有機(jī)半導(dǎo)體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新的有機(jī)半導(dǎo)體化合物，所述化合物包含一個(gè)或多個(gè)在6,12-位上由吸電子基團(tuán)官能化且任選在3,9-位上被增溶基團(tuán)取代的二噻吩并[2，3-b：7,8-b′]-s-indaceno[1，2-b：5,6-b′]二噻吩(IDTT)單元，它們的制備方法和其中所用的離析物或中間體，包含它們的聚合物、共混物、混合物和配制劑，該化合物、聚合物、聚合物共混物、混合物和配制劑在有機(jī)電子(OE)器件中，尤其是在有機(jī)光生伏打(OPV)器件和有機(jī)光檢測(cè)器(OPD)中作為半導(dǎo)體的用途，和包含這些化合物、聚合物、聚合物共混物、混合物或配制劑的OE、OPV和OPD器件。
【專利說明】有機(jī)半導(dǎo)體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新的有機(jī)半導(dǎo)體化合物，所述化合物包含一個(gè)或多個(gè)在6，12-位上由吸電子基團(tuán)官能化且任選在3，9-位上被增溶基團(tuán)取代的二噻吩并[2，3-b:7,8-h' ]-s-1ndaceno[l，2-b:5，6_b' ] 二噻吩(IDTT)單元，它們的制備方法和其中所用離析物或中間體，包含它們的聚合物、共混物、混合物和配制劑，該化合物、聚合物、聚合物共混物、混合物和配制劑在有機(jī)電子(OE)器件中，尤其是在有機(jī)光生伏打(OPV)器件和有機(jī)光檢測(cè)器(OPD)中作為半導(dǎo)體的用途，和包含這些化合物、聚合物、聚合物共混物、混合物或配制劑的OE、OPV和OPD器件。
[0002]發(fā)明背景
[0003]有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料越來越受到重視，這主要是由于近年來它們的快速發(fā)展和有機(jī)電子的有利商業(yè)前景。
[0004]一個(gè)重要的特定領(lǐng)域是有機(jī)光生伏打器件(OPV)。已發(fā)現(xiàn)，共軛聚合物用于OPV中，因?yàn)樗鼈內(nèi)菰S通過溶液加工技術(shù)如旋轉(zhuǎn)鑄造、浸涂或噴墨印刷而生產(chǎn)器件。與用于制備無機(jī)薄膜器件的蒸發(fā)技術(shù)相比，溶液加工可更便宜且更大規(guī)模地進(jìn)行。目前，基于聚合物的光生伏打器件實(shí)現(xiàn)8%以上的效率。
[0005]為得到理想的溶液可加工OSC分子，兩個(gè)基本特征是主要的，首先是剛性π共軛核心或骨架，其次是在 OSC骨架中芳族核心的合適官能度。前者延伸了 π-π重疊，限定了最高占據(jù)和最低未占據(jù)分子軌道(HOMO和LUM0)的主要能級(jí)，能賦予電荷注入和傳輸，并促進(jìn)光學(xué)吸收。后者進(jìn)一步微調(diào)，并能賦予材料的溶解度以及因此的可加工性以及固態(tài)分子中骨架的π-π相互作用。
[0006]降低用于OPV應(yīng)用的共軛聚合物的帶隙的有效方法是使富電子單體(給體)與貧電子單體(受體)共聚合以提供所謂的給體-受體聚合物。有趣的是，已發(fā)現(xiàn)給體-受體共聚物形成在OFET中具有高電荷載流子遷移率的主要類型的OSC材料，但確切的機(jī)制尚需證明。
[0007]然而，與文獻(xiàn)中報(bào)道的大量電子給體單體相比，目前有效的電子受體單體的數(shù)量仍然相對(duì)小。因此，仍需要擴(kuò)大導(dǎo)致高效給體-受體共聚物和高電子遷移率OSC聚合物的受電子單體的儲(chǔ)備。
[0008]目前，下文所示結(jié)構(gòu)的indaceno 二噻吩(IDT) _4，9—二酮(I)和4，9_雙(二氰基-亞甲基)IDT(TCNM-1DT，II)已被報(bào)道為η型分子材料，且報(bào)道了后者顯示在底柵頂觸點(diǎn) OFET 中至多 0.33cm2/V 的電子遷移率(參見 CN101798310A ；H.Tian, Y.Deng, F.Pan,L.Huang, D.Yan, Y.Geng 和 F.Wang, J.Mater.Chem.,2010, 20 (17)，7998)。
[0009]
【權(quán)利要求】
1.包含一個(gè)或多個(gè)式I二價(jià)單元的化合物:

2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于在式I單元中，X\X2、X3和X4表示S、0或Se，優(yōu)選S。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其特征在于式I單元選自以下結(jié)構(gòu)式:
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于在式I單元中，吸電子基團(tuán)G1和 G2 選自-CN、-C (=0) 0Ra、-C (=0) Ra、-C (=0) -N (RaRb)、具有 1-20 個(gè) C 原子的全氟烷基、-SO3Ra或-NO，其中Ra和Rb相互獨(dú)立地表示H、具有1-20個(gè)C原子的直鏈烷基、具有3_30個(gè)C原子的支化或環(huán)狀烷基，其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選被F替代，或者具有4-20個(gè)環(huán)原子且任選被取代的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于在式I單元中，R1和R2表示具有1-30個(gè)C原子且未被取代或者被一個(gè)或多個(gè)F原子取代的直鏈、支化或環(huán)狀烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其特征在于它是包含一個(gè)或多個(gè)如權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)中所定義的式I單元的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物，其特征在于它包含一個(gè)或多個(gè)式II單元: -[(Ar1)aDb-(Ar2)c-(Ar3)d]-1I 其中: U為如權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)中所定義的式I單元， Ar1、Ar2、Ar3每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，相互獨(dú)立地為不同于U的芳基或雜芳基，優(yōu)選具有5-30個(gè)環(huán)原子，任選被取代，優(yōu)選被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)Rs取代，Rs 每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，為 F、Br、Cl、-CN、_NC、-NCO, -NCS, -0CN、-SCN、-C(O)NR0R00, -C (O) X。、-C (O) R°、-NH2, -NR0R00, _SH、-SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH、-NO2, -CF3> _SF5、任選取代的甲硅烷基、具有1-40個(gè)C原子且任選被取代且任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的碳基或烴基,或P-Sp-， R0和R°°相互獨(dú)立地為H或者任選取代的C1,碳基或烴基， P為可聚合或可交聯(lián)基團(tuán)， Sp為間隔基或單鍵， X°為鹵素，優(yōu)選F、Cl或Br， a、b、c每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，為O、I或2， d每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，為O或1-10的整數(shù)， 其中聚合物包含至少一個(gè)其中b為至少I的式II重復(fù)單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的聚合物，其特征在于它還包含一個(gè)或多個(gè)選自式IH的重復(fù)單元:
-[(Ar1) a-⑶b- (Ar2) c- (Ar3) J-1II 其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如權(quán)利要求7中所定義,且D為同于U和Ar13的芳基或雜芳基，具有5-30個(gè)環(huán)原子、任選被一個(gè)或多個(gè)如權(quán)利要求7中所定義的基團(tuán)Rs取代，且選自具有電子給體性能的芳基或雜芳基，其中聚合物包含至少一個(gè)其中b為至少I的式III重復(fù)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于它選自式IV:
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于它選自: ^[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)yJn-* IVa
*- [ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3-Ar3) y] n- * IVb
*- [ (Ar1-U-Ar2) x- (Ar3-Ar3-Ar3) y] η- * IVc
*- [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2)。- (Ar3) J n-* IVd*-([ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) J x- [ (Ar1) a-⑶ b- (Ar2) c- (Ar3) J y) n- * IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每種情況下相同或不同地具有權(quán)利要求7中給出的含義之一，D每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地具有權(quán)利要求8中給出的含義之一，且x、y和η如權(quán)利要求9中所定義，其中這些聚合物可以為交替或無規(guī)共聚物，且其中在式IVd和IVe中，在至少一個(gè)重復(fù)單元[(Ar1) a-⑶b- (Ar2)。- (Ar3) J和至少一個(gè)重復(fù)單元[(Ar1) a-⑶b_ (Ar2)c-(Ar3)d]中，b 為至少 I。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于它選自式V: R5-鏈-R6 V 其中“鏈”為選自如權(quán)利要求9或10中所定義的式IV或IVa-1Ve的聚合物鏈，R5和R6相互獨(dú)立地表示H'F'BiNCUI'-a^CU-CHCK-CR' =CR" 2、_SiR' R" R" '、-SiR' V X"、-SiR' R"X'、-SnR' R"R" '、-BR' R"、-B(OR' ) (OR" ) ,-B(OH)2,-O-SO2-R; ,-C = CH,-C = C-SiRi 3,-ZnX1、P-Sp-或封端基團(tuán)，其中P和Sp如權(quán)利要求7中所定義，X'和X"表示鹵素，R'、R"和R"'相互獨(dú)立地具有權(quán)利要求7中給出的R°的含義之一，且R'、R 〃和R"'中的兩個(gè)還可與它們連接的雜原子一起形成環(huán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其中D、Ar1、Ar2和Ar3中的一個(gè)或多個(gè)表示選自具有如下結(jié)構(gòu)式的芳基或雜芳基:
13.根據(jù)權(quán)利要求6-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其中Ar3表示選自具有如下結(jié)構(gòu)式的芳基或雜芳基:
14.根據(jù)權(quán)利要求6-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于它選自由如下結(jié)構(gòu)式組成的組:
15.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，其選自如下結(jié)構(gòu)式:
16.根據(jù)權(quán)利要求15的化合物，其選自如下結(jié)構(gòu)式:
17.混合物或聚合物共混物，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物或聚合物和一種或多種具有半導(dǎo)體、電荷傳輸、空穴/電子傳輸、空穴/電子阻擋、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光性能的化合物或聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的混合物或聚合物共混物，其特征在于它包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物或聚合物和一種或多種η型有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的混合物或聚合物共混物，其特征在于η型有機(jī)半導(dǎo)體化合物為富勒烯或取代的富勒烯。
20.配制劑，其包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-19中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物、混合物或聚合物共混物和一種或多種溶劑，溶劑優(yōu)選選自有機(jī)溶劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物、聚合物、混合物、聚合物共混物或配制劑在光學(xué)、光電、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件中，或在這類器件的組件中，或者在包含這類器件或組件的裝配中作為電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料的用途。
22.包含根據(jù)權(quán)利要求1-20中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物、聚合物、配制劑、混合物或聚合物共混物的電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料。
23.光學(xué)、光電、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，或其組件，或包含它的裝配，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-22中一項(xiàng)或多項(xiàng)的電荷傳輸、半導(dǎo)體、導(dǎo)電、光導(dǎo)或發(fā)光材料,或者包含根據(jù)權(quán)利要求1-22中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物、聚合物、混合物、聚合物共混物或配制劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的器件、其組件或包含它的裝配，其中器件選自有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、薄膜晶體管(TFT)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)、有機(jī)光生伏打器件(OPV)、有機(jī)光檢測(cè)器(OPD)、有機(jī)太陽(yáng)能電池、激光二極管、肖特基二極管、光電導(dǎo)體和光檢測(cè)器，組件選自電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質(zhì)膜(PEM)、導(dǎo)電襯底、導(dǎo)電圖案，裝配選自集成電路(1C)、射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽或包含它們的安全標(biāo)識(shí)或安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機(jī)儲(chǔ)存器件、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的器件，其為0FET、本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV器件或倒置式BHJ OPV器件。
26.式VI的單體:
R5-Ar1-U-Ar2-R6 VI 其中U、Ar1、Ar2如權(quán)利要求7或13中所定義，R5和R6如權(quán)利要求11中所定義，且R5和R6中的至少一個(gè)不同于H。
27.通過在芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)中使一種或多種根據(jù)權(quán)利要求26且其中R5和R6選自鹵素、甲錫烷基和硼酸酯基團(tuán)的單體彼此和/或與一種或多種選自下式的單體偶聯(lián)而制備根據(jù)權(quán)利要求6-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物的方法:
R5-Ar3-R6 Cl
R5-D-R6 C2 其中Ar3如權(quán)利要求7、12或13中所定義，D如權(quán)利要求8或12中所定義，R5和R6選自如權(quán)利要求11中所定義的鹵素、甲錫烷基和硼酸酯基團(tuán)。
【文檔編號(hào)】C07D495/22GK104024263SQ201280051290
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月20日
【發(fā)明者】C·王, S·蒂爾尼, M·德拉瓦利, L·南森 申請(qǐng)人:默克專利有限公司