生產(chǎn)2,3,3,3-四氟丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明部分地涉及如下發(fā)現(xiàn)，在1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)中雜質(zhì)的存在引起在1230xa氟化到2-氯-3,3,3-三氟丙烯期間催化劑的不穩(wěn)定性。通過基本除去所述雜質(zhì)，顯示催化劑壽命延長且引起氟化反應(yīng)的操作效率改善。所述步驟類似地在某些氫氟烯烴、特別是2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的生產(chǎn)中引起總體改善。
【專利說明】生產(chǎn)2, 3, 3, 3-四氟丙烯的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求2011年10月14日提交的序列號(hào)61/547，249和61/547，169的美國臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，且這兩個(gè)申請(qǐng)的內(nèi)容都通過引用結(jié)合到本文中。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及制備氟代有機(jī)化合物的方法，更特定地涉及制備氟化烯烴的方法且甚至更特定地涉及生產(chǎn)2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法。
[0003]發(fā)明背景
由于蒙特利爾(Montreal)協(xié)定逐步淘汰臭氧消耗性氯氟烴(FC)和氫氯氟烴(HCFC)，過去的幾十年來工業(yè)上已經(jīng)在努力尋找替代制冷劑。在諸如溶劑、發(fā)泡劑、清潔劑、氣溶膠推進(jìn)劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體的各種產(chǎn)品中使用新氫氟烴已經(jīng)使得氫氟烴成為相當(dāng)關(guān)注的主題，特別是因?yàn)樗鼈兙哂薪档偷娜蜃兣瘽摿?GWP)和降低的臭氧消耗潛力(ODP)。有前景的烴包括氫氟烯烴。
[0004]現(xiàn)在已知諸如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf))的氫氟烯烴(HFO)是有效的制冷劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進(jìn)劑、起泡劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、殺菌劑載體、聚合介質(zhì)、微粒去除流體、載體流體、研磨劑(buffing abrasive agent)、替代干燥劑(displacement drying agents)和動(dòng)力循環(huán)工作流體。與潛在損害地球臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)不同，HFO不含氯，因此對(duì)臭氧層不形成威脅。特別地講，2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf或1234yf)已經(jīng)被確定為具有零ODP和低GWP的合適化合物。還已經(jīng)顯示HF0-1234yf為具有低毒性的低全球變暖化合物，因此可以符合對(duì)于在流動(dòng)空氣調(diào)節(jié)中制冷劑的日益嚴(yán)格的要求。因此，含有HF0-1234yf的組合物為已經(jīng)研發(fā)的用于許多上述應(yīng)用中的材料之一。
[0005]已知制備HF0，包括HF0-1234yf的若干方法。例如，美國專利4，900，874號(hào)(Ihara等)描述了通過使氫氣與氟化醇接觸來制得含氟烯烴的方法。雖然這似乎是相對(duì)高產(chǎn)率的方法，但是在高溫下工業(yè)規(guī)模操作氫氣是危險(xiǎn)的。并且，商業(yè)制造氫氣例如建造現(xiàn)場制氫設(shè)備的成本在經(jīng)濟(jì)上是昂貴的。
[0006]美國專利2，931，840號(hào)(Marquis)描述了通過熱解氯代甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷制得含氟烯烴的方法。該方法是相對(duì)低產(chǎn)率的方法且非常大百分?jǐn)?shù)的有機(jī)起始材料轉(zhuǎn)化成不想要和/或不重要的副產(chǎn)物，包括相當(dāng)大量的碳黑，其趨于使在該方法中使用的催化劑失活。
[0007]已經(jīng)描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備HF0_1234yf (參見Banks等，Journal of Fluorine Chemistry,第 82 卷，第 2 刊，171-174 頁(1997))。并且，美國專利5，162，594號(hào)(Krespan)公開了如下方法，其中使四氟乙烯與另一氟代乙烯在液相中反應(yīng)以生成聚氟烯烴產(chǎn)物。
[0008]生產(chǎn)HF0_1234yf 的一種方法使用 1，I, 2，3，3_ 四氯丙烯(HF0_1230xa 或 1230xa)作為起始材料。在一種方法中，HC0-1230xa可在存在氟化氫(HF)的情況下催化地轉(zhuǎn)化成2-氯-3，3，3-三氟丙烯0070-1233乂0。HCF0_1233xf 因此可轉(zhuǎn)化成 HF0-1234yf。制備HF0-1234yf的一種這樣的方法描述在美國專利申請(qǐng)2007/097842號(hào)中，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。生產(chǎn)HFO-1234yf的方法還描述在美國專利8，058, 486號(hào)和8，084, 653號(hào)中，這兩個(gè)專利的內(nèi)容都通過引用結(jié)合到本文中。
[0009]在HC0_1230xa到HCF0_1233xf的催化轉(zhuǎn)化中發(fā)現(xiàn)的主要問題之一在于催化劑的降解和/或失活。雖然不希望受到限制，但認(rèn)為許多因素可以促進(jìn)催化劑的降解和/或失活，包括在反應(yīng)器內(nèi)的聚合或焦化。已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來解決該問題。
[0010]美國專利申請(qǐng)公告U.S.2009/0030244 Al號(hào)公開了使用穩(wěn)定劑來防止聚合或焦化。已經(jīng)顯示，與在缺乏穩(wěn)定劑的情況下進(jìn)行的催化反應(yīng)相比較，使用穩(wěn)定劑改善了催化劑性能。
[0011]美國專利公告US 2011/0155942 Al號(hào)公開了聚合抑制劑控制聚合并延長催化劑壽命的用途。另外，將氧氣進(jìn)料到反應(yīng)器中以延長催化劑壽命。例如，在存在聚合抑制劑的情況下，在連續(xù)運(yùn)行100小時(shí)之后，由于催化劑失活，HC0-1230xa的轉(zhuǎn)化率從約99%減小到低于50%。在存在氧氣的情況下，HC0-1230xa的轉(zhuǎn)化率在18小時(shí)內(nèi)從約99%減小到低于50%。
[0012]另一方法公開在WO 2010/123148 Al中，其中催化劑降解和/或失活通過在缺乏催化劑的情況下制備HCF0-1233xf來避免。然而，該方法由于碳化物殘留物而引起反應(yīng)器阻塞。為了除去碳化物殘留物，將氧氣引入具有反應(yīng)物的體系中或者暫停反應(yīng)以允許氧氣流經(jīng)該體系。
[0013]雖然已經(jīng)建議使用聚合抑制劑和所供應(yīng)的氧氣來延長催化劑壽命，但認(rèn)為這些方法導(dǎo)致其它潛在的問題。 聚合抑制劑在反應(yīng)條件下可能具有低揮發(fā)性，導(dǎo)致聚合抑制劑堵塞順流。該聚合抑制劑的累積可能需要反應(yīng)器的更多停工(down time)，從而可除去累積物。使用所供應(yīng)的氧氣可減小催化劑活性本身以及使得產(chǎn)物的純化更加困難。因此，聚合抑制劑或所供應(yīng)的氧氣的使用可能造成影響反應(yīng)效率的其它問題。
[0014]因此，需要生產(chǎn)諸如HF0_1234yf的氫氟烯烴、同時(shí)避免上文論述的問題的經(jīng)濟(jì)方法。本發(fā)明尤其滿足了該需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明部分地涉及如下意想不到的發(fā)現(xiàn):在用于生產(chǎn)諸如2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的HFO的蒸發(fā)的起始或中間進(jìn)料流中存在雜質(zhì)可引起在HFO生產(chǎn)方法中使用的催化劑的不穩(wěn)定性和失活。因此，一方面，本發(fā)明提供從進(jìn)料流中基本除去雜質(zhì)以延長催化劑壽命并改善反應(yīng)效率的一個(gè)或多個(gè)過程步驟。
[0016]一方面，本發(fā)明涉及在制備氟烯烴中使用的原料，其中原料包括基本不含雜質(zhì)的1，I, 2，3-四氯丙烯的組合物。雜質(zhì)可包括但不限于離子金屬和除1，1，2，3-四氯丙烯以外的有機(jī)化合物。離子金屬的一個(gè)非限制性實(shí)施方案為鐵。當(dāng)這種雜質(zhì)在組合物中以小于約lOOppm、小于約50ppm、小于約20ppm或小于約1ppm的量存在時(shí)，I, I, 2，3-四氯丙烯的組合物可基本不含離子金屬，特別是鐵。
