用于生產(chǎn)烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于通過糠醛或糠醇在固體催化劑存在情況下的氣相氫化生產(chǎn)γ-戊內(nèi)酯(GVL)的方法?？啡┗蚩反枷騁VL的轉(zhuǎn)化在一個單一的步驟中進(jìn)行。
【專利說明】用于生產(chǎn)烴的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于從生物質(zhì)衍生糖生產(chǎn)烴、特別是液體烴的方法。更特別地，本發(fā)明涉及通過糠醛和糠醇的非均相催化氫化生產(chǎn)Y-戊內(nèi)酯(GVL)，糠醛和糠醇可從五碳糖衍生?？啡┖涂反枷騁VL的轉(zhuǎn)化在氣相中并且在一個單一步驟中進(jìn)行。
[0002]Y-戊內(nèi)酯(GVL)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中最引人關(guān)注的平臺化學(xué)品之一，這是因為已經(jīng)證明其例如可以以良好的收率轉(zhuǎn)化為烴，并且與根據(jù)已建立的基于石油的方法所生產(chǎn)的烴的質(zhì)量相同。這使得更接近有效并經(jīng)濟(jì)地從生物質(zhì)生產(chǎn)燃料、特別是液體燃料例如汽油和柴油這一目標(biāo)。
[0003]糠醛是C5-糖的直接脫水產(chǎn)物，從1920年代以來已經(jīng)從富含戊糖的底物例如玉米芯和向日葵以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)(近來~280.000 t/年)。
[0004]當(dāng)前存在商業(yè)上可行的從其中生產(chǎn)糠醛的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠。一個這樣的方法為所謂的Biofine方法，根據(jù)該方法將大量木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為化學(xué)產(chǎn)物例如乙酰丙酸、甲酸(C6-糖的產(chǎn)物流)、糠醛(C5-糖的產(chǎn)物流)和木質(zhì)炭。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)致力于使用糠醛作為底物，主要涉及糠醛選擇性氫化成為糠醇或2-甲基呋喃。生產(chǎn)的糠醛的大部分（~60%)被轉(zhuǎn)化為糠醇，后者具有多種用途，包括轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。
[0006] 從C6-糖生產(chǎn)GVL也為人所知。根據(jù)該途徑，GVL從5_(羥甲基)糠醛(HMF)而非糠醛(一個C5-糖衍生物)衍生。HMF首先轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸可接著經(jīng)由催化氫化轉(zhuǎn)化為GVL。
[0007]專利申請W0-A-2010151343公開了其中分解纖維素產(chǎn)生包含乙酰丙酸和甲酸的產(chǎn)物混合物然后乙酰丙酸/甲酸溶液經(jīng)Ru/C-催化劑轉(zhuǎn)化為GVL的方法。GVL可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為正丁烯混合物，后者可經(jīng)受異構(gòu)化和低聚反應(yīng)以產(chǎn)生汽油、煤精和柴油燃料范圍內(nèi)的烯烴。
[0008]專利申請W0-A-08151269公開了用于在氫存在情況下經(jīng)包含Ru或Pd的催化劑轉(zhuǎn)化生物油(其定義為生物質(zhì)快速熱解的產(chǎn)物液體并且其可為單相或多相液體)的方法。此處通過提供包含糠醛、愈創(chuàng)木酚或取代的愈創(chuàng)木酚的液體，提供氫并使它們在包含Ru或Pd的催化劑上反應(yīng)，公開了用于糠醛氫化的液相方法?？啡┺D(zhuǎn)化為La.四氫呋喃-甲醇(THF-MeOH)和2-甲基-四氫呋喃(MTHF)?？啡┹^小程度地轉(zhuǎn)化為GVL。因此，該引用公開了糠醛在液相中通過使用貴金屬催化劑向GVL的轉(zhuǎn)化。
[0009]一個已知的從糠醛、從而從C5-糖制造GVL的多步驟途徑為通過將糠醛轉(zhuǎn)化為糠醇，然后在醇溶劑例如丁醇中使用酸性催化劑將糠醇轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸丁酯，最后在氫化步驟中將乙酰丙酸丁酯還原為GVL。
