烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供不需要復(fù)雜的精制工序、可以有效地制造烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法。該制造方法的特征在于，包含下述工序：使含乙烯基醚的醇與表鹵醇反應(yīng)而制成含乙烯基醚的縮水甘油基醚，在酸催化劑及水的存在下進行脫乙烯基化反應(yīng)后，進一步添加酸水溶液進行縮醛分解反應(yīng)。
【專利說明】烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用含乙烯基醚的醇的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烷基二醇單縮水甘油基醚作為醫(yī)藥、農(nóng)藥原料及涂料、電子材料用UV固化樹脂用的中間體是有用的。作為烷基二醇單縮水甘油基醚的一直以來的制造方法，一般來說已知使用堿性氫氧化物使鏈烷二醇與表鹵醇發(fā)生反應(yīng)的方法(例如參照專利文獻(xiàn)I~3)。這些制造方法通常是在反應(yīng)后通過水洗將副產(chǎn)生的鹽除去、通過進行加熱回流將表鹵醇或水等蒸餾除去的工序。該方法中，在粗液的狀態(tài)下，原料的烷基二醇、烷基二醇單縮水甘油基醚的烷基二醇加成物及二聚物、烷基二醇二縮水甘油基醚等副產(chǎn)物是混合的，通過它們的精制來進行目標(biāo)物的分離是困難的，收率也極低。
[0003]作為解決這些問題的方法，已知有在酸催化劑的存在使含有乙烯氧基的縮水甘油基醚與二醇發(fā)生反應(yīng)來進行脫乙烯基化、從而獲得烷基二醇單縮水甘油基醚的方法(例如參照專利文獻(xiàn)4)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特公昭42-20785號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開平8-99968號公報
[0008]專利文獻(xiàn)3:日本專利第4446651號公報
[0009]專利文獻(xiàn)4:日本特開2006-241081號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0011 ] 但是，根據(jù)上述專利文獻(xiàn)4所記載的方法，需要與所使用的原料等量的二醇，進而為了從二醇中除去副產(chǎn)生的縮醛化合物需要高溫且接近真空的條件，是沒有效率的。另外，通過本發(fā)明人們的重復(fù)試驗可知，存在生成二醇化合物來源的高沸點的縮醛型縮水甘油基醚二聚物的問題。
[0012]本發(fā)明的目的在于提供不需要復(fù)雜的精制工序、能夠以高純度且高收率有效地制造烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法。
[0013]用于解決技術(shù)問題的手段
[0014]本發(fā)明人們進行了各種研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用通過在對含乙烯基醚的醇進行縮水甘油基化而制成含乙烯基醚的烷基縮水甘油基醚后、在酸催化劑存在下使水共存的脫乙烯基化法，可有效地獲得烷基二醇單縮水甘油基醚。另外還發(fā)現(xiàn)，在脫乙烯基化反應(yīng)時會生成作為副產(chǎn)物的縮醛型的縮水甘油基醚二聚物，但通過在脫乙烯基化反應(yīng)后添加酸的水溶液，縮水甘油基醚二聚物被分解，從而可獲得烷基二醇單縮水甘油基醚。
[0015]即，本發(fā)明如下所述。[0016](I) 一種烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其特征在于，包含下述工序:使含乙烯基醚的醇與表鹵醇發(fā)生反應(yīng)而制成含乙烯基醚的縮水甘油基醚，在酸催化劑及水的存在下進行脫乙烯基化反應(yīng)后，進一步添加酸水溶液進行縮醛分解反應(yīng)。
[0017](2)根據(jù)上述(I)所述的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其中，脫乙烯基化反應(yīng)的反應(yīng)體系內(nèi)的壓力為50kPa以下。
[0018](3)根據(jù)上述(I)或(2)所述的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其中，脫乙烯基化反應(yīng)及縮醛分解反應(yīng)中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度為10°c~60°C。
