使用多相反應(yīng)器轉(zhuǎn)化生物質(zhì)以制備取代呋喃的制作方法
【專利摘要】本公開提供在多相反應(yīng)器例如流化床反應(yīng)器中，使用氣態(tài)酸，通過酸催化的轉(zhuǎn)化來制備取代呋喃（例如，鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛和糠醛）的方法。
【專利說明】使用多相反應(yīng)器轉(zhuǎn)化生物質(zhì)以制備取代呋喃
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2011年6月9日提交的美國臨時專利申請第61/495，324號優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用的方式合并至本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本公開大體涉及生物質(zhì)到生物燃料和化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。具體地，本公開涉及，在多相反應(yīng)器中，使用氣態(tài)酸，通過含有聚糖(例如，纖維素)和/或雜聚糖(例如，半纖維素)的生物質(zhì)的酸催化轉(zhuǎn)化來制備取代呋喃(substituted funan)(例如，鹵代甲基糠醒、輕甲基糠醛和糠醛)。
【背景技術(shù)】
[0004]數(shù)十年來一直致力于減少對用于運輸燃料和作為工業(yè)化學(xué)品的原料的化石燃料的依賴性，尤其關(guān)注使可再生原料的經(jīng)濟可行性成為可能。由于燃料價格的持續(xù)長期上漲、環(huán)境關(guān)注度的增加、持續(xù)的地緣政治穩(wěn)定性問題以及對于化石燃料最終耗盡的不斷加強的關(guān)注，正做出更多的努力來更加高效地使用再生資源并發(fā)展“綠色”技術(shù)。
[0005]傳統(tǒng)的從再生原料中制備生物燃料采用兩步法。在第一步中，通常通過酶促糖化作用，從生物質(zhì)生成可發(fā)酵的糖。在第二步中，糖發(fā)酵成生物燃料或化學(xué)物質(zhì)。但是，兩步法呈現(xiàn)出一些技術(shù)上的挑戰(zhàn)。
[0006]比如，在發(fā)生水解以生成糖之前，生物質(zhì)需要預(yù)處理。生物質(zhì)中纖維素的消化率被各種物化、結(jié)構(gòu)和組成因素所抑制。預(yù)處理生物質(zhì)通過分解木質(zhì)素結(jié)構(gòu)并破壞纖維素和半纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，有助于消化生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素部分。這使生物質(zhì)更容易進行水解，以生成在后續(xù)發(fā)酵中使用的糖。本領(lǐng)域已知的常見預(yù)處理涉及例如機械處理(例如，切碎、粉碎和研磨)、濃酸、稀酸、SO2、堿、過氧化氫、濕法氧化、蒸汽爆破、氨纖維爆破(AFEX)、超臨界CO2爆破、高溫液態(tài)水和有機溶劑處理。但是，這些預(yù)處理選擇項通常較為昂貴，并且在技術(shù)上難以在商業(yè)規(guī)模上實施。
[0007]此外，生成糖的生物質(zhì)的酸轉(zhuǎn)化常常遇到質(zhì)量轉(zhuǎn)換限制，即可能降低總的反應(yīng)收率并限制對產(chǎn)品選擇性的控制。研磨可以通過減小粒徑來提高質(zhì)量轉(zhuǎn)換率；但是，對于溶液相系統(tǒng)而言，在質(zhì)量轉(zhuǎn)化率不再受限之前，生物質(zhì)粒徑為約I微米或更小。將生物質(zhì)研磨到這樣的粒徑可能通常較為耗能，在商業(yè)上是不切合實際的。
[0008]溶液相氫氯酸(HCl)催化的纖維素水解可以提供較高的葡萄糖收率，但其商業(yè)化具有挑戰(zhàn)。商業(yè)規(guī)模的實施可能較為昂貴的技術(shù)考慮包括，用于在溫和溫度水解條件下的有效轉(zhuǎn)化和生產(chǎn)能力的高濃度HCl水溶液(>40%);由于濃度為20wt%的HCl與水的恒沸混合物的形成，用于HCl循環(huán)的能量需求高；需要額外的能量以從在富含HCl溶液中飽和的木質(zhì)素形成的漿餅中回收HCl溶劑；以及大的搪玻璃反應(yīng)器的使用，由于HCl的高腐蝕性，這種使用通常較為昂貴。
[0009]一旦生物質(zhì)水解形成糖，挑戰(zhàn)也存在于對所形成的糖進行純化以及除去水解反應(yīng)的副產(chǎn)品(例如，乙酸鹽(酯)和甲酸鹽(酯))。比如，如果用作起始材料的纖維素不純，所生成的糖可能更難分離。
[0010]從生物質(zhì)中生成的取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛和糠醛)可以轉(zhuǎn)化為用作生物燃料和柴油添加劑的呋喃衍生物以及較寬范圍的化學(xué)物質(zhì)和塑性材料。比如，5-(氯甲基)糠醛可以轉(zhuǎn)化為2，5- 二甲基呋喃，其可以用作生物燃料。此外，5-(氯甲基)糠醛可以轉(zhuǎn)化為5_(乙氧基甲基)糠醛，其是可以用作柴油添加劑或煤油樣燃料的易燃材料。可是，呋喃添加劑目前未充分用來生產(chǎn)化學(xué)商品，因為商業(yè)生產(chǎn)方法不經(jīng)濟。
[0011]由纖維素制備5-(氯甲基)糠醛和5_(羥甲基)糠醛最初在二十世紀(jì)九十年代早期有過記載；但是，較慢的動力學(xué)和苛刻的反應(yīng)條件使得生物燃料制備方法在商業(yè)上不具有吸引力。
