α-羥基羧酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備α-羥基羧酸酯的連續(xù)方法，其中使存在于液相中的至少一種α-羥基羧酰胺，與醇在催化劑存在下反應(yīng)，其特征在于經(jīng)由氣相使所得的α-羥基羧酸酯至少部分地從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
【專利說明】α-羥基羧酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及α -羥基羧酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]α-羥基羧酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(下文中稱作(甲基)丙烯酸烷基酯)的工業(yè)規(guī)模合成中有價(jià)值的中間體。(甲基)丙烯酸烷基酯大量用于制備聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯。
[0003]制備(甲基)丙烯酸酯的常用方法的概述可以參見文獻(xiàn),例如Weissermel, Arpe,“Industrielle organische Chemie，，[有機(jī)化學(xué)工業(yè)],VCH，Weinheiml994,第 4 版，第 305頁(yè)及其后續(xù)頁(yè)，或KirkOthmer,“Encyclopedia of Chemical Technology”(化學(xué)工藝大全)，第3版，第15卷，第357頁(yè)。
[0004]如果目的是合成甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，則作為α -羥基羧酸酯，2-羥基異丁酸甲酯(=MHIB)是制備它們的重要中間體。
[0005]經(jīng)由醇與α-羥基羧酰胺反應(yīng)制備α-羥基羧酸酯的方法例如詳述在出版物DE-A-2454497中。這一出版物描述了使用鉛化合物以催化反應(yīng)。在此，還提及連續(xù)方法，但是沒有提供其中以高效率獲得所述產(chǎn)物的技術(shù)解決方案。
[0006]另外，文獻(xiàn)DE-A-2528524描述了制備α-羥基羧酸酯的方法。在此，使用各種催化劑，它們尤其包括鑭化合物。雖然DE-A-2528524還提及所述方法可以連續(xù)地進(jìn)行，但是這一出版物仍沒有為這里存在的問題提供令人滿意的解決方案。
[0007]這種類型的方法從ΕΡ0945423中是已知的。在此，公開了 α-羥基羧酸酯的制備方法，該方法包括以下步驟:使α-羥基`羧酰胺和醇在催化劑存在下在液相中彼此反應(yīng)，同時(shí)保持反應(yīng)溶液中的氨濃度處于0.1重量％或更低。
[0008]因此，從反應(yīng)溶液中盡可能完全地除去形成的氨。為此，將反應(yīng)溶液加熱到沸騰，和/或讓汽提氣體，即惰性氣體，鼓泡通過反應(yīng)溶液。
[0009]ΕΡ0945423中公開的通過相應(yīng)的α -羥基羧酰胺的醇解制備α -羥基羧酸酯的方法的缺點(diǎn)可以概括如下:
[0010]1.在根據(jù)ΕΡ0945423中公開的方法變型的條件下簡(jiǎn)單地蒸餾出氨的方法不太有效。這一建議方案的執(zhí)行要求極其有效的分離塔并因此要求特別的技術(shù)復(fù)雜性。
[0011]i1.如果額外或僅僅使用惰性汽提氣體，則雖然改進(jìn)了氨除去的有效性，但是導(dǎo)致另一種工藝組分(它的處理意味著額外的復(fù)雜性)的負(fù)荷。
[0012]ii1.如果使用α-羥基異丁酰胺和甲醇作為反應(yīng)物，則僅能非常困難地將在ΕΡ0945423中公開的條件下形成的氨和殘留甲醇彼此分離。
[0013]幾乎總是必需使用惰性氣體除去氨并且與此相關(guān)聯(lián)的另一種料流的額外處理(汽提氣體/氨分離)使得所提出的程序在經(jīng)濟(jì)上較不令人感興趣，使得迄今該方法沒有在工業(yè)上被轉(zhuǎn)化。
[0014]與上面詳述的方法相比改進(jìn)的方法描述在出版物DE-A-102007011706中。在這種方法中，α -羥基異丁酰胺與甲醇的反應(yīng)在較高壓力下進(jìn)行，其中將所得的2-羥基異丁酸甲酯從反應(yīng)器中導(dǎo)引出，任選地與所使用的α-羥基異丁酰胺的殘留物一起。盡管這種方法與此前已知的方法相比可以價(jià)格上明顯更加低廉地進(jìn)行并且以非常高的選擇性獲得產(chǎn)物，但是仍持久需要提供制備α-羥基羧酸酯的改進(jìn)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供制備α-羥基羧酸酯的方法，該方法節(jié)省能量和資源并且因此能以簡(jiǎn)單和廉價(jià)的方式進(jìn)行。
