一種精制乙二醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種精制乙二醇的方法。該方法是在固定床反應器中，使用一種負載型阮內(nèi)鎳催化劑用來脫除乙二醇中的醛。該催化劑包括有機高分子材料載體，負載在有機高分子載體表面的阮內(nèi)鎳合金粒子，其中所述的高分子材料載體為塑料及其改性產(chǎn)物；所述的阮內(nèi)鎳合金包括阮內(nèi)鎳和可被瀝濾的元素，可被瀝濾的元素為鋁、鋅和硅中的至少一種，阮內(nèi)鎳與可被瀝濾的元素的重量比為1:99～10:1。該催化劑用于固定床上脫除乙二醇中的醛時具有較高的聚合活性、選擇型好，該方法易于回收廢催化劑中的金屬，污染小，得到的乙二醇品質(zhì)高。
【專利說明】-種精制乙二醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙二醇精制的方法，更具體地說，涉及一種新型催化劑存在下將 乙二醇中微量的醛脫除的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇（EG)是生產(chǎn)聚酯纖維的重要有機化工原料，其質(zhì)量的優(yōu)劣將對下游產(chǎn)品產(chǎn) 生很大的影響。當前，乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量普遍采用紫外透過率（UV值）來控制。UV值能靈 敏地反映乙二醇產(chǎn)品中特征雜質(zhì)的含量狀況，影響乙二醇UV值的雜質(zhì)主要是一些醛、酮和 羧酸類化合物。目前工業(yè)上被廣泛采用的環(huán)氧乙烷水解法生產(chǎn)乙二醇的工藝中會伴有一定 量的醛類物質(zhì)，雖然經(jīng)多步精制提純，乙二醇的最終產(chǎn)品中仍含有微量的醛，而醛含量則是 影響乙二醇UV值得的一項重要質(zhì)量指標。
[0003] 專利US6525229公開了一種吸附法。該方法是先將乙二醇進經(jīng)過一種強堿性陰樹 脂或強酸性陽樹脂，或陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂的混合物處理乙二醇，將其中雜 質(zhì)包括醛、酸等脫除掉。這種使用離子交換樹脂的方法相對壽命短。
[0004] 專利CN101717462公開了一種乙二醇脫醛樹脂的制備方法。該方法制備出的樹脂 能將乙二醇中微量的醛脫除，反應轉(zhuǎn)化率大于90%。這種制備工藝繁瑣復雜，使用成本高。
[0005] 目前催化脫除醛越來越受到人們的關(guān)注，專利CN102911013A公開了一種以固體 酸催化劑和固體堿催化劑串聯(lián)將乙二醇中影響紫外透光率的微量雜質(zhì)脫除的方法。經(jīng)此法 處理后的乙二醇的紫外透過率在220nm>80%，275nm>91%，350nm>99%。此方法過程復雜需要 串聯(lián)兩種催化劑，成本高，操作復雜。
[0006] 此外，還有以鎳基催化劑進行催化脫醛的方法。專利CN1044602公開了一種樹脂 負載硼化鎳加氫催化劑。該催化劑是采用大孔型或凝膠型陰離子交換樹脂為載體，用浸泡 法進行離子交換制得該催化劑，主要用于烯烴、羥基、硝基加氫反應。后來丁麗娟[1]等人 將此催化劑用于乙二醇中甲醛的催化加氫工藝，甲醛含量由45 μ g/g降低至3 μ g/g以下。 此種催化劑在制備過程會產(chǎn)生大量廢液，污染環(huán)境，制備周期長，同時生產(chǎn)成本高。
[0007] 專利US4647705公開了一種以阮內(nèi)鎳為催化劑對工業(yè)乙二醇加氫攪拌三天處理。 阮內(nèi)鎳是由阮內(nèi)法制備的鎳合金催化劑。其特點是活潑金屬原子分散度高，比普通鎳催化 劑具有更高催化活性。阮內(nèi)鎳催化劑通常以粉末狀出現(xiàn)，其易燃，操作不便，多用于精細化 工領(lǐng)域中小規(guī)模催化加氫反應中，而無法用于一般固定床反應，限制了規(guī)模化工業(yè)應用。