[0012]本領(lǐng)域需要的是，由生物質(zhì)直接制備生物燃料和化學(xué)物質(zhì)的方法，從而解決一些與涉及酶促糖化作用和發(fā)酵的傳統(tǒng)兩步法相關(guān)的挑戰(zhàn)。同時，本領(lǐng)域需要的是，以高效和成本有效的方式由包含纖維素和/或半纖維素的生物質(zhì)制備取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛和糠醛)的方法。一旦制備出這些取代呋喃，它們可以用作能夠轉(zhuǎn)化為呋喃衍生物例如生物燃料、柴油添加劑和塑料的中間體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本公開通過提供在多相反應(yīng)器中使用氣態(tài)酸經(jīng)由生物質(zhì)的酸催化轉(zhuǎn)化來制備取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛和糠醛)的方法，以解決以上需求。本文公開的方法使得可以以將對預(yù)處理生物質(zhì)的需求降至最低的方式，由生物質(zhì)的纖維素和/或半纖維直接制備取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛和糠醛)。
[0014]本公開提供快速和成本有效的方法，使用多相反應(yīng)器來使較寬范圍的纖維素原料轉(zhuǎn)化為取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛和糠醛)。其他化合物，例如乙酰丙酸和甲酸，也可以通過該方法進行制備。該方法采用氣態(tài)酸來催化聚糖(例如，纖維素)和/或雜聚糖(例如，半纖維素)到取代呋喃(例如羥甲基糠醛、氯甲基糠醛和糠醛)的轉(zhuǎn)化，所有均在單一單元操作的范圍內(nèi)。因此，本文記載的方法為化學(xué)物質(zhì)例如二甲基呋喃、乙氧基甲基糠醛和呋喃二羧酸開辟了一種有效的工業(yè)方法。
[0015]一方面，提供用于在多相反應(yīng)器中制備取代呋喃的方法，通過:向多相反應(yīng)器中供應(yīng)生物質(zhì)和氣態(tài)酸；并在適于制備取代呋喃的條件下，在質(zhì)子供體和溶劑的存在下使生物質(zhì)與氣態(tài)酸混合，以形成反應(yīng)混合物，其中，反應(yīng)混合物具有小于10wt%的水。
[0016]在一些實施方式中，方法還包括使用固-氣分離器從反應(yīng)混合物中分離氣態(tài)酸；以及使所分離的氣態(tài)酸干燥。固-氣分離器可以是旋風(fēng)分離器、過濾器或重力系統(tǒng)。
[0017]在一些能夠與上述實施方式結(jié)合的實施方式中，方法還包括向多相反應(yīng)器中供應(yīng)干燥的氣態(tài)酸。在一個實施方式中，多相反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。
[0018]在一些能夠與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，氣態(tài)酸為鹵素類無機酸或鹵素類有機酸。在某些實施方式中，氣態(tài)酸為氣態(tài)氫氯酸。在其他實施方式中，氣態(tài)酸具有小于10wt%的水。在一個實施方式中，氣態(tài)酸是干燥的。在某些實施方式中，使氣態(tài)酸持續(xù)供應(yīng)到多相反應(yīng)器中。
[0019]在一些能夠與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，生物質(zhì)包含聚糖、雜聚糖、木質(zhì)素、無機鹽、細胞碎片或其任意組合。在某些實施方式中，向多相反應(yīng)器中持續(xù)供應(yīng)生物質(zhì)。在其他實施方式中，生物質(zhì)具有小于10wt%的水。
[0020]在一些能夠與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，質(zhì)子供體為路易斯酸。合適的路易斯酸可以包括，例如，氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁、氯化硼或其任意組合。在其他實施方式中，質(zhì)子供體具有小于10wt%的水。
[0021]在一些能夠與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，溶劑選自二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超臨界二氧化碳及其任意組合。在一些實施方式中，溶劑是干的。在其他實施方式中，溶劑具有小于10wt%的水。
[0022]在其他能夠與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~350atm。在一個實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~lOOatm。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~lOatm。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為Iatm~50atm。在其他能夠與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為50°C~500°C。在一個實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為100°C~400°C。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為100°c~350°C。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為150°C~300°C。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為200°C~250°C。