[0010]上述糠醇至乙酰丙酸酯中間體的轉(zhuǎn)化必須在液相中在合適的均相或固體酸性催化劑的幫助下進(jìn)行。還原乙酰丙酸形成GVL可隨后在液相或氣相中完成。
[0011 ]目前我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于從糠醛或糠醇獲得GVL的選擇性和直接途徑，其通過在氣相中并使用非-貴金屬氫化催化劑將糠醛和/或糠醇直接轉(zhuǎn)化為GVL。本發(fā)明如下列與本公開內(nèi)容的權(quán)利要求1-14相對應(yīng)的特征所述。[0012]發(fā)明特征:
1.用于通過在非均相催化劑存在的情況下在氣相中轉(zhuǎn)化包含糠醛的氣流或包含糠醇的氣流生產(chǎn)Y-戊內(nèi)酯(GVL)的方法，所述催化劑包含銅和鋁。
[0013]2.特征I的方法，其中所述包含糠醛的氣流或包含糠醇的氣流與水共進(jìn)給。
[0014]3.特征I或2的方法，其中所述銅鋁催化劑為銅-鋁(Cu-Al)尖晶石形式。
[0015]4.特征3的方法，其中所述銅-鋁尖晶石為沉淀的理想配比的Cu-Al尖晶石(CuAl2O4)。
[0016]5.特征1-4中任一項的方法，其中所述催化劑通過包括使用Cu和Al溶液的共沉淀方法制備。
[0017]6.特征5的方法，其中Cu和Al溶液中原子比Cu2+/A13+在1/9-7/3的范圍內(nèi)，并且共沉淀與堿性溶液一起 進(jìn)行。
[0018]7.特征1-6中任一項的方法，其中所述方法在100-300°C、優(yōu)選100-200°C、更優(yōu)選120-190°C、最優(yōu)選160-180°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
[0019]8.特征1-7中任一項的方法，其中反應(yīng)壓力在1-30 atm、優(yōu)選10-25 atm、更優(yōu)選20 atm的范圍內(nèi)。
[0020]9.特征1-8中任一項的方法，其中糠醛衍生自C5-糖。
[0021]10.特征1-9中任一項的方法，進(jìn)一步包括將GVL轉(zhuǎn)化為液體烴。
[0022]11.根據(jù)特征1-19中任一項產(chǎn)生的GVL用于生產(chǎn)液體烴的用途。
[0023]12.包含銅和鋁的固體催化劑用于通過糠醛或糠醇的氣相氫化生產(chǎn)Y-戊內(nèi)酯(GVL)的用途。
[0024]13.特征12的用途，其中糠醛或糠醇與水共進(jìn)給。
[0025]14.特征12或13的用途，其中所述催化劑為Cu-Al尖晶石，優(yōu)選理想配比的Cu-Al尖晶石。
[0026]在本發(fā)明的第一個方面，提供了如特征1-10所述的用于生產(chǎn)GVL的方法和GVL用于生產(chǎn)液體烴的用途，與權(quán)利要求1-10相對應(yīng)。
[0027]將理解的是，氣相中的轉(zhuǎn)化在氫存在情況下進(jìn)行。
[0028]優(yōu)選地，所述方法在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0029]特征I的一般實施方案中的任一氣流均可包含糠醛和糠醇。
[0030]所述包含糠醒的氣流優(yōu)選包含至少5 wt%的糠醒,更優(yōu)選5-10 wt%的糠醒,甚至更優(yōu)選20-90 wt%糠醛。該氣流的其它組分可包括糠醇或水。糠醛氣流的合適組成為例如100 wt%糠醛，然后在穿過非均相催化劑時其以蒸氣(氣體)形式使用。另一個合適的組成為水中包含5-10 wt%糠醛、例如水中含7 wt%糠醛的氣流，然后在穿過非均相催化劑時其以蒸氣(氣體)形式使用。
[0031]所述包含糠醇的氣流優(yōu)選包含至少10 wt%的糠醇，更優(yōu)選20-90 wt%的糠醇。該氣流的其它組分可包括糠醛或水。
[0032]包含糠醛或糠醇的氣流中的水量優(yōu)選至多95 wt%的水，更優(yōu)選50-70 wt%的水。特別地，我們還發(fā)現(xiàn)用糠醛和水的共沸混合物進(jìn)行該方法是合乎需要的。因此，在本發(fā)明一個與上文或下文實施方案之一有關(guān)的特別的實施方案中，包含糠醛的氣流中水的量包括65wt%水和35 wt%糠醛。此為糠醛和水的共沸組合物。[0033]根 據(jù)本發(fā)明，氫化催化劑為銅鋁催化劑。所述催化劑優(yōu)選為Cu-Al尖晶石，更優(yōu)選理想配比的Cu-Al尖晶石。理想配比的Cu-Al尖晶石意指具有35.0 wt% Cu和29.7 wt%Al、剩余為氧的組成的CuAl2O4。
