專利名稱：一種乙酸仲丁酯加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含金屬或氧化物的催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙酸仲丁酯加氫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著乙酸仲丁酯在市場上的推廣與應(yīng)用以及生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，乙酸仲丁酯逐漸成為一種大宗化工產(chǎn)品，市場價(jià)格也相對(duì)比較廉價(jià)，其下游產(chǎn)品的開發(fā)已引起廣泛關(guān)注。作為乙酸仲丁酯下游產(chǎn)品之一，仲丁醇用途較廣。仲丁醇是合成甲乙酮的原料，由于甲乙酮的市場消費(fèi)量巨大，導(dǎo)致了其生產(chǎn)原料仲丁醇的市場需求量也很大。另外仲丁醇也可用作抗乳化劑、染料分散劑、脫水劑、脫漆劑、工業(yè)洗滌劑等；還可用作增塑劑、油脂萃取劑、潤濕劑、香料等的制造。目前，工業(yè)合成仲丁醇的路線主要是采用丁烯水合法，但由于此法普遍存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，能耗高的缺點(diǎn)，因此，需要進(jìn)一步尋求節(jié)能、環(huán)保的合成仲丁醇的新方法。乙醇作為乙酸仲丁酯另一重要下游產(chǎn)品，其具有相當(dāng)廣泛的用途，除用作燃料，制造飲料和香精外，也是一種重要的有機(jī)化工原料。乙醇的工業(yè)制法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。發(fā)酵法是制取乙醇的一種重要方法，若進(jìn)一步發(fā)展糧食發(fā)酵會(huì)產(chǎn)生糧食安全的問題。而乙烯水合法以石油裂解產(chǎn)生的乙烯為原料，由于我國少油多煤的特點(diǎn)，其發(fā)展也受到了很大的限制。因此，發(fā)展以醋酸為龍頭的合成乙醇的新路線，能夠充分發(fā)揮我國煤炭資源豐富的優(yōu)點(diǎn)，可具備與傳統(tǒng)糧食發(fā)酵與石油路線競爭的優(yōu)勢。同時(shí)，一方面可以緩解目前國內(nèi)醋酸行業(yè)處于產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、市場持續(xù)低迷的困境；另一方面，由于石油的不可再生和石油產(chǎn)區(qū)的不穩(wěn)定性，燃料乙醇可一定程度上緩減由此而產(chǎn)生的能源安全等問題。因此，開發(fā)乙酸仲丁酯下游產(chǎn)品具有十分重要的意義，可以延伸乙酸仲丁酯產(chǎn)業(yè)鏈，解決醋酸行業(yè)產(chǎn)能過剩的問題。目前，專門用于乙酸仲丁酯催化加氫制備仲丁醇和乙醇的催化劑以及加氫工藝未見相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低溫活性好、產(chǎn)品選擇性高的乙酸仲丁酯催化加氫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)前述技術(shù)目的，一方面，本發(fā)明提供了一種乙酸仲丁酯催化加氫的催化劑，該催化劑中含有作為乙酸仲丁酯加氫的活性組分元素和助劑組分元素，所述活性組分元素為銅和鈀，所述助劑組分元素為鋅和鋯，其中，所述催化劑中還含有堿土元素。本發(fā)明的乙酸仲丁酯加氫催化劑，其特征在于銅元素、鈀元素、鋅元素、鋯元素和堿土元素的質(zhì)量比為100:1-10:60-220:5-70:10-50，進(jìn)一步優(yōu)選為100:3-5:120-160:20-40:20-40。另一方面，本發(fā)明提供了一種乙酸仲丁酯加氫的催化劑的制備方法，該方法包括: 在沉淀?xiàng)l件下，首先，將助劑組分元素的可溶性鹽以及堿土元素的可溶性鹽與沉淀劑在水中接觸后得到含固體沉淀的懸浮液；其次，將活性組分元素的可溶性鹽與沉淀劑在前述懸浮液中接觸后過濾得到固體沉淀物。此外，還包括固體沉淀物的后續(xù)洗滌、干燥和焙燒。其中，所述活性組分元素為銅和鈀，所述助劑組分元素為鋅和鋯。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，所述含有作為乙酸仲丁酯加氫催化劑的組分元素的化合物的種類的可選范圍較寬。針對(duì)本發(fā)明，在上述制備方法中，所用活性組分元素銅的可溶性鹽為硫酸銅，或硝酸銅，或氯化銅，或乙酸銅，或甲酸銅；所用活性組分元素鈀的可溶性鹽為氯化鈀，或硝酸鈀；所用助劑組分元素鋅的可溶性鹽為硫酸鋅，或硝酸鋅，或氯化鋅，或乙酸鋅；所用助劑組分元素鋯的可溶性鹽為硫酸鋯，或硝酸鋯，或硝酸氧鋯，或氯化鋯，或氯化氧鋯；所用堿土元素的可溶性鹽為堿金屬硝酸鹽，或氯化鹽。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，所述沉淀?xiàng)l件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述沉淀?xiàng)l件包括:溫度為40-80°C，pH值為7-8 ( 一般指的是終點(diǎn)pH值)。本發(fā)明中，沉淀的條件是指共沉淀過程中維持的條件，可以通過控制沉淀劑的加料速度來維持沉淀過程的pH值。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，所述干燥的條件、焙燒的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高制備得到的催化劑的加氫活性，所述干燥的條件包括:溫度為80-120°C，時(shí)間為4-20h ;焙燒的條件包括:溫度為350-550°C，時(shí)間為4_10h。根據(jù)本發(fā)明催化劑的制備方法，現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)使用的沉淀劑均可用于本發(fā)明。針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述沉淀劑為無機(jī)堿，更優(yōu)選所述沉淀劑為堿金屬氫氧化物。本發(fā)明中，如無特別說明，所述沉淀過程均在攪拌條件下進(jìn)行。再一方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明的催化劑在乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。具體應(yīng)用方法如下:
先將催化劑在還原氣氛下還原:還原溫度為160-240°C，還原壓力為常壓_5MPa，還原時(shí)間為4-10h ;然后，在經(jīng)過還原的本發(fā)明所述的加氫催化劑的存在下，將乙酸仲丁酯與氫氣接觸。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的應(yīng)用方法，乙酸仲丁酯與氫氣接觸條件為反應(yīng)溫度180-260°C，反應(yīng)壓力3-10MPa，氫氣與乙酸仲丁酯摩爾比10-200，酯空速0.1-0.8h'所述的還原氣氛為純氫或氫與惰性氣體的混合氣體。本發(fā)明通過在乙酸仲丁酯加氫的催化劑中引入第二活性組分Pd元素使得本發(fā)明的催化劑用于乙酸仲丁酯加氫的反應(yīng)中具有更高的低溫活性和選擇性，這是由于Pd元素的加入使活性組分Cu更易被還原，同時(shí)改變了催化劑表面Cu物種及其分布狀況，Pd與Cu的協(xié)同作用提高了反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明通過在乙酸仲丁酯加氫的催化劑中引入堿土元素，一方面提高了銅微晶的分散度和穩(wěn)定性，另一方面一定程度上增加了催化劑的堿性，避免了原料的解離或者加氫產(chǎn)物的脫水等副產(chǎn)物的發(fā)生，從而提高了加氫產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明在制備乙酸仲丁酯加氫催化劑的過程中，采用分步沉淀的方法先將助劑組分元素和堿土元素進(jìn)行共沉淀，再將得到的所述固體沉淀物與活性組分元素進(jìn)行沉淀，使得按照本發(fā)明的方法得到的催化劑用于乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)具有更高的活性，這是由于活性組分主要分布于催化劑表層，同時(shí)減弱了活性組分與助劑組分的強(qiáng)相互作用，從而提供了更多的加氫活性物種所致。本發(fā)明提供的催化劑及應(yīng)用適用于乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)，也適用于其它含酯的原料的加氫反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑具有低溫反應(yīng)活性好以及產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，例如，在優(yōu)化的條件下，乙酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí)，乙醇選擇性可達(dá)99.5%以上，仲丁醇選擇性可達(dá)
100% ο
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的效果，但并不意味著限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。實(shí)施例1
制備 隹化劑:
將189.0克Zn (NO3)2>20.8克Z rCl4和50.1克Mg (NO3) 2用去離子水配成金屬混合溶液1，將(NH4)2CO3水溶液與金屬混合溶液I在80°C水浴、不斷攪拌條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為7-8，金屬離子被共沉淀為固體物I ;將119.3克Cu(NO3)2與4.4克Pd(NO3)2用去離子水配成金屬混合溶液2，將(NH4)2CO3水溶液與金屬混合溶液2在80°C水浴、不斷攪拌以及固體物I存在條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為7-8，最終全部的金屬離子被共沉淀為固體物2 ;最后將固體物2在120°C烘干10小時(shí)后于450°C焙燒5小時(shí)即得催化劑A，催化劑及其組成見表I。催化劑還原及乙酸仲丁酯加氫:
取10.0克催化劑A裝入直徑為12mm、長度為120cm的固定床不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)器上下兩端裝填石英砂，中間裝填催化劑，以保證催化劑在反應(yīng)器的恒溫區(qū)(如無特別說明，以下實(shí)施例和對(duì)比例均使用該反應(yīng)器，裝填方式也一致)，在此反應(yīng)器中首先進(jìn)行催化劑還原，然后進(jìn)行乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)；
其中，催化劑還原條件包括:溫度為180°C,壓力為1.0MPa,還原氣氛為純氫氣,還原時(shí)間為IOh ；
乙酸仲丁酯加氫條件包括:溫度為180-230°C，壓力為5MPa，氫酯摩爾比為100:1，酯液時(shí)空速為0.51Γ1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例2 制備 隹化劑:
將80.5克ZnSO4'40.4克Zr(NO3)4和30.1克CaCl2用去離子水配成金屬混合溶液1，將NaOH水溶液與金屬混合溶液I在60°C水浴、不斷攪拌條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)pH值為7-8，金屬離子被共沉淀為固體物I ;將68.0克CuSO4與1.4克PdCl2用去離子水配成金屬混合溶液2，將NaOH水溶液與金屬混合溶液2在60°C水浴、不斷攪拌以及固體物I存在條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為7-8，最終全部的金屬離子被共沉淀為固體物2 ;最后將固體物2在100°C烘干15小時(shí)后于480°C焙燒6小時(shí)即得催化劑B，催化劑及其組成見表
1催化劑還原及乙酸仲丁酯加氫:
取10.0克催化劑B裝入固定床不銹鋼反應(yīng)器中，在此反應(yīng)器中首先進(jìn)行催化劑還原，然后進(jìn)行乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)；
其中，催化劑還原條件包括:溫度為240°C，壓力為常壓，還原氣氛為氬氣稀釋的氫氣，還原時(shí)間為4h ；
乙酸仲丁酯加氫條件包括:溫度為190-250°C，壓力為3MPa，氫酯摩爾比為60:1，酯液時(shí)空速為0.61Γ1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例3 制備 隹化劑:
將136.0克ZnCl2,64.3克Zr(SO4)2和5.3克SrCl2用去離子水配成金屬混合溶液1，將KOH水溶液與金屬混合溶液I在40°C水浴、不斷攪拌條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)pH值為7-8，金屬離子被共沉淀為固體物I ;將62.3克CuCl2與4.9克PdCl2用去離子水配成金屬混合溶液2，將KOH水溶液與金屬混合溶液2在60°C水浴、不斷攪拌以及固體物I存在條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為7-8，最終全部的金屬離子被共沉淀為固體物2 ;最后將固體物2在80°C烘干20小時(shí)后于 550°C焙燒4小時(shí)即得催化劑C，催化劑及其組成見表I。催化劑還原及乙酸仲丁酯加氫:
取10.0克催化劑C裝入固定床不銹鋼反應(yīng)器中，在此反應(yīng)器中首先進(jìn)行催化劑還原，然后進(jìn)行仲丁醇稀釋的乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)(仲丁醇與乙酸仲丁酯的重量比為1:1);
其中，催化劑還原條件包括:溫度為160 °C,壓力為5.0MPa,還原氣氛為氮?dú)庀♂尩臍錃?還原時(shí)間為IOh ；
乙酸仲丁酯加氫條件包括:溫度為180-230°C，壓力為3MPa，氫氣與乙酸仲丁酯摩爾比為10:1，酯液時(shí)空速為0.11Γ1，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例4 制備 隹化劑:
將183.0克Zn (CH3COO) 2、13.8克ZrO (NO3) 2和82.2克BaCl2用去離子水配成金屬混合溶液1，將Li2CO3A溶液與金屬混合溶液I在60°C水浴、不斷攪拌條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為7-8，金屬離子被共沉淀為固體物I ;將308.1克Cu (CH3COO) 2與2.4克Pd (NO3) 2用去離子水配成金屬混合溶液2，將Li2CO3水溶液與金屬混合溶液2在80°C水浴、不斷攪拌以及固體物I存在條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為7-8，最終全部的金屬離子被共沉淀為固體物2 ;最后將固體物2在120°C烘干4小時(shí)后于350°C焙燒10小時(shí)即得催化劑D，催化劑及其組成見表I。催化劑還原及乙酸仲丁酯加氫:
取10.0克催化劑D裝入固定床不銹鋼反應(yīng)器中，在此反應(yīng)器中首先進(jìn)行催化劑還原，然后進(jìn)行乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)；
其中，催化劑還原條件包括:溫度為230°C，壓力為3.0MPa，還原氣氛為氮?dú)庀♂尩臍錃?，還原時(shí)間為5h ；
乙酸仲丁酯加氫條件包括:溫度為230-260°C，壓力為lOMPa，氫酯摩爾比為200:1，酯液時(shí)空速為0.8h^,反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例5 制備 隹化劑:
將169.0克Zn (NO3)2>38.0克Zr (NO3)4和20.6克BeCl2用去離子水配成金屬混合溶液1，將NaHCO3水溶液與金屬混合溶液I在60°C水浴、不斷攪拌條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)pH值為7-8，金屬離子被共沉淀為固體物I ;將111.7克Cu(HCOO)2與0.5克Pd(NO3)2用去離子水配成金屬混合溶液2，將NaHCO3水溶液與金屬混合溶液2在60°C水浴、不斷攪拌以及固體物I存在條件下進(jìn)行共沉淀，控制終點(diǎn)PH值為7-8，最終全部的金屬離子被共沉淀為固體物2 ;最后將固體物2在120°C烘干4小時(shí)后于450°C焙燒6小時(shí)即得催化劑E，催化劑及其組成見表I。催化劑還原及乙酸仲丁酯加氫:
取10.0克催化劑E裝入固定床不銹鋼反應(yīng)器中，在此反應(yīng)器中首先進(jìn)行催化劑還原，然后進(jìn)行乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)；