[0023]在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，取代呋喃可以包括，鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛或其任意組合。在某些實施方式中，取代呋喃是鹵代甲基糠醛。在某些實施方式中，取代呋喃為羥甲基糠醛。在某些實施方式中，取代呋喃是糠醛。在一些實施方式中，鹵代甲基糠醛為氯甲基糠醛、碘甲基糠醛、溴甲基糠醛或氟甲基糠醛。在一個實施方式中，鹵代甲基糠醛為氯甲基糠醛。在其他實施方式中，鹵代甲基糠醛為5_(氯甲基)糠醛、5-(碘甲基)糠醛、5-(溴甲基)糠醛或5-(氟甲基)糠醛。在另一實施方式中，鹵代甲基糠醛為5-(氯甲基)糠醛。在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，反應(yīng)混合物還包含乙酰丙酸、甲酸、烷基糠醛或其任意組合。在某些實施方式中，反應(yīng)混合物包含乙酰丙酸。在某些實施方式中，反應(yīng)混合物包含甲酸。在某些實施方式中，反應(yīng)混合物包含烷基糠醛。在某些實施方式中，烷基糠醛可以任意地被取代。在一個實施方式中，烷基糠醛為甲基糠醛。
[0024]本公開的另一方面提供用于在多相反應(yīng)器中制備取代呋喃的方法，通過:向多相反應(yīng)器中供應(yīng)生物質(zhì)；向多相反應(yīng)器中供應(yīng)氣態(tài)酸，其中，氣態(tài)酸具有小于約10wt%的水；以及使生物質(zhì)和氣態(tài)酸混合，以形成包含取代呋喃的反應(yīng)混合物。在一個實施方式中，方法還包括使用固-氣分離器從反應(yīng)混合物中分離氣態(tài)酸，并使所分離的氣態(tài)酸干燥。固-氣分離器可以為旋風(fēng)分離器、過濾器或重力系統(tǒng)。在另一個可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，方法還包括向多相反應(yīng)器中供應(yīng)干燥的氣態(tài)酸。這使得用在方法中的氣態(tài)酸循環(huán)使用，以制備粗混合物。
[0025]在一些能夠與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，方法還包括向反應(yīng)混合物中添加質(zhì)子供體。在某些實施方式中，質(zhì)子供體為路易斯酸。合適的路易斯酸可以包括，例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁、氯化硼或其任意組合。在其他實施方式中，質(zhì)子供體具有小于10wt%的水。
[0026]在其他可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，方法還包括使反應(yīng)混合物與溶劑結(jié)合，其中溶劑使取代呋喃溶解，且結(jié)合會產(chǎn)生包含取代呋喃的溶液；以及分離溶液。溶劑可以包括二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超臨界二氧化碳或其任意組合。在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、超臨界二氧化碳或其任意組合。在一些實施方式中，溶劑是干的。在其他實施方式中，溶劑具有小于10wt%的水。
[0027]在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，可以使用過濾器或膜系統(tǒng)從剩余固體中分離出溶液。在其他可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，方法包括對溶液進行蒸餾以獲得取代呋喃。蒸餾也產(chǎn)生分離的溶劑。在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，方法還包括使所分離的溶劑與第二反應(yīng)混合物結(jié)合。這樣，可以再利用溶劑。
[0028]在一個可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，多相反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，氣態(tài)酸為鹵素類無機酸或鹵素類有機酸。在某些實施方式中，氣態(tài)鹵素類無機酸為氫氯酸(HC1)、氫碘酸(HI)、氫溴酸(HBr)或氫氟酸(HF)。在一個實施方式中，氣態(tài)鹵素類無機酸為氫氯酸(HC1)。在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，使氣態(tài)酸持續(xù)供應(yīng)到多相反應(yīng)器中。
[0029]在其他可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，生物質(zhì)包含聚糖、雜聚糖、木質(zhì)素、無機鹽、細胞碎片或其任意組合。微粒也可以存在于生物質(zhì)中，包括例如粘土、二氧化硅、腐殖質(zhì)材料或其任意組合。在另一可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，生物質(zhì)持續(xù)供應(yīng)到多相反應(yīng) 器中。在其他實施方式中，生物質(zhì)具有小于10wt%的水。