[0017]在其它非限制性實(shí)施方案中，除1，1,2, 3-四氯丙烯以外的一種或多種有機(jī)化合物包括六氯乙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、二氯丙烯、三氯丙烯、五氯丙烯或二氯丁烯中的一種或組合。當(dāng)有機(jī)化合物中的任一種或全部在組合物中以小于lOOOppm、小于500ppm、小于200ppm或小于10ppm的量存在時(shí),組合物可基本不含所述雜質(zhì)?；蛘?，當(dāng)一種或多種有機(jī)化合物總體以小于0.5% (w/w)的組合物、小于0.3% (w/w)的組合物或小于0.1% (w/w)的組合物提供時(shí)，組合物基本不含所述雜質(zhì)。
[0018]另一方面，本發(fā)明涉及通過提供包含1，1，2，3-四氯丙烯的組合物而降低1，I, 2，3-四氯丙烯原料的雜質(zhì)含量且降低組合物的雜質(zhì)含量使得其基本不含雜質(zhì)的方法。雜質(zhì)含量可使用本領(lǐng)域已知的任何標(biāo)準(zhǔn)方法降低，標(biāo)準(zhǔn)方法例如但不限于蒸餾，包括但不限于分級(jí)蒸餾，其中1，1，2，3-四氯丙烯通過蒸鎦自起始組合物分離。純化1，1，2，3-四氯丙烯的另一方法是對(duì)其進(jìn)行包括但不限于柱色譜和HPLC的色譜法。
[0019]另一方面，本發(fā)明涉及通過提供包含至少一種式I化合物的起始組合物而制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法:
CX2=CCl-CH2X (I)
其中X獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個(gè)X不為氟且其中起始組合物基本不含雜質(zhì)；和使所述起始組合物與氟化劑接觸以生成包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的最終組合物。在某些實(shí)施方案中，至少一種式I化合物具有至少一個(gè)X為氯。在其它實(shí)施方案中，至少一種式I化合物在各個(gè)X位置具有氯。在其它實(shí)施方案中，至少一種式I化合物包括1，1,2, 3-四氯丙烯。
[0020]使起始組合物與氟化劑接觸的步驟可以在存在催化劑的情況下發(fā)生。一方面，接觸步驟在氣相中在存在或不存在氣相催化劑的情況下發(fā)生。用于所述反應(yīng)的氣相催化劑包括但不限于氧化鉻、氫氧化鉻、鹵化鉻、齒氧化鉻、氧化招、氫氧化招、鹵化招、齒氧化招、氧化鈷、氫氧化鈷、鹵化鈷、齒氧化鈷、氧化猛、氫氧化猛、鹵化猛、齒氧化猛、氧化鎳、氫氧化鎳、鹵化鎳、齒氧化鎳、氧化鐵、氫氧化鐵、鹵化鐵、齒氧化鐵、其無機(jī)鹽、其氟化衍生物及其組合。在某些實(shí)施方案中，催化劑包括氧化鉻，例如但不限于Cr203。
[0021]本發(fā)明的另一方面涉及包括提供包含如通過GC FID面積所測量小于1%的雜質(zhì)的HC0-1230xa 的方法。
[0022]本發(fā)明的另一方面涉及提供包含如通過GC FID面積所測量小于1%的雜質(zhì)的HC0-1230xa ;和
使HC0-1230xa與氟化氫在氣相中在存在催化劑的情況下在足以生成HCF0_1233xf的條件下接觸。
[0023]另一實(shí)施方案包括:
連續(xù)地提供HC0-1230xa，其中HC0_1230xa包含如通過在來自GC FID,即具有火焰離子化檢測的氣相色譜的氣相色譜儀中雜質(zhì)的面積(“GC FID面積”)所測量小于約1%的雜質(zhì)；和
使HC0-1230xa與氟化氫在氣相中在存在催化劑的情況下在足以連續(xù)地生成HCF0-1233xf歷時(shí)至少100小時(shí)且使至少90% w/w的HC0_1230xa反應(yīng)的條件下接觸，其中HC0-1230xa與氟化氫的接觸在缺乏聚合抑制劑的情況下進(jìn)行。
[0024]本發(fā)明的另一方面包括:
提供包含如通過GC面積所測量小于1%的雜質(zhì)的HC0-1230xa ；
使HC0-1230xa與氟化氫在氣相中在存在催化劑的情況下在足以生成HCF0-1233xf的條件下接觸；和
使HCF0-1233xf與氟化氫在足以生成HF0_1234yf的條件下接觸。
[0025]本發(fā)明的另一方面涉及包括提供包含如通過GC面積所測量小于0.95摩爾％的雜質(zhì)的HC0-1230xa的方法。
[0026]本發(fā)明的另一方面涉及提供包含如通過GC面積所測量小于0.95摩爾％的雜質(zhì)的HC0-1230xa ;和
使HC0-1230xa與氟化氫在氣相中在存在催化劑的情況下在足以生成HCF0-1233xf的條件下接觸。
[0027]另一實(shí)施方案包括:
連續(xù)地提供HC0-1230xa，其中HC0_1230xa包含如通過GC面積所測量小于約0.95摩爾％的雜質(zhì)；和
使HC0-1230xa與氟化氫在氣相中在存在催化劑的情況下在足以連續(xù)地生成HCF0-1233xf歷時(shí)至少100小時(shí)且至少90% w/w的HC0_1230xa反應(yīng)的條件下接觸，其中HC0-1230xa與氟化氫的接觸在缺乏聚合抑制劑的情況下進(jìn)行。
[0028]本發(fā)明的另一方面包括:
提供包含如通過GC面積所測量小于0.95摩爾％的雜質(zhì)的HC0-1230xa ；
使HC0-1230xa與氟化氫在氣相中在存在催化劑的情況下在足以生成HCF0-1233xf的條件下接觸；和
使HCF0-1233xf與氟化氫在足以生成HF0_1234yf的條件下接觸。
[0029]在其它方面，本發(fā)明涉及如下制備2，3，3，3-四氟丙_1_烯的方法:
a.提供包含式I化合物的起始組合物:
CX2=CCl-CH2X (I)
其中X獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個(gè)X不為氟且起始組合物基本不含雜質(zhì)；
b.使起始組合物與第一氟化劑接觸以生成包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的第一中間組合物和第一含氯副產(chǎn)物；
c.使第一中間組合物與第二氟化劑接觸以生成包含2-氯-1，I,1，2_四氟丙烷的第二中間組合物；和
d.使2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷的至少一部分脫氯化氫以生成包含2，3，3，3-四氟丙-1-烯的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0030]基于本文提供的公開內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地顯而易見本發(fā)明的另外實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)。
[0031]附圖簡述
關(guān)于以下描述、所附權(quán)利要求書和附圖將更好地理解本發(fā)明的這些及其它特點(diǎn)、方面和優(yōu)點(diǎn)。
[0032]圖1圖示了由根據(jù)在本文實(shí)施例3的程序進(jìn)行的方法產(chǎn)生的隨時(shí)間變化的所生成HCF0-1233xf的摩爾百分?jǐn)?shù)和剩余HC0_1230xa的摩爾百分?jǐn)?shù)。
[0033]圖2圖示了由根據(jù)實(shí)施例4的程序進(jìn)行的方法產(chǎn)生的隨時(shí)間變化的所生成HCF0-1233xf的摩爾百分?jǐn)?shù)和剩余HC0_1230xa的摩爾百分?jǐn)?shù)。
[0034]圖3圖示了由根據(jù)實(shí)施例5的程序進(jìn)行的方法產(chǎn)生的隨時(shí)間變化的所生成HCF0-1233xf的摩爾百分?jǐn)?shù)和剩余HC0_1230xa的摩爾百分?jǐn)?shù)。
[0035]圖4圖示了由根據(jù)實(shí)施例6的程序進(jìn)行的方法產(chǎn)生的作為時(shí)間的函數(shù)的所生成HCF0-1233xf的摩爾百分?jǐn)?shù)和剩余HC0_1230xa的摩爾百分?jǐn)?shù)。
[0036]圖5圖示了由根據(jù)實(shí)施例3和4的程序進(jìn)行的方法產(chǎn)生的隨時(shí)間變化的HC0-1230xa的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)。
[0037]圖6圖示了當(dāng)方法根據(jù)實(shí)施例5和6的程序進(jìn)行時(shí)經(jīng)55小時(shí)的時(shí)間HC0_1230xa
的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)。
[0038]圖7圖示了當(dāng)方法根據(jù)實(shí)施例5和6的程序進(jìn)行時(shí)經(jīng)160小時(shí)的時(shí)間HC0_1230xa
的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)。
[0039]圖8圖示了由根據(jù)實(shí)施例8的程序進(jìn)行的方法產(chǎn)生的經(jīng)28小時(shí)的時(shí)間隨時(shí)間變化的在產(chǎn)物流中的HCF0-1233xf摩爾百分?jǐn)?shù)。
[0040]圖9圖示了在方法根據(jù)實(shí)施例8的程序進(jìn)行之后在產(chǎn)物流中存在的未反應(yīng)HCF0-1230xa 的量。
[0041]發(fā)明詳述
除非指出與此相反的情況，否則以下術(shù)語定義如下。
[0042]本文使用的術(shù)語“氧化鉻催化劑”及其變體是指能夠催化氟化反應(yīng)的氧化鉻催化劑。例如，所述氧化鉻催化劑催化HC0-1230xa的氟化以生成HCF0_1233xf。所述氧化鉻催化劑可例如包括氧化鉻催化劑或由式Cr2OxFy表示的氟氧化鉻，其中X + y/2 = 3且X為整數(shù)0、1、2或3且y為0、1、2、3、4、5或6的整數(shù)。所述鉻還可以除鉻(III)之外的氧化態(tài)存在，例如2、4、5或6。