[0008] 因此，如何制備一種活性高、選擇性好且易于回收金屬的用于固定床的脫醛催化 劑依然是一個難題，開發(fā)此類催化劑具有巨大的應用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了一種新型脫除乙二醇中微量醛的方法，用該方法精制的乙二醇品質(zhì) 高,污染小,生產(chǎn)成本低。
[0010] 具體技術(shù)方案如下： toon] 一種精制乙二醇的方法，包括在固定床反應器中，使用一種負載型阮內(nèi)鎳催化劑 用來脫除乙二醇中的醛；其中所述的負載型阮內(nèi)鎳催化劑包括有機高分子材料載體和負載 在有機高分子載體表面的阮內(nèi)鎳合金粒子；所述的有機高分子材料載體為塑料及其改性產(chǎn) 物；所述的阮內(nèi)鎳合金包括阮內(nèi)鎳和可被浙濾的元素，可被浙濾的元素為鋁、鋅和硅中的至 少一種，阮內(nèi)鎳與可被浙濾的元素的重量比為1 : 99?10 : 1。
[0012] 所述的乙二醇的精制方法主要包括以下步驟：在固定床反應器內(nèi)，使用本發(fā)明的 催化劑，在 30°C -120°c，優(yōu)選 60°C -KKTC反應溫度下，在 0. IMPa-O. 5MPa，優(yōu)選 0. 2-0. 4MPa 壓力下，將工業(yè)生產(chǎn)線路的乙二醇通過催化劑催化作用，將乙二醇中影響紫外透過率的醛 類物質(zhì)進行還原，轉(zhuǎn)化為對紫外線不吸收的飽和物質(zhì)。
[0013] 所述的有機高分子材料優(yōu)選塑料或其改性產(chǎn)物。具體塑料包括：聚烯烴、聚4-甲 基-1戊烯、聚酰胺樹脂(如尼龍-5、尼龍-12、尼龍-6/6、尼龍-6/10、尼龍-11)、聚碳酸酯 樹脂、均聚和/或共聚甲醛、飽和二元酸和二元醇通過縮聚反應制得的線性聚酯、芳環(huán)高分 子(芳環(huán)高分子即分子僅由芳環(huán)和連接基團構(gòu)成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳 砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、雜環(huán)高分子(雜環(huán)高分子即分子主鏈上除芳環(huán)外還有 雜環(huán)的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系樹脂等。優(yōu)選聚烯烴樹脂、聚酰 胺樹脂和聚苯乙烯中的至少一種，更優(yōu)選聚丙烯、尼龍-6、尼龍-66和聚苯乙烯中的至少一 種。
[0014] 所述的塑料改性產(chǎn)物是指采用現(xiàn)有的塑料改性方法得到的改性產(chǎn)物。塑料改性方 法包括但不局限于以下方法：極性或非極性單體或其聚合物的接枝改性；通過和無機或有 機增強材料、增韌材料、增剛材料、增加耐熱性材料等材料的熔融共混改性等。
[0015] 所述的阮內(nèi)鎳合金粒子是部分嵌入有機高分子材料載體中的，這是指每一個阮內(nèi) 鎳合金粒子都有一部分嵌入載體中。所述的阮內(nèi)鎳合金包括阮內(nèi)鎳和可被浙濾的元素。"可 被浙濾的元素"是指用阮內(nèi)法活化時可被溶解的元素，可被浙濾的元素一般為鋁、鋅和硅中 的至少一種。在阮內(nèi)鎳合金中，阮內(nèi)鎳與可被浙濾的元素的重量比為1 : 99?10 : 1，優(yōu) 選范圍為I : 10?4 : 1。所述的阮內(nèi)鎳粒子的平均粒徑一般為0.1?1000微米，優(yōu)選為 10?100微米。
[0016] 為了提高催化劑活性或者選擇性，阮內(nèi)鎳還可以引入促進劑，促進劑選自Mo、Cr、 Mg、Ba、Ti、B和Ru中的至少一種，形成多元組分的阮內(nèi)鎳合金，促進劑的量為阮內(nèi)鎳合金總 量的0. 01%?5%。
[0017] 所述的阮內(nèi)鎳合金粒子部分嵌入有機高分子材料載體中是通過在載體成型加工 溫度條件下，模壓被阮內(nèi)鎳合金粒子包覆的載體達到的。