[0030]在其他與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，多相反應(yīng)器的壓力為0.0Olatm~350atm。在一個實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~lOOatm。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~lOatm。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為Iatm~50atm。在其他可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為50°C~500°C。在一個實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為100°C~400°C。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為100°c~350°C。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為150°C~300°C。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為200°C~250°C。[0031 ] 在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，取代呋喃可以包含鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛及其任意組合。在某些實施方式中，取代呋喃為鹵代甲基糠醛。在某些實施方式中，取代呋喃為羥甲基糠醛。在某些實施方式中，取代呋喃為糠醛。在一些實施方式中，鹵代甲基糠醛為氯甲基糠醛、碘甲基糠醛、溴甲基糠醛或氟甲基糠醛。在一個實施方式中，鹵代甲基糠醛為氯甲基糠醛。在其他實施方式中，鹵代甲基糠醛為5_(氯甲基)糠醛、5-(碘甲基)糠醛、5-(溴甲基)糠醛或5-(氟甲基)糠醛。在另一實施方式中，鹵代甲基糠醛為5-(氯甲基)糠醛。在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，反應(yīng)混合物還包含乙酰丙酸、甲酸、烷基糠醛或其任意組合。在某些實施方式中，反應(yīng)混合物包含乙酰丙酸。在某些實施方式中，反應(yīng)混合物包含甲酸。在某些實施方式中，反應(yīng)混合物包含烷基糠醛。在某些實施方式中，烷基糠醛可以被任意地取代。在一個實施方式中，烷基糠醛為甲基糠醛。
[0032]本公開的另一方面提供用于在多相反應(yīng)器中制備鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛或其任意組合的方法，通過:向多相反應(yīng)器中供應(yīng)生物質(zhì)；向多相反應(yīng)器中供應(yīng)氣態(tài)酸，其中氣態(tài)酸具有小于約10wt%的水；使生物質(zhì)和氣態(tài)酸混合，以形成包含鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛或其任意組合的反應(yīng)混合物。在一個實施方式中，方法還包括使用固-氣分離器從反應(yīng)混合物中分離出氣態(tài)酸，并使所分離的氣態(tài)酸干燥。固-氣分離器可以為旋風(fēng)分離器、過濾器或重力系統(tǒng)。在另一可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，方法還包括向多相反應(yīng)器中供應(yīng)所干燥的氣態(tài)酸。這使得用在方法中的氣態(tài)酸循環(huán)使用，以制備粗混合物。
[0033]在一些能夠與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，方法還包括向反應(yīng)混合物中添加質(zhì)子供體。在某些實施方式中，質(zhì)子供體為路易斯酸。合適的路易斯酸可以包括，例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁、氯化硼或其任意組合。在其他實施方式中，路易斯酸具有小于10wt%的水。
[0034]在其他可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，方法還包括使反應(yīng)混合物與溶劑結(jié)合，其中溶劑使鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛或其任意組合溶解，且結(jié)合會生成包含鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛或其任意組合的溶液。溶劑可以包括二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超臨界二氧化碳或其任意組合。在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、超臨界二氧化碳或其任意組合。在一些實施方式中，溶劑是干的。在其他實施方式中，溶劑具有小于10wt%的水。