[0019](4)根據(jù)上述(I)~(3)任一項所述的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其中，縮醛分解反應(yīng)中的反應(yīng)體系內(nèi)的壓力為20kPa以下。
[0020](5)根據(jù)上述(I)~(4)任一項所述的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇由下述通式(I)表示。
[0021 ] CH2=CH 一 O — R — OH
[0022]通式(I)
[0023]( R表示直鏈或脂環(huán)式的亞烷基或者直鏈或脂環(huán)式的亞鏈烯基)。
[0024](6)根據(jù)上述(I)~(5)任一項所述的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇為4-羥基丁基乙烯基醚。
[0025]發(fā)明效果
[0026]根據(jù)本發(fā)明，可以提供不經(jīng)過蒸餾等復(fù)雜的精制工序、以高純度且高收率有效地制造烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法。
【具體實施方式】
[0027]對本發(fā)明的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法的實施方式詳細(xì)地進行說明。
[0028]本發(fā)明的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法的特征在于，包含下述工序:通過使含乙烯基醚的醇進行縮水甘油基化而制成含乙烯基醚的烷基縮水甘油基醚后，在酸催化劑及水的存在下進行脫乙烯基化反應(yīng)后，進一步添加酸水溶液進行縮醛分解反應(yīng)。
[0029]本發(fā)明中，首先將含乙烯基醚的醇的羥基進行縮水甘油基化，獲得含乙烯基醚的縮水甘油基醚?？s水甘油基化反應(yīng)方法在使用酸催化劑的方法中由于乙烯基會發(fā)生反應(yīng)而無法適用，但如果是與使用了堿金屬氫氧化物的表鹵醇的反應(yīng)，則通常所利用的方法可以適用。
[0030]作為本發(fā)明中使用的含乙烯基醚的醇，例如可舉出4-羥基丁基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、9-羥基壬基乙烯基醚、10-羥基癸基乙烯基醚、12-羥基十二烷基乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、環(huán)己烯二甲醇單乙烯基醚等下述通式(I)所示的化合物。
[0031]CH2 = CH — O — R — OH
[0032]通式(I)
[0033]( R表示直鏈或脂環(huán)式的亞烷基或者直鏈或脂環(huán)式的亞鏈烯基。)
[0034]通式(I)中的R表示直鏈或脂環(huán)式的亞烷基或者直鏈或脂環(huán)式的亞鏈烯基，作為直鏈的亞烷基，優(yōu)選碳數(shù)為2~20者，作為脂環(huán)式的亞烷基，優(yōu)選碳數(shù)為2~20者。另外，作為直鏈的亞鏈烯基，優(yōu)選碳數(shù)為2~20者，作為脂環(huán)式的亞鏈烯基，優(yōu)選碳數(shù)為2~20者。[0035]作為本發(fā)明的縮水甘油基化反應(yīng)時所使用的堿金屬氫氧化物，并無特別限定，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等。作為它們的使用量，相對于含乙烯基醚的醇需要為I當(dāng)量以上，優(yōu)選為I~2當(dāng)量。不足I當(dāng)量時，反應(yīng)會在中途停止，超過2當(dāng)量時，有易于引起副反應(yīng)、純度降低的傾向。
[0036]作為本發(fā)明中使用的表鹵醇，從獲得容易的方面出發(fā)，優(yōu)選表氯醇。另外，作為使用量，相對于含乙烯基醚的醇為I當(dāng)量以上，優(yōu)選為I~10當(dāng)量。不足I當(dāng)量時，反應(yīng)會在中途停止，超過10當(dāng)量時，有易于引起副反應(yīng)、純度降低的傾向。