[0018] 所述的負載型阮內(nèi)鎳催化劑的制備方法包括在有機高分子材料成型加工溫度條 件下，模壓被阮內(nèi)鎳合金粒子包覆的有機高分子材料。
[0019] 具體制備方法如下：
[0020] ( 1)將塑料載體加工成符合固定床催化劑所需大小的任何形狀的顆粒；
[0021] (2)將上述載體顆粒置于阮內(nèi)鎳合金粒子中，即載體完全被阮內(nèi)鎳合金粒子包 覆；
[0022] (3)在相應的塑料載體成型加工溫度條件下，模壓置于阮內(nèi)鎳合金粒子中塑料載 體，將阮內(nèi)鎳合金粒子部分壓入塑料載體顆粒中，使得阮內(nèi)鎳合金粒子負載在塑料載體顆 粒表面并部分嵌入載體中，冷卻，過篩，得到顆粒狀的負載型催化劑。
[0023] 顆粒狀負載型催化劑的粒徑大小以可以滿足固定床催化劑所需顆粒尺寸為基準。 顆粒的形狀可以為任何不規(guī)則形狀、球狀體、半球狀體、圓柱狀體、半圓柱狀體、棱柱狀體、 立方體、長方體、環(huán)狀體、半環(huán)狀體、空心圓柱體、齒形或以上形狀的組合等，優(yōu)選球形、環(huán) 形、齒形、圓柱形或以上形狀的組合。
[0024] 所述的塑料載體可以加入如抗氧化劑、助抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn) 定齊[J、加工助劑、增塑劑、軟化劑、防粘連劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、阻燃 齊U、和偶聯(lián)劑等塑料加工過程中常用的助劑。
[0025] 所述的催化劑可以很容易被活化，活化條件通常為：在25°C?95°C，用0. 5?30% (重量）濃度的堿溶液溶出阮內(nèi)鎳合金中的可被浙濾元素?？杀徽銥V元素選自鋁、鋅和硅中 的至少一種，堿液優(yōu)選用NaOH或者Κ0Η，堿液處理時間約5分鐘?72小時。
[0026] 本發(fā)明活化后的催化劑中阮內(nèi)鎳的負載量為10?90% (重量）的活化的負載型催 化劑，優(yōu)選阮內(nèi)鎳負載量為15?70% (重量）的活化的負載型催化劑30?60% (重量)。
[0027] 本發(fā)明所述的負載型阮內(nèi)鎳催化劑應用于乙二醇精制的過程中，強度好，制備方 法簡單，成本較低，體現(xiàn)了很高的活性和較好的選擇性；并且由于催化劑中不含無機助劑， 表面幾乎無酸性或者堿性，傳熱性能好；還易于回收廢催化劑中金屬且回收過程污染小，具 有很多傳統(tǒng)負載催化劑所不具有的優(yōu)勢。用該方法精制的乙二醇品質(zhì)高，污染小，生產(chǎn)成本 低。

【具體實施方式】
[0028] 測試方法：
[0029] 乙二醇紫外透過率：GB/T14571. 4-2008
[0030] 下面以實施例來說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明的范圍。
[0031] 實施例1
[0032] (1)將聚丙烯粉料(茂名石化，F(xiàn)280M)用雙螺桿擠出機擠出并切成Φ3πιπιΧ (3? 5mm)顆粒；
[0033] (2)稱取50g聚丙烯顆粒置于鎳錯合金粉體之中，鎳錯合金中Ni含量為48% (重 量)，鋁重量含量52% (重量)，用平板硫化儀在溫度200°C、壓力7MPa的條件下模壓lOmin， 取出冷卻，過篩，篩出球狀顆粒，顆粒表面完全被鎳鋁合金粉覆蓋，即得到負載型催化劑，稱 重為200g ;
[0034] (3)用去離子水配置20%Na0H水溶液400g，加入步驟（2)所得催化劑40g，保持溫度 90°C，15分鐘后過濾掉溶液，即得到活化的催化劑，最終催化劑中鎳金屬負載量為40% (重 量)，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。
[0035] 實施例2
[0036] (1)將聚丙烯粉料(茂名石化，F(xiàn)280M)用雙螺桿擠出機擠出并切成Φ3πιπιΧ (3? 5mm)顆粒；