[0043]本文使用的術(shù)語“雜質(zhì)”用于描述不利地影響本文所述用于形成HCF0-1233Xf的總體過程例如催化劑穩(wěn)定性或操作能力(例如，堵塞或腐蝕)的任何組分，例如有機(jī)化合物或離子金屬，但不包括水分。雜質(zhì)的存在量以％雜質(zhì)、ppm、w/w或摩爾％量化。其是指相對(duì)于所期望組分的干燥量來講的雜質(zhì)的干燥量。％雜質(zhì)可表示為根據(jù)已知程序在氣相色譜儀上測量為％的雜質(zhì)的量。如果以PPm提到雜質(zhì)，則除非指出與此相反的情況，否則其是指相對(duì)于組合物來講以百萬分率存在的雜質(zhì)的量。如果認(rèn)為雜質(zhì)是以％ w/w存在，則這是指雜質(zhì)以占起始組合物的重量百分?jǐn)?shù)存在。如果以摩爾％描述，則這是指將雜質(zhì)描述為以相對(duì)于在起始組合物中存在的HC0-1230xa的摩爾百分?jǐn)?shù)的摩爾％存在。例如，包含小于約1%雜質(zhì)的HC0-1230xa包含小于約1%的干燥量的除HC0-1230xa以外的任何化合物，其中百分?jǐn)?shù)根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法測量為在氣相色譜儀(GC)跡線中的面積。如果陳述為，HC0-1230xa包含小于Ippm或1% (w/w)，則這是指除HC0-1230xa以外的化合物的量以I百萬分率或I重量％的除HC0-1230xa以外的起始組合物的干燥量存在?；蛘?，如果陳述為HC0-1230xa包含0.1摩爾％，則這是指相對(duì)于以百萬分率或重量計(jì)的除HC0-1230xa以外的任何化合物在起始組合物中存在的HC0-1230xa的摩爾％，以干燥量的除HC0_1230xa以外的雜質(zhì)的摩爾百分?jǐn)?shù)。
[0044]應(yīng)當(dāng)注意，如在本文中定義，水分沒有包括在雜質(zhì)的定義內(nèi)。水分對(duì)HC0_1230xa到HCF0-1233xf的氟化反應(yīng)的影響在PCT申請(qǐng)PCT US12/58152號(hào)(我們的案號(hào):29210)中描述，其內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。
[0045]本文使用的術(shù)語“聚合抑制劑”或“穩(wěn)定劑”是指防止反應(yīng)物在反應(yīng)器中聚合的化合物。聚合抑制劑包括諸如對(duì)甲氧基苯酚、t_戊基苯酚、d-萜二烯、奎寧、氫醌、胺的化合物及其混合物。其它聚合抑制劑為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知。
[0046]術(shù)語“所供應(yīng)的氧氣”及其變體是指在氫氟烯烴的生產(chǎn)期間加到反應(yīng)器中的氧氣。該氧氣可以純氧氣、與惰性氣體混合的氧氣或在空氣中存在的氧氣的形式。所供應(yīng)的氧氣可與反應(yīng)物一起提供或單獨(dú)地加到反應(yīng)器中。缺乏所供應(yīng)的氧氣并不排除在反應(yīng)器中氧氣的存在。缺乏所供應(yīng)的氧氣是指沒有將另外的氧氣供應(yīng)到反應(yīng)器中。
[0047]術(shù)語“降解”和“失活”在本文用以描述催化劑驅(qū)動(dòng)該過程的能力減小。降解和失活可例如通過起始產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率來測量，例如，有多少起始材料隨時(shí)間變化而消耗，或者通過隨時(shí)間形成的所期望的產(chǎn)物來測量。例如，在其中使HC0-1230xa轉(zhuǎn)化成HCF0-1233xf的方法中，催化劑的降解和/或失活可通過測量隨時(shí)間轉(zhuǎn)化的HC0-1230xa的百分?jǐn)?shù)或通過測量隨時(shí)間生成的HCF0-1233xf的量來觀察。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到也可以使用其它指征來確定催化劑的降解和/或失活。
[0048]本文使用的術(shù)語“氟烯烴”是指可用作制冷劑的含有至少一個(gè)氟取代基的烯烴，例如2，3，3，3-四氟丙烯，以及在制備氟烯烴例如2，3，3，3-四氟丙烯的過程中作為中間物的氟氯烯烴。
[0049]本文使用的術(shù)語“或”是指包括性“或”，從而例如短語Z為A或B是指Z為A、B或者A和B兩者。
[0050]同樣，使用“一個(gè)/種”用以描述本文所述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便且給出本發(fā)明范圍內(nèi)的一般含義。該描述應(yīng)該閱讀為包括一個(gè)/種或至少一個(gè)/種。此外，除非顯然其是指另外情況，否則單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，反之亦然。
[0051]除非另作定義，否則本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義相同的含義。盡管在實(shí)施或試驗(yàn)本發(fā)明的實(shí)施方案中可使用與本文所述的那些方法和材料類似或等效的方法和材料，但是下文將描述合適的方法和材料。除非引用特定段落，否則本文提到的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利及其它參考文獻(xiàn)的全文都通過引用結(jié)合到本文中來。如果存在沖突，則以本說明書(包括定義)為準(zhǔn)。
[0052]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明包括使用根據(jù)式I的起始材料制造2，3，3，3-四氟丙-1-烯的制造方法:
CX2=CCl-CH2X (式 I)
其中X獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個(gè)X不為氟。在某些實(shí)施方案中，式I化合物含有至少一個(gè)氯，大部分X為氯，或所有X皆為氯。在某些實(shí)施方案中，式I化合物包括I, I, 2，3-四氯丙烯(1230xa)。
[0053]所述方法通常包括至少三個(gè)反應(yīng)步驟。在第一步驟中，使式I的起始組合物(例如1，1，2，3_四氯丙烯)與無水HF在第一氣相反應(yīng)器(氟化反應(yīng)器)中反應(yīng)以生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)和HCl的混合物。在某些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)在氣相中在存在氣相催化劑(例如但不限于氟化氧化鉻)的情況下發(fā)生。在使用前根據(jù)催化劑的狀態(tài)，催化劑可能必須(可能并不必須)用無水氟化氫HF(氟化氫氣體)活化。
[0054] 雖然將氟化氧化鉻公開為氣相催化劑，但本發(fā)明并不受該實(shí)施方案限制。在該方法中可使用本領(lǐng)域已知的任何氟化催化劑。合適的催化劑包括但不限于鉻、鋁、鈷、錳、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物、其無機(jī)鹽和它們的混合物及其可任選氟化的任一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑為氧化鉻，例如Cr203。還可存在助催化劑。適合本發(fā)明的催化劑組合非排除性地包括Cr2O3' FeCl3/C、Cr203/Al203、Cr203/A1F3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3 及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鉻與用于氟化反應(yīng)的助催化劑一起存在。氧化鉻/氧化鋁催化劑描述在美國專利5，155，082號(hào)中，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。鉻催化劑還描述在美國專利3，258，500號(hào)中，其內(nèi)容也通過引用結(jié)合到本文中。在另一實(shí)施方案中，將鉻(III)氧化物例如結(jié)晶氧化鉻或無定形氧化鉻用作催化劑，而在本發(fā)明的另一方面，用于該氟化步驟的催化劑為無定形氧化鉻。在第一氟化步驟中使用的一種這樣的氧化鉻催化劑為活化的氧化鉻凝膠催化劑，在美國專利3，258，500號(hào)中描述。氧化鉻(Cr2O3)為可以各種粒度購買的市售材料。
[0055]所述氧化鉻催化劑可為高表面積氧化鉻。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，所述氧化鉻催化劑具有至少60m2/g的表面積。在其它實(shí)施方案中，所述氧化鉻催化劑可具有至少10m2/g的表面積。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，所述氧化鉻催化劑的表面積可為約60m2/g-約400m2/go在另一實(shí)施方案中，所述氧化鉻催化劑的表面積可為約100m2/g-約300m2/g。其它氧化鉻催化劑可具有高于或低于這些實(shí)例的表面積。
[0056]優(yōu)選具有至少98%的純度的氟化催化劑。所述氟化催化劑以過量但以至少足以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的量存在。
[0057]在反應(yīng)之前，首先將式I化合物，特定地當(dāng)其為1230xa時(shí)，純化以形成基本不含雜質(zhì)的起始進(jìn)料流。已意想不到地發(fā)現(xiàn)，在1230xa到1233xf的氟化期間，即使在反應(yīng)器進(jìn)料中，特別是在1230xa原料中的少量某些雜質(zhì)，也會(huì)對(duì)(a)所述氟化催化劑的穩(wěn)定性和(b)所得反應(yīng)產(chǎn)物流具有顯著的不利影響。因此，本發(fā)明至少部分地涉及改善催化劑穩(wěn)定性的方法。