[0016]本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供可以非常選擇性地獲得α-羥基羧酸酯的方法。
[0017]此外，本發(fā)明的目的是提供制備α -羥基羧酸酯的方法，其中不產(chǎn)生副產(chǎn)物或僅產(chǎn)生少量的副產(chǎn)物。同時(shí)，產(chǎn)物應(yīng)盡可能地以高收率，并且總體來(lái)看在低能量消耗下獲得。
[0018]此外，本發(fā)明的目的是提供可以用與進(jìn)行DE-A-102007011706中描述的方法所需要的設(shè)備相比要求更低水平投資費(fèi)用和維護(hù)費(fèi)用的設(shè)備進(jìn)行的方法。
[0019]這些目的，和沒有明確指明但是可以從經(jīng)由在此引入討論的上下文立即推導(dǎo)或推斷出的其它目的，通過具有權(quán)利要求1的所有特征的方法達(dá)到。對(duì)根據(jù)本發(fā)明的方法的合適的改進(jìn)在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中進(jìn)行保護(hù)。
[0020]本發(fā)明因此提供制備α -羥基羧酸酯的連續(xù)方法，其中使存在于液相中的至少一種α-羥基羧酰胺，與醇在 催化劑存在下反應(yīng)，其特征在于經(jīng)由氣相，使所得的α-羥基羧酸酯至少部分地從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的方法可以廉價(jià)地進(jìn)行，特別是在低的能量需求下。在此，用于α -羥基羧酰胺醇解的催化劑可以長(zhǎng)期使用，而沒有選擇性或活性的任何降低。就這一方面而言，催化劑具有長(zhǎng)使用壽命。
[0022]同時(shí)，副產(chǎn)物的形成非常低。另外，特別是考慮高選擇性的情況下，達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。
[0023]本發(fā)明方法還具有極其低的副產(chǎn)物形成傾向。
[0024]另外，本發(fā)明方法的進(jìn)行不需要與非常高的投資和維護(hù)費(fèi)用相聯(lián)系的昂貴的設(shè)備。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法以高收率和純度獲得α -羥基羧酸酯。
[0026]最后，本發(fā)明的方法可以尤其有利地以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行。
[0027]在本發(fā)明的方法中，通過反應(yīng)物α -羥基羧酰胺和醇之間在催化劑存在下的反應(yīng)制備α -羥基羧酸酯。
[0028]本發(fā)明反應(yīng)中可用的α -羥基羧酰胺通常包括在羧酰胺基的α -位中具有至少一個(gè)羥基的所有那些羧酰胺。
[0029]羧酰胺又是本【技術(shù)領(lǐng)域】中公知的。通常，它們理解為是指具有式-CONR’R”的基團(tuán)的化合物，其中R’和R’’獨(dú)立地是氫或含1-30個(gè)碳原子，尤其含1-20，優(yōu)選1-10，特別是1-5個(gè)碳原子的基團(tuán)，其中尤其優(yōu)選其中R’和R’’同是氫的酰胺。所述羧酰胺可以包含1、
2、3、4個(gè)或更多個(gè)式-C0NR’ R”的基團(tuán)。它們尤其包括式R (-C0NR’ R”)n的化合物，其中R基團(tuán)是含1-30個(gè)碳原子，尤其含1-20，優(yōu)選1-10，特別是1-5，更優(yōu)選2_3個(gè)碳原子的基團(tuán)，R’和R’’如上面所限定且η是1-10，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選I或2的整數(shù)。
[0030]表述“含1-30個(gè)碳原子的基團(tuán)”表示含1-30個(gè)碳原子的有機(jī)化合物的殘基。除了芳族和雜芳族基團(tuán)之外，它還包括脂族和雜脂族基團(tuán)，例如烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、環(huán)烷基硫基和烯基。在此，所提及的基團(tuán)可以是支化或未支化的。