其中，催化劑還原條件包括:溫度為190°C，壓力為2.0MPa，還原氣氛為氮?dú)庀♂尩臍錃?，還原時(shí)間為6h ；
乙酸仲丁酯加氫條件包括:溫度為210-260°C,壓力為5MPa,氫酯摩爾比為80:1,酯液時(shí)空速為0.8h^,反應(yīng)結(jié)果見表I。
對(duì)比例I
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，制備過程中不加入Pd(NO3)2，其余條件均相同，得到催化劑D1。催化劑還原及乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)條件均同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表
1
對(duì)比例2
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，制備過程中不加入Mg(NO3)2，其余條件均相同，得到催化劑D2。催化劑還原及乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)條件均同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表
1
對(duì)比例3
按照實(shí)施例1的方法 制備催化劑，不同的是，制備過程中助劑組分Zn(N03)2、ZrCl4,Mg (NO3) 2和活性組分Cu (NO3) 2和Pd (NO3) 2同時(shí)與(NH4) 2C03沉淀劑進(jìn)行共沉淀，其余條件均相同，得到催化劑D3。催化劑還原以及乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)條件均同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見表I。
對(duì)比例4
外購商用Cu基酯加氫催化劑FHE，催化劑還原以及乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)條件均同實(shí)施例I，反應(yīng)結(jié)果見表I。
表I
權(quán)利要求
1.一種乙酸仲丁酯加氫催化劑，其特征在于:該催化劑含有作為乙酸仲丁酯加氫的銅和鈀活性組分元素以及鋅和鋯助劑組分元素，其中，所述催化劑中還含有堿土元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:銅元素、鈀元素、鋅元素、鋯元素和堿土元素的質(zhì)量比為 100: 1-10: 60-220: 5-70: 10-50。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于:銅元素、鈀元素、鋅元素、鋯元素和堿土元素的質(zhì)量比為 100: 3-5: 120-160: 20-40: 20-40。
4.一種乙酸仲丁酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于:該方法包括: 在沉淀?xiàng)l件下，首先，將助劑組分元素的可溶性鹽以及堿土元素的可溶性鹽與沉淀劑在水中接觸后得到含固體沉淀的懸浮液；其次，將活性組分元素的可溶性鹽與沉淀劑在前述懸浮液中接觸后過濾得到固體沉淀物；然后，還包括固體沉淀物的后續(xù)洗滌、干燥和焙燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于:所述沉淀劑為無機(jī)堿。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑制備方法，其特征在于:所述沉淀劑為堿金屬氫氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述干燥的條件包括:溫度為80-120°C，時(shí)間為4-20h ;焙燒的條件包括:溫度為350-550°C，時(shí)間為4_10h。
8.—種乙酸仲丁酯加氫的催化劑的應(yīng)用，其特征在于: 先將1-3所述催化劑在還原氣氛下還原:還原溫度為160-240°C，還原壓力為常壓_5MPa，還原時(shí)間為4-10h ;然后，在經(jīng)過還原的乙酸仲丁酯加氫催化劑的存在下，將乙酸仲丁酯與氫氣接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:所述乙酸仲丁酯與氫氣接觸的條件為反應(yīng)溫度180-260°C，反應(yīng)壓力3-10MPa，氫氣與乙酸仲丁酯摩爾比10-200，酯空速0.1-0.81Γ1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的還原氣氛為純氫或氫與惰性氣體的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種乙酸仲丁酯加氫催化劑及其制備方法，所述催化劑含有作為乙酸仲丁酯加氫的銅和鈀活性組分元素以及鋅和鋯助劑組分元素，其中，所述催化劑中還含有堿土元素。本發(fā)明還提供了一種乙酸仲丁酯加氫催化劑的應(yīng)用。將本發(fā)明催化劑用于乙酸仲丁酯加氫反應(yīng)過程中具有低溫反應(yīng)活性好以及產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C31/08GK103170352SQ20131010353
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者佘喜春, 向明林, 李慶華 申請(qǐng)人:湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司