[0058]本文使用的術(shù)語“雜質(zhì)”包括在1230xa流內(nèi)妨礙所述氟化催化劑的穩(wěn)定性或另外降低1230xa到1233xf的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性的任何化合物，特別為基于鹵化烴的化合物。這些雜質(zhì)的非限制性實(shí)例包括離子金屬，例如Fe;氯化烷烴或氯化烯烴(統(tǒng)稱為低氯化物(underchlorinate))例如三氯丙烷、二氯丙烷、單氯丙烷、六氯乙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、二氯丙烯、三氯丙烯、五氯丙烯、六氯己二烯、二氯丁烯等。雖然并不想受理論限制，但是認(rèn)為包括以下各物的雜質(zhì)是特別不希望有的:含有少于5個(gè)或更少的氯原子的3-碳烷烴和/或含有少于4個(gè)氯原子的3-碳烯烴和/或含有4個(gè)或更少的氯原子的2-碳烷烴和/或含有3個(gè)或更少的氯原子的2-碳烯烴，例如但不限于六氯乙烷、四氯丙烷、二氯丙烯和三氯丙烯，因?yàn)樗鼈冊诜磻?yīng)器中形成低聚物和/或趨于沉積在催化劑表面上，且結(jié)果可能促進(jìn)在該方法中使用的催化劑降解和/或失活。另外或作為其結(jié)果，HC0-1230xa轉(zhuǎn)化成HCF0-1233xf的量減小。因此，本發(fā)明至少部分地涉及在轉(zhuǎn)化過程中通過使用高純度進(jìn)料改善氟化催化劑穩(wěn)定性的方法以及改善反應(yīng)效率的方法。
[0059]本文使用的術(shù)語“基本不含”是指在進(jìn)料流中的雜質(zhì)以足夠的量除去以提供氟化催化劑穩(wěn)定性的可測量改善或另外改善式I化合物的轉(zhuǎn)化率和/或1230xa到1233xf的選擇性。當(dāng)基本不含雜質(zhì)時(shí)，在由1，I, 2，3-四氯丙烯構(gòu)成的進(jìn)料流中的起始組合物中存在的雜質(zhì)的量可以多種方式表述，例如所存在雜質(zhì)的ppm、雜質(zhì)相對(duì)于由1，I, 2，3-四氯丙烯構(gòu)成的組合物的重量的重量百分?jǐn)?shù)、所存在的雜質(zhì)相對(duì)于所存在的1，I, 2，3-四氯丙烯的摩爾數(shù)的摩爾數(shù)的摩爾％，或所存在的雜質(zhì)相對(duì)于1，I, 2，3-四氯丙烯的量的量，如通過本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)通過GC (FID)面積所測量。例如，如使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)通過GC (FID)面積測量，當(dāng)HC0-1230xa含有小于1%雜質(zhì)且在另一實(shí)施方案中，小于0.9%雜質(zhì)時(shí)，1，1，2，3-四氯丙烯基本不含雜質(zhì)。其它實(shí)施方案包括當(dāng)如通過GC (FID)面積測量，HC0-1230xa含有小于0.75%雜質(zhì)，在另一實(shí)施方案中，小于0.5%雜質(zhì)，且在另一實(shí)施方案中，小于0.2%或小于0.1%雜質(zhì)時(shí)，HC0-1230xa基本不含雜質(zhì)。
[0060]在另一實(shí)施方案中，當(dāng)HC0_1230xa含有小于I摩爾％雜質(zhì)且在另一實(shí)施方案中小于0.9摩爾％雜質(zhì)時(shí)，I, I, 2，3-四氯丙烯基本不含雜質(zhì)。其它實(shí)施方案包括，當(dāng)HC0-1230xa含有小于0.75摩爾％雜質(zhì)，在另一實(shí)施方案中，小于0.5摩爾％雜質(zhì)，且在另一實(shí)施方案中，小于0.2摩爾％雜質(zhì)，且在另一實(shí)施方案中，小于0.1摩爾％雜質(zhì)時(shí)，HC0-1230xa基本不含雜質(zhì)。
[0061]當(dāng)雜質(zhì)為離子鐵時(shí)，例如，當(dāng)其以小于約lOOppm、小于約50ppm、小于約20ppm或小于約1ppm的量存在于進(jìn)料流中時(shí)，所述進(jìn)料流可“基本不含”該雜質(zhì)。一方面，金屬離子例如鐵以以下量存在:100ppm、99ppm、98ppm、97ppm、96ppm、95ppm、94ppm、93ppm、92ppm、91ppm、90ppm、89ppm、88ppm、87ppm、86ppm、85ppm、84ppm、83ppm、82ppm、81ppm、80ppm、79ppm、78ppm、77ppm、76ppm、75ppm、74ppm、73ppm、72ppm、71ppm、70ppm、69ppm、68ppm、67ppm、66ppm、65ppm、64ppm、63ppm、62ppm、61ppm、60ppm、59ppm、58ppm、57ppm、56ppm、55ppm、54ppm、53ppm、52ppm、51ppm、50ppm、49ppm、48ppm、47ppm、46ppm、45ppm、44ppm、43ppm、42ppm、41ppm、40ppm、39ppm、38ppm、37ppm、36ppm、35ppm、34ppm、33ppm、32ppm、31ppm、30ppm、29ppm、28ppm、27ppm、26ppm、25ppm、24ppm、23ppm、22ppm、21ppm、20ppm、19ppm、18ppm、17ppm、16ppm、15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、llppm、10ppm、9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、lppm或Oppm。當(dāng)雜質(zhì)為一種或多種本文提供的有機(jī)化合物時(shí)，特別是六氯乙烷、四氯丙烷、二氯丙烯和/或三氯丙烯，當(dāng)這些雜質(zhì)以小于lOOOppm、小于500ppm、小于200ppm或小于10ppm單個(gè)地提供時(shí)，進(jìn)料流可“基本不含”這些雜質(zhì)。本發(fā)明的一方面，這些雜質(zhì)以以下量存在:500ppm、499ppm、498ppm、497ppm、496ppm、495ppm、494ppm、493ppm、492ppm、491ppm、490ppm、489ppm、488ppm、487ppm、486ppm、485ppm、484ppm、483ppm、482ppm、481ppm、480ppm、479ppm、478ppm、477ppm、476ppm、475ppm、474ppm、473ppm、472ppm、471ppm、470ppm、469ppm、468ppm、467ppm、466ppm、465ppm、464ppm、463ppm、462ppm、461ppm、460ppm、459ppm、458ppm、457ppm、456ppm、455ppm、454ppm、453ppm、452ppm、451ppm、450ppm、449ppm、448ppm、447ppm、446ppm、445ppm、444ppm、443ppm、442ppm、441ppm、440ppm、439ppm、438ppm、437ppm、436ppm、435ppm、434ppm、433ppm、432ppm、431ppm、430ppm、429ppm、428ppm、427ppm、426ppm、425 pm、424ppm、423ppm、422ppm、421ppm、420ppm、419ppm、418ppm、417ppm、416ppm、415ppm、414ppm、413ppm、412ppm、411ppm、410ppm、409ppm、408ppm、407ppm、406ppm、405ppm、404ppm、403ppm、402ppm、401ppm、400ppm、399ppm、398ppm、397ppm、396ppm、395ppm、394ppm、393ppm、392ppm、391ppm、390ppm、389ppm、388ppm、387ppm、386ppm、385ppm、384ppm、383ppm、382ppm、381ppm、380ppm、379ppm、378ppm、377ppm、376ppm、375ppm、374ppm、373ppm、372ppm、371ppm、370ppm、369ppm、368ppm、367ppm、366ppm、365ppm、364ppm、363ppm、362ppm、361ppm、360ppm、359ppm、358ppm、357ppm、356ppm、355ppm、354ppm、353ppm、352ppm、35lppm、350ppm、349ppm、348ppm、347ppm、346ppm、345ppm、344ppm、343ppm、342ppm、341ppm、340ppm、339ppm、338ppm、337ppm、336ppm、335ppm、334ppm、333ppm、332ppm、331ppm、330ppm、329ppm、328ppm、327ppm、326ppm、325ppm、324ppm、323ppm、322ppm、321ppm、320ppm、319ppm、318ppm、317ppm、316ppm、315ppm、314ppm、313ppm、312ppm、31lppm、310ppm、309ppm、308ppm、307ppm、306ppm、305ppm、304ppm、303ppm、302ppm、301ppm、300ppm、299ppm、298ppm、297ppm、296ppm、295ppm、294ppm、293ppm、292ppm、29lppm、290ppm、289ppm、288ppm、287ppm、286ppm、285ppm、284ppm、283ppm、282ppm、281ppm、280ppm、279ppm、278ppm、277ppm、276ppm、275ppm、274ppm、273ppm、272ppm、271ppm、270ppm、269ppm、268ppm、267ppm、266ppm、265ppm、264ppm、263ppm、262ppm、261ppm、260ppm、259ppm、258ppm、257ppm、256ppm、255ppm、254ppm、253ppm、252ppm、25lppm、250ppm、249ppm、248ppm、247ppm、246ppm、245ppm、244ppm、243ppm、242ppm、241ppm、240ppm、239ppm、238ppm、237ppm、236ppm、235ppm、234ppm、233ppm、232ppm、231ppm、230ppm、229ppm、228ppm、227ppm、226ppm、225pm、224ppm、223ppm、222ppm、221ppm、220ppm、219ppm、218ppm、 