[0034]銅鋁(Cu-Al)催化劑優(yōu)選通過共沉淀方法制備。更優(yōu)選Cu-Al溶液中原子比Cu2+/Al3+在1/9 - 7/3范圍內(nèi)并且共沉淀與堿性溶液例如包含NaOH和Na2CO3的溶液一起進(jìn)行。特別地，其中催化劑為Cu-Al尖晶石時，Cu-Al溶液中原子比Cu2+/Al3+為1/2。
[0035]在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，所述方法采用糠醛原料流在200°C反應(yīng)溫度、20atm反應(yīng)壓力和I g糠醛/g催化劑/h的WHSV (重量小時空速)下進(jìn)行。這使得糠醛能夠直接轉(zhuǎn)化為包含10 wt% GVL的產(chǎn)物。
[0036]在本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案中，所述方法采用糠醛原料流在180°C反應(yīng)溫度、Iatm反應(yīng)壓力和0.08-0.09 g糠醛/g催化劑/h的WHSV (重量小時空速)下進(jìn)行。這使得糠醛能夠直接轉(zhuǎn)化為包含21 wt% GVL的產(chǎn)物。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，糠醛或糠醇?xì)浠蔀镚VL在一個單一步驟中進(jìn)行，不需要首先分離
烷基乙酰丙酸酯/乙酰丙酸。
[0038]不被任何理論束縛，認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明GVL通過糠醇異構(gòu)化然后氫化/脫氫獲得。
[0039]本發(fā)明還使得能夠較便宜地生產(chǎn)GVL和由此下游產(chǎn)物例如液體烴，這是因為在GVL生產(chǎn)步驟中避免了使用貴金屬催化劑例如鈀。進(jìn)一步地，所述轉(zhuǎn)化通過在氣相中進(jìn)行的非均相催化實施，而不是訴諸于均相催化或液相反應(yīng)。
[0040]當(dāng)前GVL可從C6-糖的產(chǎn)物乙酰丙酸產(chǎn)生。作為C5-糖的產(chǎn)物，糠醛因此使得能夠大大簡化下游的產(chǎn)物升級，這是因為C5和C6-糖二者的GVL產(chǎn)物均可進(jìn)一步作為一種單一組合氣流處理或整體出售。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法，例如Biofine方法的經(jīng)濟(jì)意義因此顯著增加。
[0041]本發(fā)明第二個方面還包括催化劑的使用。相應(yīng)地，如特征13-15中所述，本發(fā)明包括銅鋁催化劑形式的固體催化劑用于通過糠醛或糠醇?xì)庀鄽浠a(chǎn)Y-戍內(nèi)酯(GVL)的用途。
[0042]優(yōu)選地，糠醛或糠醇與水共進(jìn)給。該混合物接著以其蒸氣(氣體)形式通過非均相催化劑。
[0043]如上所述，所述催化劑優(yōu)選為Cu-Al尖晶石，更優(yōu)選理想配比的的Cu-Al尖晶石。理想配比的Cu-Al尖晶石意指具有35.0 wt.% Cu和29.7 wt.% Al、剩余為氧的組成的CuAl2O40
[0044]銅鋁催化劑優(yōu)選通過共沉淀方法制備。更優(yōu)選Cu-Al溶液中原子比Cu2+/A13+在1/9 - 7/3范圍內(nèi)，并且共沉淀與堿性溶液例如包含NaOH和Na2CO3的溶液一起進(jìn)行。特別地，其中催化劑為Cu-Al尖晶石時，Cu-Al溶液中原子比Cu2+/A13+為1/2。
[0045]實施例1
將4.0 g銅鋁催化劑(34 wt% Cu,28 wt% Al、Na和低于0.5 wt%的其它雜質(zhì)，氧作為剩余直至100 wt%)的細(xì)分顆粒(0.3-0.7 mm)裝入固定床反應(yīng)器中。更特別地，催化劑為通過共沉淀方法制備的理想配比的Cu-Al尖晶石(P.A.Kumar等，Journal of MolecularCatalysis A: Chemical 291 (2008) 66-74):從 2 M NaOH 和 I M Na2CO3 制備堿性溶液(溶液I)，并制備Cu (II)和Al (III)硝酸鹽的水性溶液(溶液2)。把溶液放入單獨的漏斗中，然后在劇烈攪拌下逐滴加入包含1000 mL蒸餾水的燒杯中。將所得溶液在劇烈攪拌下在60-70°C熟化I小時。然后用蒸餾水洗滌幾次以達(dá)到中性pH。然后將溶液過濾，所得沉淀烘干12小時，并隨后在靜態(tài)空氣中在835°C焙燒5小時。