[0037] (2)稱取50g聚丙烯顆粒置于鎳錯合金粉體之中，鎳錯合金中Ni含量為48% (重 量)，鋁重量含量55% (重量)，用平板硫化儀在溫度200°C、壓力7MPa的條件下模壓8min，取 出冷卻，過篩，篩出球狀顆粒，顆粒表面完全被鎳鋁合金粉覆蓋，即得到負載型催化劑，稱重 為 200g ;
[0038] (3)用去離子水配置20%Na0H水溶液200g，加入步驟（2)所得催化劑40g，保持溫 度85°C，4小時后過濾掉溶液，即得到活化的催化劑，最終催化劑中鎳金屬負載量為45%(重 量)，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。
[0039] 實施例3
[0040] (1)將聚丙烯粉料(茂名石化，F(xiàn)280M)用雙螺桿擠出機擠出并切成Φ3πιπιΧ (3? 5mm)顆粒；
[0041] (2)稱取50g聚丙烯顆粒置于鎳鑰鋁三元組分的合金粉，鎳鑰鋁合金中Ni含量為 48% (重量)，鋁含量50% (重量)，Mo含量2% (重量)，用平板硫化儀在溫度200°C、壓力7MPa 的條件下模壓l〇min，取出冷卻，過篩，篩出球狀顆粒，顆粒表面完全被鎳鋁合金粉覆蓋，即 得到負載型催化劑，稱重為200g ;
[0042] (3)用去離子水配置10%Na0H水溶液400g，加入步驟（2)所得催化劑40g，保持溫 度85°C，8小時后過濾掉溶液，即得到活化的催化劑，最終催化劑中鎳金屬負載量為55%(重 量)，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。
[0043] 實施例4
[0044] (1)將聚丙烯粉料(茂名石化，F(xiàn)280M)用雙螺桿擠出機擠出并切成Φ3πιπιΧ3?5mm 顆粒；
[0045] (2)稱取50g聚丙烯顆粒置于鎳鑰鋁三元組分的合金粉，鎳鑰鋁合金中Ni含量為 48% (重量)，鋁含量50% (重量)，Mg含量2% (重量)，用平板硫化儀在溫度200°C、壓力7MPa 的條件下模壓lOmin，取出冷卻，過篩，篩出球狀顆粒，顆粒表面完全被鎳鋁合金粉覆蓋，即 得到負載型催化劑，稱重為200g ;
[0046] (3)用去離子水配置10%Na0H水溶液400g，加入步驟（2)所得催化劑40g，保持溫 度85°C，8小時后過濾掉溶液，即得到活化的催化劑，最終催化劑中鎳金屬負載量為55%(重 量)，洗滌至接近中性后，存放于去離子水中備用。
[0047] 對比例1
[0048] 根據(jù)曹玉霞等，"提高乙二醇UV值的加氫催化劑研制"，《化工進展》，2007年第26 卷第11期，1636-1640中的描述，將氧化鋁球載體在室溫下浸漬硝酸鎳水溶液，分兩次等量 浸漬，120°C烘干，500°C焙燒，得到氧化鋁負載的鎳金屬催化劑，經(jīng)450°C氫氣還原后該催化 劑含45% (重量）鎳金屬。
[0049] 實施例5
[0050] 使用固定床加氫裝置評價催化劑反應性能，取催化劑20ml裝入固定床反應器，取 自揚子石化烯烴廠乙二醇車間的多效蒸發(fā)器釜底液(含乙二醇85%，以下簡稱乙二醇）經(jīng) 高壓恒流泵輸送到預熱爐，并與來自鋼瓶經(jīng)減壓后的氫氣一起進入催化劑床層，加氫后物 料經(jīng)冷卻后進入儲液罐，未反應的氫氣經(jīng)背壓閥進入濕式氣體流量計計量后排空。氫氣為 350ml/min，反應溫度70-90°C，壓力0. 5MPa，乙二醇液空速41Γ1，反應產(chǎn)物使用氣相色譜定 量，色譜檢測器為FID。
[0051] 表1催化劑的醛加氫反應活性

【權(quán)利要求】