[0031 ] 根據(jù)本發(fā)明，芳族基團(tuán)表示優(yōu)選含有6-20個(gè)，特別是6-12個(gè)碳原子的單核或多核芳族化合物的殘基。
[0032]雜芳族基團(tuán)表示其中至少一個(gè)CH基已經(jīng)被N替代，和/或至少兩個(gè)相鄰的CH基已經(jīng)被S、NH或0替代的芳基。
[0033]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳族或雜芳族基團(tuán)衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、雙苯酮(Bisphenon)、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、_卩生、咪唑、
異噻唑、異W惡唑、吡唑、1，3，4- 二唑、2，5- 二苯基-1，3，4- 二唑、1，3，4-噻二唑、
I,3，4-三唑、2，5- 二苯基-1，3，4-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4- 二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[bj吠哺、吲 哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲哚、苯并^惡唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并異^惡唑、苯
并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、聯(lián)吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、噠嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1，5-萘啶、1，6-萘啶、1，7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、喋啶
或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并巧惡噻二唑、苯并W惡二唑、苯并吡啶、苯并吡
嗪、Benzopyrazidin、苯并嘧啶、苯并三嗪、吲嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔
唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩T惡嗪、吩噻嗪、Acridizin、苯并喋啶、菲咯啉和菲，它們?nèi)芜x還
可以是被取代的。
[0034]優(yōu)選的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1，1,3, 3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。
[0035]優(yōu)選的環(huán)烷基包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，它們?nèi)芜x被支化或未支化的烷基取代。
[0036]優(yōu)選的烯基包括乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2- 丁烯基、2-戊烯基、2_癸烯基和2- 二十碳烯基。
[0037]優(yōu)選的雜脂族基團(tuán)包括上述優(yōu)選的烷基和環(huán)烷基，其中至少一個(gè)碳單元已經(jīng)被O、S或NR8或NR8R9基團(tuán)替代，且R8和R9獨(dú)立地是含1_6個(gè)碳原子的烷基、含1_6個(gè)碳原子的
烷氧基或是芳基。
[0038]根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選地，羧酰胺具有含1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選1-12，適當(dāng)?shù)?-6，尤其1-4個(gè)碳原子的支化或未支化的烷基或烷氧基，和含3-20個(gè)碳原子，優(yōu)選5-6個(gè)碳原子的環(huán)
烷基或環(huán)烷氧基。
[0039]R基團(tuán)可以具有取代基。優(yōu)選的取代基尤其包括鹵素，特別是氟、氯、溴，和烷氧基或羥基。