[0037]縮水甘油基化反應(yīng)時，還可使用季銨鹽等催化劑。作為所使用的季銨鹽，例如可以使用芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨等通常的季銨鹽。 [0038]通過縮水甘油基化反應(yīng)獲得含乙烯基醚的縮水甘油基醚后，也可進一步進行蒸餾精制。作為蒸餾精制的方法，雖然也取決于含乙烯基醚的縮水甘油基醚的沸點，但通常來說減壓蒸餾是合適的。
[0039]本發(fā)明的脫乙烯基化反應(yīng)在酸催化劑存在下與水共存來進行。脫乙烯基化反應(yīng)時所生成的乙醛可以通過將反應(yīng)體系內(nèi)進行減壓來除去，但乙醛的一部分會進入到水中，與通過脫乙烯基化反應(yīng)所生成的烷基二醇單縮水甘油基醚發(fā)生反應(yīng)而生成烷基二醇單縮水甘油基醚甲基縮醛(縮醛二聚物)?？s醛二聚物殘存時，在將通過本發(fā)明獲得的物質(zhì)聚合后使用時會發(fā)生因交聯(lián)反應(yīng)所導(dǎo)致的高粘度化或凝膠化等不良情況。但是，縮醛二聚化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在酸催化劑下容易被分解，因此本發(fā)明中通過在脫乙烯基化反應(yīng)后進行后述的縮醛分解反應(yīng)，將縮醛二聚物分解。
[0040]作為本發(fā)明的脫乙烯基化反應(yīng)時能夠使用的酸催化劑，通常可舉出硫酸、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、固體酸(沸石、Amberlite、Amberlist、Nafion等)。另外，所使用的催化劑量相對于所反應(yīng)的含乙烯基醚的縮水甘油基醚優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％，從反應(yīng)性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為0.5~2質(zhì)量％。當(dāng)所使用的催化劑量不足0.1質(zhì)量％時，脫乙烯基化反應(yīng)性顯著降低，反應(yīng)變得極其慢。另外，多于10質(zhì)量％時，會生成縮醛二聚物或包含縮水甘油基的開環(huán)及聚合的眾多副產(chǎn)物。
[0041]作為本發(fā)明的脫乙烯基化反應(yīng)時的水的使用量，只要相對于含乙烯基醚的縮水甘油基醚為等摩爾以上，則無特別限定，優(yōu)選的是，通過相對于含乙烯基醚的縮水甘油基醚使用20~60質(zhì)量％，脫乙烯基化反應(yīng)會迅速地進行，且可以抑制縮醛二聚物的生成量。水的使用量相對于含乙烯基醚的縮水甘油基醚不足20質(zhì)量％時，縮醛二聚物或縮水甘油基的開環(huán)及聚合物等副產(chǎn)物量會增多，超過60質(zhì)量％時，脫乙烯基化反應(yīng)會變慢。進而，當(dāng)不足等摩爾時，脫乙烯基化反應(yīng)的進行會在中途停止。
[0042]本發(fā)明的脫乙烯基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，通過反應(yīng)所生成的乙醛需要通過將體系內(nèi)進行減壓來除去。反應(yīng)溫度通過控制為60°C以下、優(yōu)選控制在20°C~50°C，能夠獲得抑制了凝膠化或副產(chǎn)物的高純度的烷基二醇單縮水甘油基醚。作為控制反應(yīng)溫度的方法，可舉出將反應(yīng)器進行冷卻或者在催化劑水溶液中緩慢添加含乙烯基醚的縮水甘油基醚的方法。另外，在放熱結(jié)束后，為了保持溫度，利用溫浴等進行加溫。反應(yīng)溫度為20°C~50°C的范圍時，當(dāng)使體系內(nèi)的壓力為50kPa以下時，可以將乙醛從反應(yīng)體系內(nèi)除去。為了效率良好地促進脫乙烯基化反應(yīng)，更優(yōu)選體系內(nèi)的壓力為30kPa以下。[0043]本發(fā)明的特征在于，在進行脫乙烯基化反應(yīng)后，進一步添加酸水溶液進行縮醛分解反應(yīng)。作為酸水溶液，可以使用在上述酸催化劑的說明中例示過的酸的水溶液。另外，作為此時的酸水溶液的添加量并無特別限定，優(yōu)選以含乙烯基醚的縮水甘油基醚為基準(zhǔn)為
0.1~10質(zhì)量％。另外，作為酸水溶液的濃度并無特別限定，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％~5質(zhì)量％?？s醒分解反應(yīng)中的酸的量及濃度不在這些范圍內(nèi)時，分解反應(yīng)會顯著變慢或者有可能生成副產(chǎn)物。