1. 一種精制乙二醇的方法，其特征在于在固定床反應器中，使用一種負載型阮內(nèi)鎳催 化劑用來脫除乙二醇中的醛； 其中所述的負載型阮內(nèi)鎳催化劑包括有機高分子材料載體和負載在有機高分子載體 表面的阮內(nèi)鎳合金粒子； 所述的有機高分子材料載體為塑料及其改性產(chǎn)物； 所述的阮內(nèi)鎳合金包括阮內(nèi)鎳和可被浙濾的元素，可被浙濾的元素為鋁、鋅和硅中的 至少一種，阮內(nèi)鎳與可被浙濾的元素的重量比為1:99?10:1 ; 反應溫度為30°C _120°C，反應壓力為0? IMPa-O. 5MPa。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精制乙二醇的方法，其特征在于所述的阮內(nèi)鎳合金粒子 部分嵌入有機高分子材料載體中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精制乙二醇的方法，其特征在于所述的有機高分子材料 載體選自聚烯烴、聚4-甲基-1戊烯、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、均聚和/或共聚甲醛、飽 和二元酸和二元醇通過縮聚反應制得的線性聚酯、芳環(huán)高分子化合物、雜環(huán)高分子化合物、 含氟聚合物、丙烯酸系樹脂中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種精制乙二醇的方法，其特征在于所述的有機高分子材料 載體選自聚丙烯、尼龍-6、尼龍-66和聚苯乙烯中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精制乙二醇的方法，其特征在于所述的阮內(nèi)鎳與可被浙 濾的元素的重量比為1 : 10?4 : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精制乙二醇的方法，其特征在于所述的阮內(nèi)鎳粒子的平 均粒徑為0. 1?1000微米，優(yōu)選為10?100微米。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精制乙二醇的方法，其特征在于所述的負載型阮內(nèi)鎳催 化劑還含有Mo、Cr、Mg、Ba、Ti、B和Ru中的至少一種，含量為阮內(nèi)鎳合金總量的0. 01%? 5%〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精制乙二醇的方法，其特征在于所述的負載型阮內(nèi)鎳催 化劑是由以下方法制備的： (1) 將塑料載體加工成符合固定床催化劑所需大小的任何形狀的顆粒； (2) 將上述載體顆粒置于阮內(nèi)鎳合金粒子中； (3) 在相應的塑料載體成型加工溫度條件下，模壓置于阮內(nèi)鎳合金粒子中塑料載體，將 阮內(nèi)鎳合金粒子部分壓入塑料載體顆粒中，使得阮內(nèi)鎳合金粒子負載在塑料載體顆粒表 面并部分嵌入載體中，冷卻，過篩，得到顆粒狀的負載型催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種精制乙二醇的方法，其特征在于所述的負載型阮內(nèi)鎳 催化劑經(jīng)活化后，在30°C -120°C，優(yōu)選60°C -KKTC反應溫度下，在0. IMPa-O. 5MPa，優(yōu)選 0? 2-0. 4MPa壓力下，脫除乙二醇中的醛。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種精制乙二醇的方法，，其特征在于活化條件為在25°C? 95°C，用0. 5?30% (重量）濃度的堿溶液溶出，堿液處理時間約5分鐘?72小時。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種精制乙二醇的方法，其特征在于堿液為NaOH或者 K0H。
【文檔編號】C07C29/88GK104418704SQ201310379199
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】張立巖, 戴偉, 魯樹亮, 彭暉, 樂毅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院