217ppm、216ppm、215ppm、214ppm、213ppm、212ppm、211ppm、210ppm、209ppm、208ppm、207ppm、206ppm、205ppm、204ppm、203ppm、202ppm、20lppm、200ppm、199ppm、198ppm、197ppm、196ppm、195ppm、194ppm、193ppm、192ppm、191ppm、190ppm、189ppm、188ppm、187ppm、186ppm、185ppm、184ppm、183ppm、182ppm、181ppm、180ppm、179ppm、178ppm、177ppm、176ppm、175ppm、174ppm、173ppm、172ppm、171ppm、170ppm、169ppm、168ppm、167ppm、166ppm、165ppm、164ppm、163ppm、162ppm、161ppm、160ppm、159ppm、158ppm、157ppm、156ppm、155ppm、154ppm、153ppm、152ppm、151ppm、150ppm、149ppm、148ppm、147ppm、146ppm、145ppm、144ppm、143ppm、142ppm、141ppm、140ppm、139ppm、138ppm、137ppm、136ppm、135ppm、134ppm、133ppm、132ppm、131ppm、130ppm、129ppm、128ppm、127ppm、126ppm、125pm、124ppm、123ppm、122ppm、121ppm、120ppm、119ppm、118ppm、117ppm、116ppm、115ppm、114ppm、113ppm、112ppm、lllppm、llOppm、109ppm、108ppm、107ppm、106ppm、105ppm、104ppm、103ppm、102ppm、lOlppm、100ppm、99ppm、98ppm、97ppm、96ppm、95ppm、94ppm、93ppm、92ppm、91ppm、90ppm、89ppm、88ppm、87ppm、86ppm、85ppm、84ppm、83ppm、82ppm、81ppm、80ppm、79ppm、78ppm、77ppm、76ppm、75ppm、74ppm、73ppm、72ppm、71ppm、70ppm、69ppm、68ppm、67ppm、66ppm、65ppm、64ppm、63ppm、62ppm、61ppm、60ppm、59ppm、58ppm、57ppm、56ppm、55ppm、54ppm、53ppm、52ppm、51ppm、50ppm、49ppm、48ppm、47ppm、46ppm、45ppm、44ppm、43ppm、42ppm、41ppm、40ppm、39ppm、38ppm、37ppm、36ppm、35ppm、34ppm、33ppm、32ppm、31ppm、30ppm、29ppm、28ppm、27ppm、26ppm、25ppm、24ppm、23ppm、22ppm、21ppm、20ppm、19ppm、18ppm、17ppm、16ppm、15ppm、14ppm、13ppm、12ppm、llppm、10ppm、9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、lppm 或Oppm0當(dāng)所述有機(jī)雜質(zhì)總體以小于0.5%(w/w)、小于0.3%(w/w)或小于0.l%(w/w)的所述組合物提供時(shí)，進(jìn)料流也可“基本不含”所述有機(jī)雜質(zhì)。本發(fā)明的一方面，這些雜質(zhì)以以下量存在:0.5%、0.49%、0.48%、0.47%、0.46%、0.45%、0.44%、0.43%、0.42%、0.41%、0.40%、0.39%、0.38%、0.37%、0.36%、0.35%、0.34%、0.33%、0.32%、0，31%、0.30%、0.29%,0.28%,0.27%、0.26%、0.25%、0.24%、0.23%、0.22%,0.21%,0.20%,0.19%,0.18%,0.17%,0.16%,0.15%、0.14%、0.134%、0.12%、0.11%、0.10%、0.09%、0.08%、0.07%、0.06%、0.05%、0.04%、0.03%、0.02%、0.01%或0% (w/w)的所述起始組合物。
[0062] 如本文所述，如果起始組合物含有盡可能少的雜質(zhì)，則更加有效。然而，從起始組合物中除去所有的上述雜質(zhì)雖然合乎需要，但可能由于諸如時(shí)間和花費(fèi)的其它因素而并不實(shí)際。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可能并非必需除去所有這些雜質(zhì)，即，可以接受存在一定量的雜質(zhì)，而基本不犧牲對(duì)2，3，3，3-四氟丙烯的選擇性和轉(zhuǎn)化率且基本不影響氟化催化劑的壽命。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，起始組合物可含有多達(dá)1ppm的離子金屬例如鐵，且仍然提供可接受的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和連續(xù)操作，而沒有定期堵塞和/或停工。如果雜質(zhì)為上述有機(jī)化合物中的一種，則起始組合物可含有多達(dá)3000ppm的所述有機(jī)雜質(zhì)且在再生之前仍然提供可接受的開工時(shí)間(on-stream time)。在由1，I, 2，3-四氯丙烯構(gòu)成的起始組合物中存在的雜質(zhì)可使用技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行測量。一種方法是將由1，1，2，3-四氯丙烯構(gòu)成的起始組合物的樣品注入GC中并使用本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的技術(shù)在氣相色譜儀中比較所存在的雜質(zhì)的面積相對(duì)于1，I, 2，3-四氯丙烯的面積。
[0063]可使用本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)來純化1230xa粗材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，純化方法包括蒸餾。為此，將粗原料使用一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔或填充塔蒸鎦。雖然蒸餾可在大氣壓力、超大氣壓力或真空下發(fā)生，但在某些實(shí)施方案中，其優(yōu)選在小于約300psig的壓力下進(jìn)行。在另一方法中，1230xa粗材料使用分級(jí)蒸餾純化。在又一方法中，1，1，2，3-四氯丙烯使用諸如HPLC和柱色譜的色譜法純化。此外，本發(fā)明不受此限制且可包括諸如液-液萃取的其它純化方法，其可以單獨(dú)使用與其它萃取方法組合使用。
[0064]根據(jù)本發(fā)明的第一氟化反應(yīng)可在大氣壓力下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，該反應(yīng)可在小于或大于大氣壓力的壓力下進(jìn)行。例如，所述方法可在一個(gè)實(shí)施方案中在約Opsig-約200psig的壓力下,且在另一實(shí)施方案中在約Opsig-約200psig的壓力下,且在另一實(shí)施方案中在約5psia_約10psia的壓力下進(jìn)行。
[0065]第一氟化反應(yīng)在1230xfa有效轉(zhuǎn)化成1233xf的條件下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法的溫度可為約150°C -約400°C，在另一實(shí)施方案中，約180°C -約400°C。在另一實(shí)施方案中，所述方法的溫度為約180°C -約400°C，而在另一實(shí)施方案中，所述方法的溫度為約 200°C -約 300°C。
[0066]當(dāng)式I化合物為1230xa時(shí)，在反應(yīng)步驟I中HF與1230xa的摩爾比為約1:1_約50:1，且在某些實(shí)施方案中為約10:1-約20:1。在HF和1230xa之間的反應(yīng)在約150°C -約400°C的溫度下(在某些實(shí)施方案中，在約180°C -約300°C的溫度下)且在約Opsig-約200psig的壓力下(在某些實(shí)施方案中，在約5psig-約10psig)進(jìn)行。1230xa與催化劑的接觸時(shí)間可為約I秒-約60秒，然而，可使用更長或更短的時(shí)間。
[0067]優(yōu)選進(jìn)行所述氟化反應(yīng)以獲得約50%或優(yōu)選約90%或更高的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率通過所消耗的反應(yīng)物(1230xa)的摩爾數(shù)除以進(jìn)料到反應(yīng)器中的反應(yīng)物(1230xa)的摩爾數(shù)乘以100來計(jì)算。所獲得的對(duì)于1233xf的選擇度優(yōu)選為約60%或更高且更優(yōu)選為約80%或更高。選擇度通過所形成產(chǎn)物(1233Xf)的摩爾數(shù)除以所消耗反應(yīng)物的摩爾數(shù)來計(jì)算。
[0068]所述反應(yīng)的該第一步驟可在適合氣相氟化反應(yīng)的任何反應(yīng)器中進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)器由耐氟化氫和催化劑的腐蝕作用的材料例如Hastalloy、鎳、Incoloy、Inconel、Monel和含氟聚合物襯里構(gòu)建。所述容器為固定催化劑床或流化床。如果需要，則可在操作期間在反應(yīng)器中采用諸如氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺怏w。