[0040]a -羥基羧酰胺可以單獨(dú)地或作為兩種或三種或更多種不同a -羥基羧酰胺的混合物形式用于本發(fā)明方法中。尤其優(yōu)選的a-羥基羧酰胺包括a-羥基異丁酰胺和/或a-羥基異丙酰胺。[0041]另外，在根據(jù)本發(fā)明的方法的改進(jìn)型中，特別感興趣的是使用可通過從酮或醛與氫氰酸的氰醇合成獲得的那些α-羥基羧酰胺。在此，在第一步驟中，使羰基化合物，例如酮，特別是丙酮，或醛，例如乙醛、丙醛、丁醛，與氫氰酸反應(yīng)以獲得相應(yīng)的氰醇。尤其優(yōu)選在此使丙酮和/或乙醛以典型的方式，使用少量的堿金屬或胺作為催化劑而反應(yīng)。在進(jìn)一步的步驟中，使如此獲得的氰醇與水反應(yīng)以獲得α-羥基羧酰胺。
[0042]這種反應(yīng)典型地在催化劑存在下進(jìn)行。對(duì)此適合的尤其是氧化錳催化劑，例如，ΕΡ-Α-0945429、ΕΡ-Α-0561614和ΕΡ-Α-0545697中所述那些。在此，所述氧化錳可以二氧化錳形式使用，該二氧化錳是通過在酸性條件下用高錳酸鉀處理硫酸錳(參見Biochem.J.，50，第43頁(yè)(1951)和J.Chem.Soc.，1953，第2189頁(yè)，1953)或通過在水溶液中電解氧化硫酸錳獲得。一般而言，催化劑在很多情況下以具有合適粒度的粉末或顆粒形式使用。另外，可以將催化劑施加于載體上。在此，特別地，還可以使用所謂的淤漿反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，它們也可以作為滴流床操作并尤其描述在ΕΡ-Α-956898中。另外，水解反應(yīng)可以通過酶催化。適合的酶尤其包括腈水合酶。這種反應(yīng)示例性地描述在“Screening,Characterization and Application of Cyanide-resistant Nitrile Hydratases，，(耐氰化物的腈水合酶的篩分、表征和應(yīng)用)，Eng.Life.Sc1.2004，4，第6期中。另外，水解反應(yīng)可以通過酸，特別是硫酸而催化。這尤其詳述在JP Hei4-193845中。
[0043]另外，上面詳述的制備α-羥基羧酰胺的方法尤其詳述在W02009/130075A2中，在此這一出版物中詳述的方法出于公開目的通過參考引入本申請(qǐng)中。
[0044]在本發(fā)明方法中可成功使用的醇包括為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的所有醇，和在給定壓力和溫度條件下能夠與α-羥基羧酰胺在醇解意義上反應(yīng)的醇的前體化合物。優(yōu)選用醇通過醇解進(jìn)行α-羥基羧酰胺的轉(zhuǎn)化，所述醇優(yōu)選含1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-5個(gè)碳原子。優(yōu)選的醇尤其包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，特別是正丁醇和2-甲基-1-丙醇，戊醇，己醇，庚醇，2-乙基己醇，辛醇，壬醇和癸醇。所使用的醇更優(yōu)選是甲醇和/或乙醇，其中甲醇是非常尤其合適的。原則上還可以使用醇的前體。例如，可以使用甲酸烷基酯。甲酸甲酯，或甲醇與一氧化碳的混合物是特別適合的。
[0045]進(jìn)一步優(yōu)選特征在于所使用的α -羥基羧酰胺是羥基異丁酰胺且所使用的醇是甲醇的方法。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)在催化劑存在下進(jìn)行。它們包括均相催化劑和多相催化劑。反應(yīng)可以例如，通過堿性催化劑加速。
[0047]對(duì)于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法非常尤其感興趣的催化劑是鑭系元素化合物。
[0048]鑭系元素化合物是指La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 / 或Lu的化合物。優(yōu)選使用含鑭的鑭系元素化合物。
[0049]優(yōu)選的鑭系元素化合物是優(yōu)選以3價(jià)的氧化態(tài)存在的鹽。
[0050]尤其優(yōu)選的耐水性鑭系元素化合物是La (NO3) 3和/或LaCl3。這些化合物可以作為鹽添加到反應(yīng)混合物中或原位形成。