[0035]在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，可以使用過濾器或膜系統(tǒng)從剩余固體中分離出溶液。在其他可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，方法還包括使溶液蒸餾，以獲得鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛或其任意組合。蒸餾也可以產(chǎn)生分離的溶劑。在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，方法還包括使所分離的溶劑與第二反應(yīng)混合物結(jié)合。這樣，溶劑可以再利用。
[0036]在一個可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，多相反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。在一些與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，氣態(tài)酸為鹵素類無機酸或鹵素類有機酸。在某些實施方式中，氣態(tài)鹵素類無機酸為氫氯酸(HC1)、氫碘酸(HI)、氫溴酸(HBr)或氫氟酸(HF)。在一個實施方式中，氣態(tài)鹵素類無機酸為氫氯酸(HC1)。在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，氣態(tài)酸持續(xù)供應(yīng)到多相反應(yīng)器中。
[0037]在其他可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，生物質(zhì)包括聚糖、雜聚糖、木質(zhì)素、無機鹽、細胞碎片或其任意組合。微粒也可以存在于生物質(zhì)中，包括例如粘土、二氧化硅、腐殖質(zhì)材料或其任意組合。在另一可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，生物質(zhì)持續(xù)供應(yīng)到多相反應(yīng)器中。
[0038] 在其他可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為0.001atm~ 350atm。在一個實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~lOOatm。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~lOatm。在另一實施方案中，多相反應(yīng)器中的壓力為Iatm~50atm。在其他可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為50V~500V。在一個實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為100°C~400V。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為100°c~350°C。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為150°C~300°C。在另一實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為200°C~250°C。
[0039]在一些實施方式中，鹵代甲基糠醛為氯甲基糠醛、碘甲基糠醛、溴甲基糠醛或氟甲基糠醛。在一個實施方式中，鹵代甲基糠醛為氯甲基糠醛。在其他實施方式中，鹵代甲基糠醛為5-(氯甲基)糠醛、5-(碘甲基)糠醛、5-(溴甲基)糠醛或5-(氟甲基)糠醛。在另一實施方式中，鹵代甲基糠醛為5-(氯甲基)糠醛。在一些可以與任意上述實施方式結(jié)合的實施方式中，反應(yīng)混合物還包含乙酰丙酸、甲酸、烷基糠醛或其任意組合。在某些實施方式中，烷基糠醛可以被任意地取代。在一個實施方式中，烷基糠醛為甲基糠醛。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]本申請可以參考以下說明并結(jié)合附圖進行最深入的理解，其中，相同的部分用相同的數(shù)字指代:
[0041]圖1是示出通過酸催化的水解和脫水使纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為5_(氯甲基)糠醛、5-羥甲基糠醛和糠醛的示例性反應(yīng)圖解；以及
[0042]圖2示出在多相反應(yīng)器中制備取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛和糠醛)的示例性方法的框圖，其中虛線表示任選的輸入或步驟。
【具體實施方式】
[0043]以下描述列出大量的示例性配置、方法、參數(shù)等。然而，應(yīng)當(dāng)意識到，這些描述不意在作為對本公開范疇的限制，相反，僅提供為對示例性實施方式的說明。
[0044]以下描述涉及包括使用多相反應(yīng)器的生物質(zhì)的酸催化轉(zhuǎn)化以制備取代呋喃(例如鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛和糠醛)的方法。
[0045]生物質(zhì)的酸催化的轉(zhuǎn)化
[0046]生物質(zhì)中的聚糖和雜聚糖能夠轉(zhuǎn)化為取代呋喃。在一些實施方式中，生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素能夠在酸的存在下轉(zhuǎn)化為鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛和/或糠醛。其他產(chǎn)物，例如乙酰丙酸和甲酸也可以在反應(yīng)中產(chǎn)生。通過纖維素和半纖維素的催化水解以及脫水，酸切割聚糖和雜聚糖中的糖苷鍵，得到糖和水。之后，酸與糖反應(yīng)生成取代呋喃。在一些實施方式中，通過纖維素和半纖維素的催化水解和脫水，酸切割纖維素和半纖維素的糖苷鍵，得到糖和水。之后，酸與糖反應(yīng)生成鹵代甲基糠醛。