[0069]所述方法還可基于所生成的產(chǎn)物的稠度來監(jiān)測。例如，如果所述方法產(chǎn)生構(gòu)成約95%(w/w)的產(chǎn)物流的產(chǎn)物，則可以監(jiān)測產(chǎn)物流以確定在產(chǎn)物流中的產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)何時(shí)降到預(yù)確定的水平以下。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法可連續(xù)地運(yùn)行，直至在產(chǎn)物流中所期望的產(chǎn)物的量偏差大于約5%(w/w)或在另一實(shí)施方案中偏差大于約2%(w/w)。所述偏差可在規(guī)定時(shí)間內(nèi)測量以說明在該方法中的短期改變。例如，所述偏差可以在一段時(shí)間例如約2分鐘內(nèi)或更久時(shí)間例如約I小時(shí)內(nèi)測量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解如何測量所述偏差將取決于所期望的產(chǎn)物純度和稠度。當(dāng)期望更大的稠度時(shí)，容許偏差可為在短時(shí)間內(nèi)測量的小百分?jǐn)?shù)。當(dāng)稠度不是那么重要時(shí)，容許偏差可為在較長時(shí)間內(nèi)測量的較大百分?jǐn)?shù)。
[0070]根據(jù)所述方法使用的催化劑可使用任何已知的方法活化。例如，所述催化劑可在高溫下在存在氟化氫的情況下活化。
[0071]在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案中，與其中使用包含較高水平的雜質(zhì)的起始材料相比，催化劑可具有延長的壽命。例如，催化劑壽命可為當(dāng)使用低純度起始材料時(shí)的至少兩倍。在至少一些實(shí)施方案中，與使用低純度起始材料相比，催化劑可持續(xù)更長時(shí)間，為超過三倍。
[0072]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法可連續(xù)地運(yùn)行至少100小時(shí)，而不需要再活化或更換催化劑。在其它實(shí)施方案中，所述方法可連續(xù)地運(yùn)行至少150小時(shí)(或更長)，而不需要再活化或更換催化劑。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)了解對(duì)于第一氟化步驟較長的運(yùn)行時(shí)間也在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)。實(shí)際運(yùn)行時(shí)間不同且由多個(gè)因素例如所期望產(chǎn)物決定。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法在預(yù)定時(shí)間監(jiān)測且將樣品從反應(yīng)器中移出并使用本領(lǐng)域已知技術(shù)(例如GC或GC/MS)分析以測定在其中存在的反應(yīng)物、產(chǎn)物等的量且將結(jié)果與在較早時(shí)間移出的先前樣品相比較，從而確定轉(zhuǎn)化率％和選擇度％的改變量。對(duì)于再活化或更換催化劑的需要或者降解和/或失活的程度可通過起始材料轉(zhuǎn)化率的減小或最終產(chǎn)物生產(chǎn)量的下降來確定。
[0073]根據(jù)至少一個(gè)實(shí)施方案，對(duì)于更換或再活化催化劑的需要可通過所述方法可連續(xù)運(yùn)行多久直至小于85%的起始材料(例如HC0-1230xa)轉(zhuǎn)化來確定。在其它實(shí)施方案中，所述方法可連續(xù)地運(yùn)行直至約90%或約95%的起始材料轉(zhuǎn)化。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)了解基于反應(yīng)器條件、所期望的產(chǎn)物純度、從產(chǎn)物中除去雜質(zhì)的難度等而何時(shí)更換或再活化催化劑。對(duì)于一些方法，可以接受在產(chǎn)物中具有較高的雜質(zhì)量，而在其它方法中，期望產(chǎn)物具有少量的雜質(zhì)。
[0074]在其它實(shí)施方案中，更換或再活化催化劑的需要可基于通過所述方法生成的產(chǎn)物的量。例如，所述方法可連續(xù)地運(yùn)行直至所生成的產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)(產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率％)降至約85%以下。在其它實(shí)施方案中，所述方法可連續(xù)地運(yùn)行直至所生成產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)降至約90%或約95%以下。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)了解更換或再活化催化劑的需要取決于所期望的產(chǎn)物純度且因此可相應(yīng)地調(diào)節(jié)。
[0075]在其它實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明，更換或再活化催化劑的需要可基于在產(chǎn)物流中中間產(chǎn)物的存在。中間物的存在可表明催化劑的活性已經(jīng)減小。例如，在由HC0-1230xa生產(chǎn)HCF0-1233xf的過程中，2，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯(HCF0_1232xf)作為中間物生成。在一個(gè)實(shí)施方案中，更換或再活化催化劑的需要可基于存在的HCF0-1232Xf的量。例如，根據(jù)所期望的產(chǎn)物純度，所述方法可連續(xù)地運(yùn)行，直至HCF0-1232xf構(gòu)成大于約5% (w/w)的產(chǎn)物流。在其它實(shí)施方案中，所述方法可連續(xù)地運(yùn)行直至HCF0-1232xf構(gòu)成大于約10%(w/w)的產(chǎn)物流。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)了解諸如HCF0-1232xf的中間物的百分?jǐn)?shù)可基于所期望的產(chǎn)物確定。例如，如果期望較高純度的產(chǎn)物，則可運(yùn)行所述方法直至中間物構(gòu)成較高百分?jǐn)?shù)的產(chǎn)物流，例如約15%(w/w)的產(chǎn)物流。
[0076]通常，可將來自氟化反應(yīng)步驟的流出物(包括可在多級(jí)反應(yīng)器布置中存在的任何中間流出物)加工以達(dá)到分離和/或其它加工的所期望程度。例如，在其中反應(yīng)器流出物包含1233xf的實(shí)施方案中，流出物通常還將包含HCl和以下各物中的一種或多種:HF、2，3_ 二氣 _3，3_ 二氣丙稀(1232xf)、1，2_ 二氣 _3，3，3_ 二氣丙稀(1223xd)、二氣氣丙稀(1231)異構(gòu)體、2-氯-1, I, I, 2-四氯丙烷(244bb)和未反應(yīng)的1230xa。反應(yīng)產(chǎn)物的這些組分的某些部分或基本全部可經(jīng)由本領(lǐng)域已知的任何分離或純化方法(例如中和和蒸餾)自反應(yīng)混合物回收。預(yù)期可將未反應(yīng)的1230xa和HF完全或部分地再循環(huán)以改善所期望1233xf的總產(chǎn)率。還可以使1232xf和所形成的任何1231再循環(huán)。
[0077]任選隨后從氟化反應(yīng)的產(chǎn)物中回收氯化氫。氯化氫的回收通過常規(guī)蒸餾進(jìn)行，在該常規(guī)蒸餾中將氯化氫從餾出物中除去。或者，HCl可通過使用水或堿洗滌器回收或除去。當(dāng)使用脫水器時(shí)，HCl作為水溶液除去。當(dāng)使用堿洗滌器時(shí)，HCl僅作為在水溶液中的氯化物鹽從體系中除去。
[0078]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法可以在缺乏聚合抑制劑的情況下進(jìn)行。在其它實(shí)施方案中，可將聚合抑制劑加到反應(yīng)器中。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解基于反應(yīng)器的操作條件和所使用的反應(yīng)物如何選擇聚合抑制劑和在反應(yīng)器中的存在量。
[0079]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法可在缺乏所供應(yīng)氧氣的情況下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，可將所供應(yīng)氧氣進(jìn)料到反應(yīng)器中。所供應(yīng)氧氣可以純氧氣、與惰性氣體混合的氧氣或在空氣中的氧氣的形式 。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解基于反應(yīng)器的操作條件和所使用的反應(yīng)物如何提供恰當(dāng)量的所供應(yīng)氧氣。
[0080]在另一實(shí)施方案中，所述方法可在缺乏聚合抑制劑和所供應(yīng)氧氣兩者的情況下進(jìn)行。
[0081]將在所述方法的第一步驟中生成的HCF0_1233xf使用本領(lǐng)域已知方法，例如下文描述的方法，進(jìn)一步氟化并轉(zhuǎn)化以形成HF0-1234yf。
[0082]在用于形成2，3，3，3_四氟丙_1_烯的方法的第二步驟中，將1233xf轉(zhuǎn)化成2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷(244bb)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該步驟在液相反應(yīng)器中在液相中進(jìn)行，該液相反應(yīng)器可以為TFE或PFA襯里的。所述方法可在約70-120°C的溫度和約50-120psig 下進(jìn)行。