[0046]催化劑在370°C通過在5% H2和95% N2中還原活化5小時。使用0.5°C /min的加熱坡道。
[0047]使用200 ml/min的氫氣流在20 bar壓力(約20 atm)下將反應(yīng)器加熱至200°C。然后將糠醛蒸氣通過催化劑(0.08 ml/min，WHSV為約1.0 g/g/h)。產(chǎn)物蒸氣使用在線-GC系統(tǒng)定量，還收集液體樣品并通過GC-MS分析以鑒定產(chǎn)物組分。發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物由10 wt% GVL、10 wt% 2-甲基四氫呋喃、5 wt% 1-戊醇和75 wt% 2-甲基呋喃組成。
[0048]實施例2
將4.0 g實施例1中使用的同種銅鋁催化劑的細(xì)分顆粒(0.3-0.7 mm)裝入固定床反應(yīng)器中。催化劑在370°C通過在5% H2和95% N2中還原活化5小時。使用0.5°C /min的加熱坡道。
[0049]使用200 ml/min的氫氣流在環(huán)境壓力下將反應(yīng)器加熱至180°C。使水中包含7wt.%糠醛的溶液氣 化并通過催化劑(0.08 1111/1^11，1肥￥為約0.084 g/g/h)。產(chǎn)物蒸氣使用在線-GC系統(tǒng)定量。該產(chǎn)物由21 wt% GVL,73 wt% 2-甲基呋喃以及剩余為3 wt% 2-甲基四氫呋喃和3 wt% 1-戊醇組成。
【權(quán)利要求】
1.用于通過在非均相催化劑存在的情況下在氣相中轉(zhuǎn)化包含糠醛的氣流或包含糠醇的氣流生產(chǎn)Y-戍內(nèi)酯(GVL)的方法，所述催化劑包含銅和鋁。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述包含糠醛的氣流或包含糠醇的氣流與水共進(jìn)給。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述銅鋁催化劑為銅-鋁(Cu-Al)尖晶石形式。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述銅-鋁尖晶石為沉淀的理想配比的Cu-Al尖晶石(CuAl2O4)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述催化劑通過包括使用Cu和Al溶液的共沉淀方法制備。
6.權(quán)利要求5的方法，其中Cu和Al溶液中原子比Cu2+/A13+在1/9-7/3的范圍內(nèi)，并且共沉淀與堿性溶液一起進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述方法在100-300°C、優(yōu)選100-200°C、更優(yōu)選120-190°C、最優(yōu)選160-180°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中反應(yīng)壓力在1-30atm、優(yōu)選10-25 atm、更優(yōu)選20 atm的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中糠醛衍生自C5-糖。
10.權(quán)利要求1-9中 任一項的方法，進(jìn)一步包括將GVL轉(zhuǎn)化為液體烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項產(chǎn)生的GVL用于生產(chǎn)液體烴的用途。
12.包含銅和鋁的固體催化劑用于通過糠醛或糠醇的氣相氫化生產(chǎn)Y-戊內(nèi)酯(GVL)的用途。
13.權(quán)利要求12的用途，其中糠醛或糠醇與水共進(jìn)給。
14.權(quán)利要求12或13的用途，其中所述催化劑為Cu-Al尖晶石，優(yōu)選理想配比的Cu-Al尖晶石。
【文檔編號】C07D307/33GK103917532SQ201280053826
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月3日
【發(fā)明者】M.霍爾姆斯潘格斯伯格, H.斯圖曼恩辛格勒, E.塔亞爾寧 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司