[0047]參考圖1，在示例性方法中，纖維素102在氣態(tài)鹵素類無機酸104的存在下水解，生成己糖106 (例如，葡萄糖、果糖)，己糖然后在酸性環(huán)境中進行脫水，生成鹵代甲基糠醛108和羥甲基糠醛110。
[0048]可是，在酸性反應(yīng)條件中，鹵代甲基糠醛108和羥甲基糠醛110可能再水化，生成乙酰丙酸112和甲酸114。在該示例性反應(yīng)中形成的產(chǎn)物中，鹵代甲基糠醛是優(yōu)選的產(chǎn)物，因為與其他聯(lián)產(chǎn)物相比，是轉(zhuǎn)化為生物燃料和生物柴油添加劑以及衍生產(chǎn)品的更有活性的中間體。
[0049]除纖維素作為起始材料外，生物質(zhì)中的半纖維素也能夠進行水解反應(yīng)。參考圖1，半纖維素120可以水解形成已糖106和戊糖122 (例如，阿拉伯糖、木糖)。戊糖122可以轉(zhuǎn)化為糠醛124。
[0050]應(yīng)該理解的是，額外的組分可以添加至在圖1示出的示例性反應(yīng)圖解中的任意反應(yīng)中。例如，在其他示例性實施方式中，質(zhì)子供體、溶劑、干燥劑或其任意組合可以在氣態(tài)鹵素類無機酸104的存在下進行添加，以由纖維素102生成鹵代甲基糠醛108和羥甲基糠醛110。
[0051]本文描述的方法采用多種組分，包括多相反應(yīng)器、固體進料和氣態(tài)酸，以執(zhí)行纖維素和/或半纖維素的轉(zhuǎn)化，來制備取代呋喃。
[0052]多相反應(yīng)器
[0053]多相反應(yīng)器是能夠用來在兩相或更多相中(即，固、液、氣)執(zhí)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)容器。用在本文所述的方法中的多相反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器或其他多相反應(yīng)器。通過對本文描述的方法使用多相反應(yīng)器，用于結(jié)合的且快速的單一步驟的單一高壓高溫操作單元可以用于直接地將聚糖和雜聚糖中的糖轉(zhuǎn)化為生物燃料和化學(xué)物質(zhì)。在一些實施方式中，多相反應(yīng)器可以用于直接地將纖維素和半纖維素中的糖轉(zhuǎn)化為生物燃料和化學(xué)物質(zhì)。因此，在本文所述的方法中使用多相反應(yīng)器可以節(jié)約操作成本，因為由纖維素和半纖維素制備生物燃料和化學(xué)物質(zhì)的現(xiàn)有方法通常包括兩個步驟:第一，由木質(zhì)纖維素制備可發(fā)酵的糖，之后，將這些糖發(fā)酵成生物燃料和化學(xué)物質(zhì)。
[0054]a)流化床反應(yīng)器
[0055]在流化床反應(yīng)器中，流體(氣體或液體)以高速流經(jīng)固體顆粒，以使固體顆粒懸浮，從而使固體顆粒在混懸液中工作。這種現(xiàn)象被稱為流化。
[0056]流化床反應(yīng)器可以提供數(shù)個優(yōu)勢。例如，流化使得床周圍的懸浮固體可以徹底和迅速地混合，使得可以均勻地?zé)醾鬟f和均勻地混合，并消除反應(yīng)器混合物中的熱點。而且，徹底和迅速的混合將對于預(yù)處理生物質(zhì)從而得到纖維素和半纖維素的需求降至最低。
[0057]當(dāng)氣體用作反應(yīng)器中的流體時，高的氣相擴散率克服一些質(zhì)量轉(zhuǎn)化的屏障。比如，氣態(tài)氫氯酸的施密特數(shù)要低于鹽酸水溶液的施密特數(shù)，使得反應(yīng)以更快的速率進行。當(dāng)反應(yīng)在高溫進行時，增加的擴散率還因低的氣相熱容而放大。所以，增加的擴散率與高的反應(yīng)溫度的組合能夠顯著地減少反應(yīng)時間。
[0058]此外，更快的反應(yīng)速率也使得可以使用能夠處理相同量材料的更小更廉價的反應(yīng)器，這可以減少資金成本。結(jié)果，用于反應(yīng)器的操作儀器的尺寸和容量也可以減小，這可以進一步減少資金成本。隨著降低的熱容，能耗也可以降低，這使得本文描述的方法更加經(jīng)濟和商業(yè)上可行。而且，作為更快反應(yīng)速率的結(jié)果的生產(chǎn)量增加能提供循環(huán)利用未反應(yīng)材料的能力。通過優(yōu)化反應(yīng)速率并循環(huán)利用未反應(yīng)材料，反應(yīng)可驅(qū)使至最佳轉(zhuǎn)化率和選擇性，使反應(yīng)偏好取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛和羥甲基糠醛)，并同時使朝向其他產(chǎn)物例如乙酰丙酸和甲酸的反應(yīng)降至最低。
[0059]流化床反應(yīng)器也使得可以持續(xù)操作，這與分批操作相比，賦予使反應(yīng)按比例擴大的商業(yè)優(yōu)勢。固體進料可以通過使用氣鎖進料閥而持續(xù)引入到流化床反應(yīng)器中。流化床反應(yīng)器具有以最小的進料準(zhǔn)備來處理大體積生物質(zhì)的能力。例如，用在這種類型的反應(yīng)器中的進料僅需要在引入反應(yīng)器之前進行干燥和研磨，從而消除對昂貴酶促預(yù)處理的需求。
[0060]b)其他多相反應(yīng)器