[0051]本發(fā)明中可成功使用的其它均相催化劑包括堿金屬醇化物，和鈦、錫和鋁的有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選使用醇鈦或醇錫，例如四異丙醇鈦或四丁醇錫。 [0052]一個(gè)特定的方法變型包括使用含鈦和/或錫和α -羥基羧酰胺的可溶性金屬配合物作為催化劑。[0053]本發(fā)明方法的另一個(gè)特定改進(jìn)型設(shè)計(jì)，所使用的催化劑是三氟甲烷磺酸金屬鹽。優(yōu)選在此使用三氟甲烷磺酸金屬鹽，其中所述金屬選自元素周期表第1、2、3、4、11、12、13和14族的元素。它們當(dāng)中，優(yōu)選使用其中所述金屬對(duì)應(yīng)于一種或多種鑭系元素的那些三氟甲烷磺酸金屬鹽。
[0054]除了均相催化的優(yōu)選的變型之外，使用多相催化劑的方法也是合適的。可成功使用的多相催化劑尤其包括氧化鎂、氧化鈣和堿性離子交換劑等。
[0055]例如，可以優(yōu)選這樣一種方法，其中催化劑是含有至少一種選自以下的元素的不溶性金屬氧化物:Sb、Sc、V、La、Ce、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Co、N1、Cu、Al、S1、Sn、Pb 和 Bi。
[0056]作為其替代方案的是，可以優(yōu)選這樣一種方法，其中所使用的催化劑是選自T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、N1、Cu、Ga、In、Bi 和 Te 的不溶性金屬。
[0057]優(yōu)選的多相催化劑特別包括基于ZrO2和/或Al2O3的催化劑。這種類型的尤其優(yōu)選的催化劑更尤其詳細(xì)地描述在JP6-345692中，其中出版物JP06-345692中詳述的催化劑出于公開目的通過參考引入本申請(qǐng)。
[0058]在本發(fā)明方法的優(yōu)選的變型中釋放的氨可以例如，按容易的方式再循環(huán)到用于制備(甲基)丙烯酸烷基酯的總體方法中。例如，可以使氨與甲醇反應(yīng)獲得氫氰酸。這例如，詳述在EP-A-0941984中。另外，氫氰酸可以由氨和甲烷按照BMA或Andrussow (安德盧梭)方法獲得，其中這些方法描述在 UlImann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry (烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，⑶-ROM上的第五版，關(guān)鍵詞“無(wú)機(jī)氰基化合物”中。氨同樣可以再循環(huán)到氨氧化方法中，例如由氨、氧和丙烯進(jìn)行工業(yè)規(guī)模合成丙烯腈的過程中。丙烯腈合成描述在 K.Weisermehl 和 H.-J.Arpe 的 Industrial Organic Chemistry 中，第 307 頁(yè)及后續(xù)頁(yè)的關(guān)鍵詞“ Sohio工藝”下。
[0059]根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)由氣相，使所得的α-羥基羧酸酯從反應(yīng)混合物中至少部分地分離除去。在所述方法的特定的配置中，可以經(jīng)由氣相，從反應(yīng)混合物中分離除去所得的α -羥基羧酸酯的優(yōu)選至少60重量％，特別是至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％，最優(yōu)選至少95重量％。因此，優(yōu)選按滿足最大比例的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成氣相的方式實(shí)施該方法。這一目標(biāo)可以特別經(jīng)由反應(yīng)器的選擇，經(jīng)由壓力和溫度，和反應(yīng)器操作中的氣體體積，特別是相對(duì)于總體積或其液體體積的氣體體積達(dá)到。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的方法連續(xù)地進(jìn)行。連續(xù)方法的特征在于，持久地將所有反應(yīng)物導(dǎo)引入反應(yīng)器中并從反應(yīng)器導(dǎo)引出所有產(chǎn)物，以致反應(yīng)可以在不確定的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行。這不受由于維護(hù)或清潔措施而必需的中斷的影響。