[0044]作為本發(fā)明的縮醛分解反應(yīng)中的酸水溶液的添加方法，緩慢滴加的方法或者一次性添加的方法中的任一種都可以。另外，縮醛分解時的反應(yīng)體系內(nèi)的壓力可以原樣繼續(xù)脫乙烯基化反應(yīng)的條件來進行，但為了迅速地進行反應(yīng)，優(yōu)選使體系內(nèi)壓力為20kPa以下，更優(yōu)選為IOkPa以下。
[0045]縮醛分解反應(yīng)結(jié)束后，需要利用堿將酸催化劑中和而分離除去。作為堿，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等堿金屬、堿土類金屬的氫氧化物或鹽。另外，在中和后將水層分離除去時，為了提高分離能力，例如可以將甲苯或二甲苯等溶劑單獨使用或者2種以上組合使用，另外還可以使用通過氯化鈉等的添加使水層的比重增大的方法。
[0046]在中和后，通過濃縮將過剩的水分蒸餾除去，或者在使用溶劑時將溶劑蒸餾除去。濃縮優(yōu)選在常壓或減壓下一邊將液溫保持在90°C以下一邊進行，更優(yōu)選為65°C~85°C的范圍內(nèi)。液溫超過90°C時，引起烷基二醇單縮水甘油基醚的著色或分解的可能性增高。
[0047]濃縮后，通過進行過濾，可以將殘存的中和鹽等不溶成分去除。在過濾時，為了效率良好地將不溶成分去 除，優(yōu)選使用硅藻土等過濾助劑。
[0048]本發(fā)明的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法通過進行使用水的脫乙烯基化反應(yīng)及縮醛分解反應(yīng)，可獲得烷基二醇單縮水甘油基醚，因此不需要過濾以外的精制工序，但根據(jù)情況可以實施蒸餾等一般的精制方法。
[0049]實施例
[0050]以下通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例。
[0051][實施例1]
[0052](乙烯氧基丁基縮水甘油基醚的合成)
[0053]在具備攪拌器、溫度計、滴液漏斗的3L的筒型燒瓶中裝入4-羥基丁基乙烯基醚(丸善石油化學(xué)制HBVE)1000g (8.61摩爾)、氫氧化鈉4488 (11.2摩爾)。一邊攪拌一邊將溫度升至40°C后，緩慢添加表氯醇1243g(13.4摩爾)，一邊在40°C~60°C下進行控制一邊進行反應(yīng)。反應(yīng)8小時后，將通過反應(yīng)生成的氯化鈉過濾除去后，投入己烷lOOOg，用3%硫酸氫鈉水溶液400g進行洗滌，然后用17%食鹽水800g進行洗滌。通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機層濃縮而將己烷蒸餾除去后，進行過濾，以純度為94%、收率為94%獲得目標(biāo)的乙烯氧基丁基縮水甘油基醚。此時，所得物質(zhì)中含有的4-羥基丁基乙烯基醚為0.5%。
[0054](丁二醇單縮水甘油基醚的合成)
[0055]在IL的4 口可拆分式燒瓶中裝入對甲苯磺酸5.0g、純水140g,設(shè)置攪拌器、溫度計、空氣導(dǎo)入管、帶冷阱的真空泵。一邊進行攪拌，一邊將上述合成的乙烯氧基丁基縮水甘油基醚500g在按照液溫保持在40°C的方式進行調(diào)節(jié)的同時緩慢添加在燒瓶內(nèi)。添加結(jié)束后，減壓至20kPa，一邊以100ml/分鐘導(dǎo)入干燥空氣一邊持續(xù)攪拌I小時后，利用氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析，結(jié)果未見乙烯氧基丁基縮水甘油基醚的峰。但是，在利用液相色譜的分析中，由于生成了 5.2%的縮醛二聚物，因此添加0.04%對甲苯磺酸水溶液26g，在將溫度保持于40°C的狀態(tài)下使壓力為5kPa，進行縮醛分解反應(yīng)。在反應(yīng)I小時后進行分析，結(jié)果縮醛二聚物的峰基本消失，因此結(jié)束反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束的溶液中添加碳酸氫鈉2.1g進行中和后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將體系內(nèi)的水濃縮蒸餾除去，確認(rèn)體系內(nèi)的水分為SOOppm以下后，將濃縮液過濾，以純度為92%、收率為99%獲得目標(biāo)的丁二醇單縮水甘油基醚。此時，所得物質(zhì)中含有的丁二醇為0.2%，未檢測到縮醛二聚物。
[0056][實施例2]