[0061] 其他多相反應(yīng)器可以用于實現(xiàn)固體與氣體的徹底和迅速的混合。例如，可以使用塞流式反應(yīng)器。也可以采用其他混合法，例如機械混合和重力法。這些混合方法可以獨立于氣體流速。比如，用于混合的機械驅(qū)動法可以通過螺旋鉆或攪拌系統(tǒng)提供。[0062]講料
[0063]用在本文所述方法中的進料包含生物質(zhì)。生物質(zhì)可以是由氧相對高的有機化合物構(gòu)成的植物材料，例如碳水化合物，也包含大量其他有機化合物。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是一類由植物細胞壁中與木質(zhì)素結(jié)合的纖維素和/或半纖維素構(gòu)成的生物質(zhì)。
[0064]進料可以得自多種來源。例如，在一些實施方式中，進料可以源自廢料流，例如，城市廢水、紙漿廢料、食品加工廠廢料、餐館廢料、庭院廢料、森林廢料、生物柴油酯交換廢料以及乙醇處理廢料。在其他實施方式中，合適的進料可以包括玉米秸桿、稻殼、稻桿、麥秸、造紙廠廢水、新聞紙、市政固體廢物、木片、森林間伐、廢材、芒、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、糞便、廢水有機固體垃圾肥、有機廢料和食品/飼料加工殘留物。在其他實施方式中，進料可以是果糖或葡萄糖。上述進料的任意組合也可以用作本文所述的方法的起始材料。
[0065]本文所述的方法能夠處理本質(zhì)上混雜的進料，而不增加副產(chǎn)品的產(chǎn)生，副產(chǎn)物為例如可以由含有親核醇類的細胞碎片形成的烷氧基甲基糠醛。所使用的生物質(zhì)可以具有材料例如微粒、木質(zhì)素、無機鹽和細胞碎片。微?？梢园ǎ?，粘土、二氧化硅和腐殖質(zhì)材料。在一些實施方式中，生物質(zhì)的木質(zhì)素含量可以小于或等于約60%。在一些實施方式中，無機鹽可以包括硫酸鹽或碳酸鹽。
[0066]生物質(zhì)還可以包含聚糖(例如，纖維素、果糖、葡萄糖、低聚淀粉)以及脂肪酸。然而，也應(yīng)當(dāng)理解，盡管本文所述的方法適合于處理非均質(zhì)的進料，也可以使用純的或相對純的纖維素和/或半纖維素。
[0067]在一些實施方式中，進料包含小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%的水，小于0.1%、小于0.01%、或小于0.001% (基于wt/wt)。在其他實施方式中，進料包含I~10%、2~10%、2~4%、1~2%、0.01~2%、或0.001~2%的水(基于wt/wt)ο
[0068]氣杰酸
[0069]用在本文所述方法中的酸為氣態(tài)。如本文所用的術(shù)語“氣態(tài)酸”是指任意能夠變?yōu)闅鈶B(tài)的酸。
[0070]在一些實施方式中，氣態(tài)酸是干燥的。本文所用的術(shù)語“干燥的”是指水含量低于其共沸混合物中濃度的物質(zhì)。
[0071]在其他實施方式中，氣態(tài)酸包含小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%的水，小于0.1%、小于0.01%、或小于0.001% (基于wt/wt)。在其他實施方式中，氣態(tài)酸包含I~10%、2~10%、2~4%、1~2%、0.01~2%、或0.001~2%的水(基于wt/wt)。當(dāng)氣態(tài)酸供應(yīng)到多相反應(yīng)器中時是未解離的，并在吸附至生物質(zhì)中的聚糖和/或雜聚糖時解離。
[0072]所采用的酸可以為鹵素類無機酸或鹵素類有機酸。在一個實施方式中，可以使用任意鹵素類無機酸。實例可以包括氫氯酸(HC1)、氫氟酸(HF)、氫溴酸(HBr)和氫碘酸(HI)。在另一實施方式中，也可以使用能夠誘導(dǎo)水化和環(huán)的環(huán)化以形成取代呋喃的任意鹵素類有機酸。在一些實施方式中，也可以使用能夠誘導(dǎo)水化和環(huán)的環(huán)化以形成鹵代甲基糠醛的任意鹵素類有機酸。合適的鹵素類有機酸可以包括，例如，三氟乙酸(TFA)。在某些實施方式中，可以使用鹵素類酸。
[0073]用在本文所述方法中的氣態(tài)酸的濃度可以變化。在一些實施方式中，氣態(tài)酸的濃度小于或等于8.7M。在其他實施方式中，氣態(tài)酸的濃度小于或等于2.4M。在其他實施方式中，氣態(tài)酸的濃度小于或等于0.2M。在其他實施方式中，氣態(tài)酸的濃度小于或等于0.02M。在其他實施方式中，氣態(tài)酸的濃度為0.0OOlM~8.7M。在其他實施方式中，氣態(tài)酸的濃度為2.4M~8.7M。在其他實施方式中，氣態(tài)酸的濃度為0.2M~2.4M。在其他實施方式中，氣態(tài)酸的濃度為0.02M~0.2M。在其他實施方式中，氣態(tài)酸的濃度為0.0001M~0.02M。
[0074]本文所述的方法還包括，使用固-氣分離器從反應(yīng)混合物中分離出氣態(tài)酸，固-氣分離器為，例如，旋風(fēng)分離器、過濾器或重力系統(tǒng)。此外，方法還可以包括使所分離的氣態(tài)酸干燥，并使干燥的氣態(tài)酸返回到反應(yīng)器。在一些實施方式中，使物質(zhì)干燥是指從物質(zhì)中去除水，以使其水含量低于其共沸混合物中的水含量。在其他實施方式中，使物質(zhì)干燥是指從物質(zhì)中去除水，以使其水含量小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%的水，小于0.1%、小于0.01%或小于0.001% (基于wt/wt)。在其他實施方式中，使物質(zhì)干燥是指從物質(zhì)中去除水，以使其水含量為I~10%、2~10%、2~4%、
I~2%、0.01 ~2%、或 0.001 ~2% 的水(基于 wt/wt)。