[0061]在這方面，反應(yīng)可以如下進(jìn)行，使得在單獨(dú)的步驟中將α-羥基羧酸酯與從反應(yīng)混合物釋放的含氮化合物分離。然而，令人意外的優(yōu)點(diǎn)在如下實(shí)施方案中得出，其特征在于將α-羥基羧酸酯連同釋放的含氮化合物，優(yōu)選釋放的氨一起從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。優(yōu)點(diǎn)特別經(jīng)由這樣的方法產(chǎn)生，其中α-羥基羧酸酯與氨在這些組分從反應(yīng)混合物中分離的過程中的摩爾比在2:1-1:2，更優(yōu)選1.2:1-1:1.2的范圍內(nèi)。
[0062]尤其感興趣的是，其中α -羥基羧酸酯在反應(yīng)混合物的液相中的濃度優(yōu)選保持小于30重量％，特別是小于20重量％，優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％的方法。
[0063]反應(yīng)混合物的液相中的α-羥基羧酸酯與α-羥基羧酰胺的摩爾比優(yōu)選小于1，更優(yōu)選小于0.8，更優(yōu)選小于0.1。
[0064]在方法的生產(chǎn)率方面，特別是在進(jìn)行該方法的成本方面，令人意外的優(yōu)點(diǎn)可以通過將醇作為氣體形式導(dǎo)入反應(yīng)混合物中來(lái)達(dá)到。
[0065]用于進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器的類型不受限制。然而，優(yōu)選使用可以向其中導(dǎo)引入或?qū)б鲚^大量氣體的那些反應(yīng)器。因此，優(yōu)選使用多相反應(yīng)器用于進(jìn)行本發(fā)明方法。
[0066]這里可以使用其中相對(duì)于液相按逆流導(dǎo)引入氣體的多相反應(yīng)器。這些反應(yīng)器尤其包括基于鼓泡的攪拌釜或級(jí)聯(lián)的反應(yīng)器。另外，可以讓氣體與液體按逆流流經(jīng)板式塔或無(wú)規(guī)填料塔(Ftillkdrperko丨onne)，其中這種布置適合于進(jìn)行本發(fā)明方法。
[0067]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將醇按順流方式導(dǎo)引入反應(yīng)混合物。這優(yōu)選可以在其中作為氣體按順流方式供入醇的反應(yīng)器中進(jìn)行。尤其適合的反應(yīng)器尤其包括滴流床反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器、噴射洗滌器和降膜式反應(yīng)器，其中尤其優(yōu)選滴流床反應(yīng)器和降膜式反應(yīng)器，或滴流床反應(yīng)器和降膜式反應(yīng)器的組合。
[0068]滴流床反應(yīng)器一般理解為是指通常地(但不必定是)利用能產(chǎn)生界面的內(nèi)裝件或床層以氣體和液體的順流操作的反應(yīng)器。滴流床反應(yīng)器顯示窄的氣體和液相停留時(shí)間分布。滴流床反應(yīng)器可以設(shè)計(jì)為固定床塔或無(wú)規(guī)填料塔的形式。
[0069]降膜式反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)簡(jiǎn)單且有效的供給或除去熱量，這經(jīng)證明特別是在具有強(qiáng)的熱效應(yīng)的反應(yīng)中或 在反應(yīng)物或產(chǎn)物的相轉(zhuǎn)變的情況下是有利的。
[0070]更詳細(xì)描述可以參見專業(yè)文獻(xiàn)(例如Ullmanns Encyklopadie dertechnischen Chemie,第3卷,第4版,第357頁(yè)及后續(xù)頁(yè)和第500頁(yè)及后續(xù)頁(yè))。
[0071]為了進(jìn)行本發(fā)明方法，特別優(yōu)選在反應(yīng)器體積中具有高氣體比例的多相反應(yīng)器。特定的反應(yīng)器因此具有優(yōu)選至少50體積％，更優(yōu)選至少60體積％的氣體比例。所述反應(yīng)器的將a-羥基羧酸酯轉(zhuǎn)化成氣相的物質(zhì)交換面積與反應(yīng)器體積的商可以優(yōu)選是至少IOOnT1,更優(yōu)選至少500HT1。
[0072]多相反應(yīng)器中的氣-液界面的產(chǎn)生可以根據(jù)反應(yīng)器類型而定按照不同方式進(jìn)行。除導(dǎo)入呈動(dòng)能或壓力能形式的能量之外，結(jié)構(gòu)化內(nèi)裝件的使用特別是合適的。結(jié)構(gòu)化內(nèi)裝件包括無(wú)規(guī)填料例如拉西環(huán)、Interpak,或結(jié)構(gòu)化的規(guī)整填充料例如Mellapak等,直至Katapak,或適當(dāng)?shù)爻氏鄳?yīng)的合適成型形式的多相催化劑接觸。