[0057]在合成乙烯氧基丁基縮水甘油基醚后進行減壓蒸餾，將其用于丁二醇單縮水甘油基醚的合成中，除此之外進行與實施例1相同的操作。減壓蒸餾在壓力為0.4kPa下進行，餾出溫度為82°C。所得的精制乙烯氧基丁基縮水甘油基醚的純度為99%、收率為94%。另外，通過脫乙烯基化及縮醛分解最終獲得的丁二醇單縮水甘油基醚以純度為95%、收率為99%獲得。此時，所得物質(zhì)中含有的丁二醇為0.1%，未檢測到縮醛二聚物。
[0058]通過實施例1及2的方法獲得的丁二醇單縮水甘油基醚中的丁二醇為0.2%以下，未檢測到丁二醇二縮水甘油基醚。
[0059][比較例I](由丁二醇進行合成的方法)
[0060]在具備攪拌器、攪拌器、溫度計、滴液漏斗的IL的燒瓶中裝入1，4- 丁二醇300g(3.3摩爾)、氫氧化鈉1328 (3.3摩爾)。一邊攪拌一邊將溫度升至40°C后，緩慢添加表氯醇305g (3.3摩爾)，一邊在40°C~60°C下進行控制一邊進行反應(yīng)。反應(yīng)3小時后，利用氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析，結(jié)果1，4- 丁二醇的反應(yīng)率為45%。利用水600g和乙酸乙酯300g對該反應(yīng)液抽提5次，然后用水200g對有機層洗滌2次。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機層濃縮、蒸餾除去乙酸乙酯，然后進行過濾，以純度為87%、收率為41%獲得目標(biāo)的丁二醇單縮水甘油基醚。此時，所得物質(zhì)中`含有的丁二醇為4%，二縮水甘油基醚體為5%，而且在氣相色譜中檢測到多個不明成分。
[0061]如比較例I所示，由于在由1，4-丁二醇進行合成的方法中產(chǎn)生了丁二醇二縮水甘油基醚或其他的副產(chǎn)物，還殘存了 1，4-丁二醇，因此需要多次抽提操作，而且如果不進行蒸餾精制，所得物質(zhì)的純度會很低。
[0062][比較例2](上述專利文獻(xiàn)4記載的方法)
[0063]在300ml的4 口燒瓶中裝入乙二醇31.0g、對甲苯磺酸0.03g,設(shè)置攪拌器、溫度計、空氣導(dǎo)入管、帶冷阱的真空泵。一邊進行攪拌，一邊將實施例1中合成的乙烯氧基丁基縮水甘油基醚79g在反應(yīng)壓力IOkPa下、在按照液溫保持于35°C的方式進行調(diào)節(jié)的同時緩慢添加到燒瓶中。將與反應(yīng)進行一起生成的乙二醇甲基縮醛連續(xù)地蒸餾除去。在反應(yīng)3小時時，由于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為23%，因此追加添加對甲苯磺酸0.3g進行反應(yīng)，結(jié)果距離追加I小時后的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變?yōu)?00%。進一步攪拌4小時直至所生成的乙二醇甲基縮醛在氣相色譜上檢測不到之后，添加氧化鎂0.5g進行中和，并進行過濾。以純度為88%、收率為94%獲得目標(biāo)的丁二醇單縮水甘油基醚。此時，通過利用液相色譜進行的分析，在所得物質(zhì)中檢測到
5.5%的被認(rèn)為是丁二醇單縮水甘油基醚和乙二醇甲基縮醛的反應(yīng)產(chǎn)物的峰。
[0064]比較例2中，過剩地使用乙二醇，且生成了與副產(chǎn)生的乙二醇甲基縮醛的反應(yīng)物，從而純度降低。[0065][比較例3]
[0066]在IL的4 口可拆分式燒瓶中裝入對甲苯磺酸5.0g、純水140g，設(shè)置攪拌器、溫度計、空氣導(dǎo)入管、帶冷阱的真空泵。一邊進行攪拌，一邊將實施例1中合成的乙烯氧基丁基縮水甘油基醚500g在按照液溫保持在40°C的方式進行調(diào)節(jié)的同時緩慢添加到燒瓶中。添加結(jié)束后，減壓至20kPa，一邊以100ml/分鐘導(dǎo)入干燥空氣一邊持續(xù)攪拌I小時后，利用氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析，結(jié)果未見乙烯氧基丁基縮水甘油基醚的峰。在反應(yīng)液中投入碳酸氫鈉2.1g進行中和后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將體系內(nèi)的水濃縮蒸餾除去，確認(rèn)了體系內(nèi)的水分為SOOppm以下。將濃縮液進行過濾，以純度為85%、收率為99%獲得目標(biāo)的丁二醇單縮水甘油基醚。此時，所得物質(zhì)中含有的丁二醇為0.2%，縮醛二聚物為7.2%。