[0083]在本發(fā)明中可使用任何液相氟化催化劑。非詳盡清單包括路易斯酸、過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物、IVb族金屬鹵化物、Vb族金屬鹵化物或其組合。液相氟化催化劑的非排他性實(shí)例為鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮和鹵化鑰、鹵化鐵、氟化鹵化鉻、氟化氧化鉻其組合。液相氟化催化劑的具體的非排他性實(shí)例為SbCl5、SbCl3、SbF5, SnCl4,TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3> SbCl5 的氟化物質(zhì)、SbCl3 的氟化物質(zhì)、SnCl4 的氟化物質(zhì)、TaCl5的氟化物質(zhì)、TiCl4的氟化物質(zhì)、NbCl5的氟化物質(zhì)、MoCl6的氟化物質(zhì)、FeCl3的氟化物質(zhì)或其組合。最優(yōu)選五氯化銻。
[0084]如果這些催化劑變得失活，則可將它們通過本領(lǐng)域已知的任何方式容易地再生。使催化劑再生的一種合適方法包括使氯氣流流經(jīng)催化劑。例如，對(duì)于每磅液相氟化催化劑，可以將約0.002-約0.21b/小時(shí)氯氣加到液相反應(yīng)中。這可例如在約65°C -約100°C的溫度下進(jìn)行約1-約2小時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行。
[0085]所述反應(yīng)的該第二步驟并不一定局限于液相反應(yīng)，且還可使用氣相反應(yīng)或液相與氣相的組合來進(jìn)行，例如在美國公開專利申請(qǐng)20070197842號(hào)中公開的那些，該專利申請(qǐng)的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。為此，將含有1233xf的進(jìn)料流預(yù)熱到約50°C -約400°C的溫度且使其與催化劑和氟化劑接觸。催化劑可包括用于這種反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣相劑，且氟化劑可包括本領(lǐng)域通常已知的那些氟化劑，例如但不限于氟化氫。
[0086]在1234yf生產(chǎn)的第三步驟中，將244bb進(jìn)料到第二氣相反應(yīng)器(脫氯化氫反應(yīng)器)中以便脫氯化氫，從而制得所期望的產(chǎn)物2，3，3，3-四氟丙-1-烯(1234yf)。該反應(yīng)器含有可催化地使HCFC-244bb脫氯化氫以制得HF0-1234yf的催化劑。
[0087]所述催化劑可為金屬鹵化物、鹵代金屬氧化物、中性(或O氧化態(tài))金屬或金屬合金或以本體或負(fù)載形式的活性碳。金屬鹵化物或金屬氧化物催化劑可包括但不限于單、二和三價(jià)的金屬鹵化物、氧化物及其混合物/組合，且更優(yōu)選為單和二價(jià)金屬鹵化物及其混合物 / 組合。金屬組分包括但不限于 Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+ 和 Cs+。組分鹵素包括但不限于F'Cl'Br-和。有用的單或二價(jià)金屬鹵化物的實(shí)例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。鹵化處理可包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些鹵化處理中的任一種，特別是采用HF、F2, HC1、Cl2, HBr, Br2, HI和I2作為鹵化源的那些中的任一種。
[0088]當(dāng)中性，即零價(jià)時(shí)，使用金屬、金屬合金及其混合物。有用的金屬包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、N1、Cu、Mo、Cr、Mn及上述金屬的組合作為合金或混合物。所述催化劑可為負(fù)載型或非負(fù)載型。金屬合金的有用實(shí)例包括但不限于SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600 和 Inconel 625。
[0089]優(yōu)選但非限制性的催化劑包括活性碳、不銹鋼(例如SS 316)、奧氏體鎳基合金(例如Inconel 625)、鎳、氟化10% CsCl/MgO和10% CsCl/MgF2。反應(yīng)溫度優(yōu)選為約300-550°C且反應(yīng)壓力可為約0-150psig?？蓪⒎磻?yīng)器流出物進(jìn)料到堿洗滌器或蒸餾塔中以除去HCl副產(chǎn)物，生成不含酸的有機(jī)產(chǎn)物，所述有機(jī)產(chǎn)物任選可經(jīng)歷使用本領(lǐng)域已知的純化技術(shù)中的一種或任何組合的進(jìn)一步純化。
[0090]以下為本發(fā)明的實(shí)施例并且不應(yīng)該將其理解為限制本發(fā)明。
實(shí)施例
[0091]實(shí)施例1
該實(shí)施例說明I, I, 2，3-四氯丙烯(1230xa)到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的連續(xù)氣相氟化反應(yīng)。用于該實(shí)驗(yàn)的氟化催化劑為氟化Cr203。在實(shí)施例1中使用的1230xa進(jìn)料具有99.2 GC (氣相色譜圖)面積％的純度且含有360ppm的六氯乙烷和約5000ppm的四氯丙烷。
[0092]使用由N2、HF和有機(jī)進(jìn)料體系、原料蒸發(fā)器、過熱器、2英寸ID Monel反應(yīng)器、酸洗滌器、干燥器和產(chǎn)物收集系統(tǒng)的連續(xù)氣相氟化反應(yīng)系統(tǒng)來研究該反應(yīng)。將反應(yīng)器裝載1.8升催化劑。隨后在將反應(yīng)器安裝在恒溫砂浴中之后在N2吹掃經(jīng)過催化劑的情況下將反應(yīng)器加熱到約180°C的溫度。當(dāng)N2流停止時(shí)，將HF進(jìn)料作為與N2的共進(jìn)料引入反應(yīng)器(經(jīng)由蒸發(fā)器和過熱器)中歷時(shí)15分鐘。將HF流速調(diào)節(jié)到1.91b/hr且隨后將1，I, 2，3-四氯丙烯(1230xa)進(jìn)料開始進(jìn)料到反應(yīng)器(經(jīng)由蒸發(fā)器和過熱器)中。將1230xa的進(jìn)料速率保持穩(wěn)定在1.01b/hr且將HF進(jìn)料保持穩(wěn)定在1.91b/hr下，達(dá)到約17:1的HF與1230xa摩爾比。反應(yīng)一旦開始，則將催化劑床溫度升高到約200°C。反應(yīng)溫度隨著催化劑失活發(fā)生而逐漸增加，以維持所期望的產(chǎn)物收集率，且反應(yīng)溫度一旦達(dá)到300°C，則停止反應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)過程期間將反應(yīng)壓力保持恒定在70psig下。該反應(yīng)持續(xù)運(yùn)行約588小時(shí)且生成1921b的1233xf和1232xf。1230xa的平均轉(zhuǎn)化率和對(duì)1233xf的平均選擇度分別為69.4%和 87.3%ο
[0093]實(shí)施例2
全部與實(shí)施例1相同，只是在實(shí)施例2中使用更純的1230xa。在實(shí)施例2中使用的1230xa進(jìn)料具有99.7 GC (氣相色譜圖)面積％的純度且含有77ppm的六氯乙烷，而沒有四氯丙烷。該反應(yīng)持續(xù)運(yùn)行約1378小時(shí)且生成6931b的1233xf和1232xf。1230xa的平均轉(zhuǎn)化率和對(duì)1233xf的平均選擇度分別為90.3%和87.1%。
[0094]實(shí)施例3
實(shí)施例3顯示在225°C的溫度下使約99%純的HC0-1230xa氟化的方法。將3cc的高表面積氧化鉻(BASF)裝載到1/2英寸Hastelloy?反應(yīng)器中。將6英寸Hastelloy? 1/8英寸蒸餾填料填充在催化劑之上以形成蒸發(fā)區(qū)。將催化劑用氟化氫活化。HC0-1230xa在225°C下從反應(yīng)器的頂部以0.54ml/hr的速率與18sccm氟化氫和3sccm氮?dú)庖黄疬M(jìn)料。來自該反應(yīng)器的流通過GC和GC-MS分析。在實(shí)施例3-8中，所使用的GC為Agilient Technologies7890A，其使用氦氣作為載氣且以3.7674ml/min.的速率流動(dòng)；GC含有HP-5柱:30cm長、
0.32mm直徑、0.25 μ M厚度；和填充在該柱中的固定相為5%苯基甲基硅氧烷；在GC上用于分離的溫度條件使用50 °C歷時(shí)5分鐘、隨后25°C /min.至200°C歷時(shí)50分鐘的溫度程序進(jìn)行。圖1顯示在50小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)物流中HCF0-1233xf和HCF0_1232xf隨時(shí)間變化的摩爾％。圖1還顯示保留在產(chǎn)物流中的未反應(yīng)的HC0-1230xa的量。
[0095]進(jìn)料到反應(yīng)器中的HC0_1230xa通過GC (FID)分析。HC0_1230xa分析的結(jié)果在下文中顯示在表1中?；谠揋C面積，確定摩爾％。
[0096]表1

【權(quán)利要求】
1.用于制備氟烯烴的原料，其包含基本不含雜質(zhì)的包含1，1，2，3-四氯丙烯的組合物。
2.權(quán)利要求1的原料，其中如通過GC(FID)面積所測量，存在小于1%的雜質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的原料，其中如通過GC(FID)面積所測量，存在小于0.5%的雜質(zhì)。