[0073]在與醇反應(yīng)并分離除去a-羥基羧酸酯之后殘留的液體可以含有a-羥基羧酰胺。這種殘留的反應(yīng)物可以通過常規(guī)提純方法后處理。然而，尤其感興趣的方法是其中在反應(yīng)器中讓a-羥基羧酰胺處于循環(huán)狀態(tài)的那些方法。這里，可以利用蒸發(fā)器，例如利用薄膜蒸發(fā)器，從循環(huán)路徑中分離除去高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。
[0074]從反應(yīng)器排出的蒸氣相除產(chǎn)物之外還可能包含未轉(zhuǎn)化的醇。除常規(guī)提純方法，特別是蒸餾法之外，未轉(zhuǎn)化的醇(呈液體或蒸氣態(tài)形式)的再循環(huán)是特別感興趣的。
[0075]尤其感興趣的方法因此是其中反應(yīng)優(yōu)選在50-300°C，更優(yōu)選150_200°C的溫度下進(jìn)行的那些。
[0076]轉(zhuǎn)化發(fā)生時(shí)的壓力本身不是決定性的。然而，因?yàn)閍-羥基羧酸酯的沸點(diǎn)溫度依賴于其本身并且要將a-羥基羧酸酯轉(zhuǎn)化成氣相，所以必須根據(jù)溫度而定來(lái)選擇壓力，其中低的溫度導(dǎo)致較低壓力。反應(yīng)優(yōu)選可以在0.01-20巴，更優(yōu)選0.1-10巴的壓力下進(jìn)行。
[0077]上述措施允許反應(yīng)在較低溫度和壓力下進(jìn)行，在此實(shí)現(xiàn)尤其高的選擇性和有價(jià)值物質(zhì)的非常高的收率。這還使得在這些條件下進(jìn)行反應(yīng)的設(shè)備尤其簡(jiǎn)單并因此廉價(jià)。
[0078]反應(yīng)進(jìn)行的這種方式在每一摩爾所形成并作為純物質(zhì)純化的α -羥基羧酸酯和氨的能量消耗方面是尤其有利的。能量消耗基本上通過每個(gè)流程中的甲醇轉(zhuǎn)化率測(cè)定。
【具體實(shí)施方式】
[0079]實(shí)施例1:
[0080]在由反應(yīng)物計(jì)量系統(tǒng)、設(shè)計(jì)為無(wú)規(guī)填料塔(IDlOOmm, LlOOOmm, InterpacklOmm無(wú)規(guī)填料)并且具有液體循環(huán)和蒸氣相排出裝置的滴流床反應(yīng)器，以及產(chǎn)物冷凝系統(tǒng)構(gòu)成的連續(xù)操作的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)設(shè)備中，借助于可溶于液相的催化劑，在48h內(nèi)，使蒸氣態(tài)甲醇和作為熔體供入的α-羥基異丁 酰胺轉(zhuǎn)化。所使用的催化劑是在液相中具有2重量％的濃度的La (NO3) χ6Η20。液體循環(huán)的溫度是180°C ;將反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)到800毫巴。使蒸氣相完全地且連續(xù)地冷凝，并通過氣相色譜和滴定測(cè)定組成?；诩状加?jì)的對(duì)α-羥基異丁酸甲酯的選擇性是99.8% ;冷凝物中的氨濃度是4.8重量％。在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)平均的甲醇轉(zhuǎn)化率是 12%。
[0081]對(duì)比實(shí)施例1:
[0082]在由反應(yīng)物計(jì)量系統(tǒng)和連續(xù)操作的攪拌釜式反應(yīng)器構(gòu)成的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)設(shè)備中，在48h的實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)供給入157g/h的具有0.8重量％的催化劑含量的甲醇/催化劑混合物，和35g/h的α -羥基異丁酰胺。使用La (NO3) 3作為催化劑在完全液態(tài)的相中在60巴下在200°C的溫度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。利用氣相色譜分析所形成的產(chǎn)物混合物?；讦?羥基異丁酰胺計(jì)的對(duì)α-羥基異丁酸甲酯的摩爾選擇性是98.7%，而基于甲醇計(jì)的對(duì)羥基異丁酸甲酯的選擇性是99.2%。在完全液態(tài)的產(chǎn)物混合物中，得到0.7重量％的氨濃度。甲醇的轉(zhuǎn)化率平均是1.8%。
