶解，超聲溫度為35°C，得到a液，將偏鋁酸鈉作為鋁源和氟化鉀為鉀鹽溶于一定比例去離子水中，室溫攪拌溶解為b液，在超聲作用下將b液緩慢滴入a液得到混合體系，混合體系中各成分的摩爾比為，SiO2 =Al2O3:模板劑:KF =H2O = 1:0.0025:0.3:0.1:30 ；
b)對混合液進行加熱至40°C時進行超聲溶解，超聲波頻率40KHZ，超聲功率100W， 待超聲進行l(wèi)Omin，轉入機械攪拌中，環(huán)境溫度控制在25°C左右，滴加濃硫酸調
節(jié)pH至8"10，進一步攪拌6h至均勻,得到所需前驅體；
c)將所得到的前驅體轉入高壓反應釜中，于180°C下晶化48h。晶化后進行冷卻過濾， 在110°C干燥12h，得到干燥產物在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為550°C，焙燒時間
為6h ；
d)用濃度為0.2mol/L的硝酸銨溶液對鈉型ZSM-5原粉進行連續(xù)三次離子交換，每次5小時。其中溶液體積/產物質量=10ml/g，離子交換溫度為90°C，得離子交換產物。將離子交換產物干燥，產物在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為550°C，焙燒時間為6h，得到介孔產物，標記為MZ5-1。
[0024]將0.5g、4(T60目的MZ5-1催化劑裝入一個直徑為9mm的石英反應管中，原料為20-50%wt的甲醇水，質量空速(相對于純甲醇)為4.0 h-1，反應溫度為30(T50(TC。
[0025]實施例2
MZ5-2催化劑按如下步驟制備:
將實施例1中的超聲時間延長至20min，其余合成步驟都是同實施例1。
[0026]將0.5g、4(T60目的MZ5-2催化劑裝入一個直徑為9mm的石英反應管中，原料為2(T50%wt的甲醇水，質量空速(相對于純甲醇)為4.0 h-1，反應溫度為30(T50(TC。[0027]實施例3
MZ5-3催化劑按如下步驟制備:
將實施例1中的超聲時間延長至30min,其余合成步驟都是同實施例1。
[0028]將0.5g、4(T60目的MZ5-3催化劑裝入一個直徑為9mm的石英反應管中，原料為20~50%wt的甲醇水，質量空速(相對于純甲醇)為4.0 h-1，反應溫度為30(T50(TC。
[0029]實施例4
MZ5-4催化劑按如下步驟制備:
將實施例1中的超聲時間延長至60min,其余合成步驟都是同實施例1。
[0030]將0.5g、4(T60目的MZ5-4催化劑裝入一個直徑為9mm的石英反應管中，原料為2(T50%wt的甲醇水，質量空速(相對于純甲醇)為4.0 h-1，反應溫度為30(T50(TC。
[0031]實施例5
MZ5-5催化劑按如下步驟制備:
本實施例中的步驟與上述實施例4合成步驟完全相同。
[0032]將1.0g、4(T60目的MZ5-5催化劑裝入一個直徑為9mm的石英反應管中，原料為2(T50%wt的甲醇水，質量空速(相對于純甲醇)為2.0 h-1，反應溫度為30(T50(TC。
[0033]實施例6
MZ5-6催化劑按如下步驟制備:
本實施例中的步驟與上述實施例4合成步驟完全相同。
[0034]不同之處在于:在反應混合液制備過程中，模板劑選擇了四丙基氫氧化銨。
[0035]將0.5g、4(T60目的MZ5-6催化劑裝入一個直徑為9mm的石英反應管中，原料為2(T50%wt的甲醇水，質量空速(相對于純甲醇)為4.0 1h-1，反應溫度為30(T50(TC。
[0036]實施例7
MZ5-7催化劑按如下步驟制備:
本實施例中的步驟與上述實施例4合成步驟基本相同。
[0037]不同之處在于:在反應混合物制備過程中，硅源采用了正硅酸乙酯，模板劑采用了四丙基氫氧化銨，在超聲過后，PH基本達到8~10，不需要再進行調節(jié)。
[0038]將0.5g、4(T60目的MZ5-7催化劑裝入一個直徑為9mm的石英反應管中，原料為2(T50%wt的甲醇水，質量空速(相對于純甲醇)為4.0 -1，反應溫度為30(T50(TC。
[0039]實施例8
MZ5-8催化劑按如下步驟制備:
本實施例中的步驟與上述實施例4合成步驟基本相同。
[0040]不同之處在于:硅源選擇硅溶膠，在超聲過后，需要用濃氨水進行調節(jié)pH至8~10。
[0041]將0.5g、4(T60目的MZ5-8催化劑裝入一個直徑為9mm的石英反應管中，原料為2(T50%wt的甲醇水，質量空速(相對于純甲醇)為4.0 h-1，反應溫度為30(T50(TC。
[0042]實施例9
MZ5-9催化劑按如下步驟制備:
本實施例中的步驟與上述實施例4合成步驟基本相同。
[0043]不同之處在于:硅源選擇硅溶膠，模板劑采用了四丙基氫氧化銨，超聲后利用硫酸進行調節(jié)PH至8~10。[0044]將0.5g、4(T60目的MZ5-9催化劑裝入一個直徑為9mm的石英反應管中，原料為2(T50%wt的甲醇水，質量空速(相對于純甲醇)為4.0h-1，反應溫度為300-500℃。
[0045]產物經自動進樣后進行在線分析，采用TRACE GC ULTRA氣相色譜，檢測器為FID氫焰檢測器。
[0046]含介孔ZSM-5沸石與ZSM-5催化劑上甲醇制丙烯催化反應具體實施結果如表1。
[0047]
【權利要求】
1.一種含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于以廉價的硅源、鋁源、鉀鹽、有機模板劑為原料，加熱超聲輔助機械攪拌，通過水熱法合成出的具有MFI結構性質的高硅鋁比的含介孔ZSM-5分子篩材料，具體步驟為: (1)硅源和模板劑與去離子水混合，進行超聲加熱至溶解，超聲溫度為35~40°C，得到a液；將鋁源和鉀鹽溶于去離子水中，室溫攪拌溶解，得到b液；在超聲環(huán)境下將b液緩慢滴入a液，得到混合體系，混合體系中各組分的摩爾比Si/Al =140^220,模板劑/Si=0.15~0.3，鉀鹽 /Si=0.05~0.6，H20/Si=20~40 ； (2)將步驟(1)得到的混合體系進行加熱超聲，超聲溫度35~55°C，超聲時間為l(T90min，超聲波頻率40-80ΚΗΖ，超聲功率4(Tl00W，得到前軀體溶液；一邊進行機械攪拌，機械攪拌轉速在250-350 r/min，環(huán)境溫度控制在20-25°C，一邊向體系中逐滴滴加無機酸或者無機堿，調節(jié)PH在8~10之間，得到白色凝膠； (3)得到的凝膠經過:TlOh機械攪拌，之后轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在140-180℃下晶化2~96h;晶化結束后過濾得到沉淀，用去離子水洗滌至中性，80-120℃干燥10-15h，400-600℃焙燒4~10h，除去有機模板劑；得到鈉型ZSM-5 ； (4)將鈉型ZSM-5離子交換形成銨型ZSM-5，所述的離子交換采用濃度為0.1-1.0mol/L的氯化銨、硝酸銨溶液中任一種或兩種；進行連續(xù)三次離子交換，每次4-10小時，其中溶液體積/產物質量=l0-20ml/g，離子交換溫度為80-95°C ;再經過濾、干燥、焙燒，即得到氫型 ZSM-5。
2.根據權利要求1所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述硅源為水玻璃、硅酸鈉晶體、硅溶膠或正硅酸乙酯。
3.根據權利要求1所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述鋁源為偏鋁酸鈉和硫酸鋁、硝酸鋁、三氯化鋁、異丙醇鋁。
4.根據權利要求1所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述模板劑為所述模板劑為具有碳原子數(shù)為4的烷基季銨鹽、具有碳原子數(shù)為4的烷基季銨堿、通式為R(NH2)n的烷基胺中任一種或幾種，其中R為碳原子數(shù)為1飛的烷基或亞烷基，η為I或2。
5.根據權利要求1所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:所述鉀鹽為氟化鉀、溴化鉀、氯化鉀、硫酸鉀、磷酸鉀。
6.根據權利要求1所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，所述的無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸，無機堿為氨水或氫氧化鈉。
7.一種由權利要求1所述制備方法得到的含介孔ZSM-5分子篩催化劑。
8.如權利要求7所述的含介孔ZSM-5分子篩催化劑在甲醇制取丙烯催化反應中的應用，原料為二甲醚、甲醇水溶液或粗甲醇，質量空速為l.0-5.0h—1，反應溫度為30(T50(TC。
【文檔編號】C07C1/20GK103480411SQ201310449120
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月28日 優(yōu)先權日:2013年9月28日
【發(fā)明者】沈偉, 胡志潔, 徐華龍, 秦楓, 黃鎮(zhèn), 周海波, 胡佩雷, 張 林 申請人:復旦大學