4.權(quán)利要求1的原料，其中如通過GC(FID)面積所測量，存在小于0.2%的雜質(zhì)。
5.權(quán)利要求1的原料，其中如通過GC(FID)面積所測量，存在小于0.1%的雜質(zhì)。
6.權(quán)利要求1的原料，其中所述雜質(zhì)包括離子金屬。
7.權(quán)利要求6的原料，其中所述離子金屬為鐵。
8.權(quán)利要求6的原料，其中所述離子金屬在所述組合物中以小于約10ppm的量存在。
9.權(quán)利要求6的原料，其中所述離子金屬在所述組合物中以小于約50ppm的量存在。
10.權(quán)利要求6的原料，其中所述離子金屬在所述組合物中以小于約20ppm的量存在。
11.權(quán)利要求6的原料，其中所述離子金屬在所述組合物中以小于約1ppm的量存在。
12.權(quán)利要求1的原料，其中所述雜質(zhì)包括除1，1，2，3-四氯丙烯以外的一種或多種有機(jī)化合物。
13.權(quán)利要求12的原料，其中所述一種或多種有機(jī)化合物選自六氯乙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、二氯丙烯、三氯丙烷、六氯己二烯、三氯丙烯、五氯丙烯、二氯丁烷及其組合。
14.權(quán)利要求12的原料，其中所述有機(jī)化合物中的任一種在所述組合物中以小于100ppm的量存在。
15.權(quán)利要求12的原料，其中所述有機(jī)化合物中的任一種在所述組合物中以小于500ppm的量存在。
16.權(quán)利要求12的原料，其中所述有機(jī)化合物中的任一種在所述組合物中以小于200ppm的量存在。
17.權(quán)利要求12的原料，其中所述有機(jī)化合物中的任一種在所述組合物中以小于10ppm的量存在。
18.權(quán)利要求12的原料，其中所述一種或多種有機(jī)化合物以小于0.5%(w/w)的所述組合物提供。
19.權(quán)利要求12的原料，其中所述一種或多種有機(jī)化合物以小于0.3%(w/w)的所述組合物提供。
20.權(quán)利要求12的原料，其中所述一種或多種有機(jī)化合物以小于0.l%(w/w)的所述組合物提供。
21.制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其包括: 提供包含至少一種式I化合物的起始組合物
CX2=CCl-CH2X (I) 其中X獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個(gè)X不為氟且其中所述起始組合物基本不含雜質(zhì)；和 使所述起始組合物與氟化劑接觸以生成包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的最終組合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中至少一種式I化合物為包含至少一個(gè)X為氯的化合物。
23.權(quán)利要求21的方法，其中至少一種式I化合物為其中全部X皆為氯的化合物。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述至少一種式I化合物包括1，1，2，3-四氯丙烯。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述起始組合物與氟化劑的接觸在氣相中發(fā)生。
26.權(quán)利要求21的方法，其中所述接觸在存在催化劑的情況下發(fā)生。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述催化劑為氣相催化劑。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述氣相催化劑選自氧化鉻、氫氧化鉻、鹵化鉻、鹵氧化鉻、氧化招、氫氧化招、鹵化招、齒氧化招、氧化鈷、氫氧化鈷、鹵化鈷、齒氧化鈷、氧化猛、氫氧化猛、鹵化猛、齒氧化猛、氧化鎳、氫氧化鎳、鹵化鎳、齒氧化鎳、氧化鐵、氫氧化鐵、鹵化鐵、鹵氧化鐵、其無機(jī)鹽、其氟化衍生物及其組合。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述催化劑包括氧化鉻。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述催化劑包括Cr203。
31.權(quán)利要求21的方法，其中在所述組合物中存在的雜質(zhì)通過蒸餾或色譜法減少。
32.權(quán)利要求21的方法，其中如通過GC(FID)面積所測量，存在小于1%的雜質(zhì)。
33.權(quán)利要求21的方法，其中如通過GC(FID)面積所測量，存在小于0.5%的雜質(zhì)。
34.權(quán)利要求21的方法，其中如通過GC(FID)面積所測量，存在小于0.2%的雜質(zhì)。
35.權(quán)利要求21的方法，其中如通過GC(FID)面積所測量，存在小于0.1%的雜質(zhì)。
36.權(quán)利要求21的方法，其中所述雜質(zhì)包括離子金屬。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述離子金屬為鐵。
38.權(quán)利要求36的方法，其中所述離子金屬在所述組合物中以小于約10ppm的量存在。
39.權(quán)利要求36的方法，其中所述離子金屬在所述組合物中以小于約36ppm的量存在。
40.權(quán)利要求36的方法，其中所述離子金屬在所述組合物中以小于約20ppm的量存在。
41.權(quán)利要求36的方法，其中所述離子金屬在所述組合物中以小于約1ppm的量存在。
42.權(quán)利要求21的方法，其中所述雜質(zhì)包括除1，1,2,3-四氯丙烯以外的一種或多種有機(jī)化合物。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所述一種或多種有機(jī)化合物選自六氯乙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、二氯丙烯、三氯丙烯、三氯丙烷、六氯己二烯、五氯丙烯、二氯丁烯及其組合。
44.權(quán)利要求42的方法，其中所述有機(jī)化合物中的任一種在所述組合物中以小于100ppm的量存在。
45.權(quán)利要求42的方法，其中所述有機(jī)化合物中的任一種在所述組合物中以小于500ppm的量存在。
46.權(quán)利要求42的方法，其中所述有機(jī)化合物中的任一種在所述組合物中以小于200ppm的量存在。
47.權(quán)利要求42的方法，其中所述有機(jī)化合物中的任一種在所述組合物中以小于10ppm的量存在。
48.權(quán)利要求42的方法，其中所述一種或多種有機(jī)化合物總體以小于0.5%(w/w)的所述組合物的濃度存在。
49.權(quán)利要求42的方法，其中所述一種或多種有機(jī)化合物總體以小于0.3%(w/w)的所述組合物的濃度存在。
50.權(quán)利要求42的方法，其中所述一種或多種有機(jī)化合物以小于0.l%(w/w)的所述組合物的濃度存在。
51.權(quán)利要求21的方法，其中所述組合物與氟化氫的接觸在缺乏所供應(yīng)的氧氣和聚合抑制劑兩者的情況下進(jìn)行。
52.權(quán)利要求21的方法，其中所述組合物與氟化氫的接觸在缺乏所供應(yīng)的氧氣的情況下進(jìn)行。
53.權(quán)利要求21的方法，其中所述組合物與氟化氫的接觸在缺乏聚合抑制劑的情況下進(jìn)行。
54.權(quán)利要求21的方法，其中所述組合物與氟化氫的接觸在存在所供應(yīng)的氧氣的情況下進(jìn)行。
55.權(quán)利要求21的方法，其中所述組合物與氟化氫的接觸在存在聚合抑制劑的情況下進(jìn)行。
56.權(quán)利要求29的方法，其中所述催化劑具有約60m2/g-約300m2/g的表面積。
57.權(quán)利要求29的方法，其中所述催化劑具有約10mVg-約300m2/g的表面積。
58.權(quán)利要求21的方法，其中所述起始組合物與氟化氫的接觸在約180°C-約400°C的溫度下進(jìn)行。
59.權(quán)利要求21的方法，其中所述起始組合物與氟化氫的接觸在約200°C-約300°C的溫度下進(jìn)行。
60.權(quán)利要求21 的方法，其中所述起始組合物與氟化氫的接觸在約5psia-約10psia的壓力下進(jìn)行。
61.權(quán)利要求21的方法，其中所述方法連續(xù)地運(yùn)行。
62.權(quán)利要求21的方法，其中所述方法連續(xù)地運(yùn)行至少150小時(shí)且至少90%的HC0-1230xa 反應(yīng)。
63.制備2，3，3，3-四氟丙-1-烯的方法，其包括: 提供包含式I化合物的起始組合物:
CX2=CCl-CH2X (I) 其中X獨(dú)立地選自F、Cl、Br和I，條件是至少一個(gè)X不為氟且其中所述起始組合物基本不含雜質(zhì)； 使所述起始組合物與第一氟化劑接觸以生成包含2-氯-3，3，3-三氟丙烯的第一中間組合物； 使所述第一中間組合物與第二氟化劑接觸以生成包含2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的第二中間組合物；和 使所述2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的至少一部分脫氯化氫以生成包含2，3，3，3-四氟丙-1-烯的反應(yīng)產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】C07C17/25GK104080759SQ201280061573
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】塞爾馬·貝克特什維克, 丹尼爾·C·默克爾, 馬里奧·約瑟夫·納帕, 孫學(xué)慧, 童雪松, 汪海有 申請(qǐng)人:塞爾馬·貝克特什維克, 丹尼爾·C·默克爾, 馬里奧·約瑟夫·納帕, 孫學(xué)慧, 童雪松, 汪海有