[0067]比較例3中，僅在未進行縮醛分解反應(yīng)方面與實施例1不同，當(dāng)然是縮醛二聚物殘存的狀態(tài)，且所合成的丁二醇單縮水甘油基醚的純度比實施例1及2差。
[0068][比較例4]
[0069]在IL的4 口可拆分式燒瓶中裝入對甲苯磺酸5.0g、純水140g，設(shè)置攪拌器、溫度計、空氣導(dǎo)入管、帶冷阱的真空泵。一邊進行攪拌，一邊將實施例1中合成的乙烯氧基丁基縮水甘油基醚500g在按照液溫保持在40°C的方式進行調(diào)節(jié)的同時緩慢添加到燒瓶中。添加結(jié)束后，減壓至20kPa，一邊以100ml/分鐘導(dǎo)入干燥空氣一邊持續(xù)攪拌I小時后，利用氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析，結(jié)果未見乙烯氧基丁基縮水甘油基醚的峰。但是，在利用液相色譜法進行的分析中，由于生成了 5.3%的縮醛二聚物，因此添加純水26g，使壓力為5kPa進行縮醛分解反應(yīng)。在反應(yīng)I小時后進行分析，結(jié)果縮醛二聚物的峰為5.2%，基本沒有變化。而且，即便之后繼續(xù)進行反 應(yīng)，縮醛二聚物的峰也未減少。
[0070][比較例5]
[0071]在IL的4 口可拆分式燒瓶中裝入對甲苯磺酸5.0g、純水140g，設(shè)置攪拌器、溫度計、空氣導(dǎo)入管、帶冷阱的真空泵。一邊進行攪拌，一邊將上述合成的乙烯氧基丁基縮水甘油基醚500g在按照液溫保持在40°C的方式進行調(diào)節(jié)的同時緩慢添加到燒瓶中。添加結(jié)束后，減壓至20kPa，一邊以100ml/分鐘導(dǎo)入干燥空氣一邊持續(xù)攪拌I小時后，利用氣相色譜法對反應(yīng)液進行分析，結(jié)果未見乙烯氧基丁基甲基丙烯酸酯的峰。但是，在利用液相色譜法進行的分析中，由于生成了 5.3%的縮醛二聚物，因此添加對甲苯磺酸0.05g，使壓力為5kPa進行縮醛分解反應(yīng)。在反應(yīng)I小時后進行分析，結(jié)果縮醛二聚物的峰為5.1%，基本沒有變化。而且，即便之后繼續(xù)進行反應(yīng)，縮醛二聚物的峰也未減少。
[0072]比較例4~5是在縮醛分解反應(yīng)時單獨使用酸或水的例子，由于均未引起分解，因此可知在縮醛分解中需要添加酸水溶液。
【權(quán)利要求】
1.一種烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其特征在于，包含下述工序:使含乙烯基醚的醇與表鹵醇反應(yīng)而制成含乙烯基醚的縮水甘油基醚，在酸催化劑及水的存在下進行脫乙烯基化反應(yīng)后，進一步添加酸水溶液進行縮醛分解反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其中，脫乙烯基化反應(yīng)的反應(yīng)體系內(nèi)的壓力為50kPa以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其中，脫乙烯基化反應(yīng)及縮醛分解反應(yīng)中的反應(yīng)體系內(nèi)的溫度為10°C~60°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項所述的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其中，縮醛分解反應(yīng)中的反應(yīng)體系內(nèi)的壓力為20kPa以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項所述的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇由下述通式(I)表示，
CH2 =CH — O — R — OH 通式(I) R表示直鏈或脂環(huán)式的亞烷基或者直鏈或脂環(huán)式的亞鏈烯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項所述的烷基二醇單縮水甘油基醚的制造方法，其中，含乙烯基醚的醇為4-羥基丁基乙烯基醚。
【文檔編號】C07B61/00GK103702987SQ201280036374
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月22日
【發(fā)明者】龜井淳一 申請人:日立化成株式會社