[0083]實(shí)施例2:
[0084]改進(jìn)實(shí)施例1中使用的滴流床反應(yīng)器,使得使用基于ZrO2 (3mm粒料)的多相接觸作為催化劑代替無(wú)規(guī)填料。在48h的期間內(nèi)，使蒸氣態(tài)甲醇和作為熔體供給的α-羥基異丁酰胺反應(yīng)。液體循環(huán)的溫度是170°C ;將反應(yīng)器中的壓力調(diào)節(jié)到800毫巴。使蒸氣相完全且連續(xù)地冷凝，并通過氣相色譜和滴定測(cè)定組成。基于甲醇計(jì)的對(duì)α-羥基異丁酸甲酯的選擇性是99.85% ;冷凝物中的氨濃度是4.83重量％。甲醇的平均轉(zhuǎn)化率是13%。
【權(quán)利要求】
1.制備a-羥基羧酸酯的連續(xù)方法，其中使存在于液相中的至少一種a-羥基羧酰胺，與醇在催化劑存在下反應(yīng)，其特征在于經(jīng)由氣相使所得的a -羥基羧酸酯至少部分地從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使所述a-羥基羧酸酯連同釋放的氨一起從所述反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于經(jīng)由氣相使所得的a-羥基羧酸酯的至少90重量％從所述反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于保持a-羥基羧酸酯在所述反應(yīng)混合物的液相中的濃度小于10重量％。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物的液相中a-羥基羧酸酯與a -羥基羧酰胺的摩爾比小于I。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述醇作為氣體形式導(dǎo)引入反應(yīng)混合物。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)在多相反應(yīng)器中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述多相反應(yīng)器中的氣體比例是至少50體積％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于所述反應(yīng)器的將a-羥基羧酸酯轉(zhuǎn)化成氣相的物質(zhì)交換面積與反應(yīng)器體積的商是至少IOOnT1。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中`至少一項(xiàng)的方法，其特征在于讓a-羥基羧酰胺在所述反應(yīng)器中處于循環(huán)狀態(tài)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于利用薄膜蒸發(fā)器從循環(huán)路徑中分離除去具有聞沸點(diǎn)的副廣物。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于使用多相催化劑，優(yōu)選基于ZrO2和 / 或 Al2O315
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于使用均相催化劑，優(yōu)選基于鑭系元素化合物。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用a-羥基異丁酰胺和/或a -羥基異丙酰胺和/或a -羥基異丁酰胺，并使用甲醇作為醇。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在50-300°C的溫度和0.01-20巴的壓力下進(jìn)行所述反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C07C69/675GK103687841SQ201280035730
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月19日
【發(fā)明者】M·克斯特納, W·普洛賽, A·梅 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)羅姆有限公司