[0075]質(zhì)子供體
[0076]質(zhì)子供體可以加入到反應(yīng)混合物中。在一些實施方式中，質(zhì)子供體為路易斯酸。在其他實施方式中，質(zhì)子供體為非親核性的。在其他實施方式中，質(zhì)子供體可以在本文所述的反應(yīng)條件下在反應(yīng)混合物中是可溶的。在其他實施方式中，質(zhì)子供體的PKa值可以小于反應(yīng)中使用的氣態(tài)酸的PKa值。用作質(zhì)子供體的路易斯酸可以在反應(yīng)中與氣態(tài)酸復(fù)合，形成超酸。如本文所用，“超酸”是PKa值小于純硫酸pKa值的酸。也可以使用上述質(zhì)子供體的任意組合。
[0077]在一些實施方式中，質(zhì)子供體可以選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁、氯化硼及其任意組合。在一個實施方式中，質(zhì)子供體可以為氯化鈣、氯化鋁或氯化硼。在一個實施方式中，質(zhì)子供體為氯化鋁，或在使用多質(zhì)子供體的情況中，至少一種質(zhì)子供體為氯化鋁。
[0078]在一些實施方式中，質(zhì)子供體包含小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%的水，小于0.1%、小于0.01%或小于0.001% (基于wt/wt)。在其他實施方式中，質(zhì)子供體包含I~10%、2~10%、2~4%、1~2%、0.01~2%、或0.001~2%的水(基于wt/wt)ο
[0079]溶劑
[0080]溶劑可以添加到反應(yīng)混合物中。合適的溶劑可以包括，例如，二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇或超臨界二氧化碳。在一個實施方式中，溶劑為二氯甲烷或二氯乙烷。也可以使用上述溶劑的任意組合。
[0081]在一些實施方式中，溶劑是干的。在其他實施方式中，溶劑包含小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、小于1%的水，小于0.1%、小于0.01%或小于0.001% (基于wt/wt)。在其他實施方式中，溶劑包含I~10%,2~10%,2~4%、1 ~2%、0.01 ~2%、或 0.001 ~2% 的水(基于 wt/wt)。
[0082]制備取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛和糠醛)
[0083]可以采用本文描述的方法，由含有聚糖和/或雜聚糖的生物質(zhì)制備取代呋喃。在一些實施方式中，本文所述的方法可以用來由含有纖維素和/或半纖維素的生物質(zhì)制備鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛和/或糠醛。其他聯(lián)產(chǎn)物可以包含乙酰丙酸、甲酸和任意地被取代的烷基糠醛(例如，甲基糠醛)。
[0084]a)供應(yīng)生物質(zhì)和氣態(tài)酸
[0085]參考圖2，在一個實施方式中，向流化床200持續(xù)供應(yīng)氣態(tài)氫氯酸(HCl) 202和固體生物質(zhì)204。在該示例性實施方式中，氫氯酸(HCl) 202具有小于0.001wt%的水。在其他示例性實施方式中，氣態(tài)酸的量可以具有不同量的水，例如，小于10wt%的水。在反應(yīng)器200中，氣態(tài)酸和進料供應(yīng)到反應(yīng)器的側(cè)面。可是，應(yīng)當(dāng)意識到，取決于所使用的多相反應(yīng)器的類型，可以使用側(cè)面輸入、底部輸入和頂部輸入的任意組合。
[0086]氣態(tài)HC1202以高速供應(yīng)到反應(yīng)器200中，以創(chuàng)建使固體生物質(zhì)204懸浮的向上流動的氣體流。流化作用使得酸與生物質(zhì)之間可以均勻混合。固體生物質(zhì)204在氣態(tài)HC1202的存在下水解并脫水，以得到氯甲基糠醛、羥甲基糠醛和糠醛。
[0087]b)產(chǎn)物選擇性
[0088]如上所述，取代呋喃可以在酸性反應(yīng)條件下再水化，生成乙酰丙酸和甲酸，這兩者通常被認(rèn)為是生物燃料制備的內(nèi)含物中的低價值產(chǎn)物。在一些實施方式中，鹵代甲基糠醛和羥甲基糠醛可以在酸性反應(yīng)條件下再水化，生成乙酰丙酸和甲酸。所以，再水化的可能性對生物燃料制備方法的商業(yè)化使用提出挑戰(zhàn)。
[0089]本文描述的方法偏好取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛和羥甲基糠醛)的形成，而非乙酰丙酸和甲酸。不希望被任一理論限制，處于更高溫度的反應(yīng)可以使脫水反應(yīng)快于再水化。如基于所測量的活化能和其他動力學(xué)參數(shù)所觀察的，本文描述的熱的氣相系統(tǒng)得到更好的產(chǎn)物選擇性。與之后再水化成乙酰丙酸和甲酸的速率相比，己糖脫水成取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛)的速率對溫度更敏感，而與取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛)的制備相比，再水化速率可能對酸濃度更敏感。在低的酸濃度和高溫下進行反應(yīng)可以驅(qū)動產(chǎn)物選擇性，與乙酰丙酸和甲酸相比，更偏好取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛和羥甲基糠醛)。這些反應(yīng)條件可以在氣相系統(tǒng)中實現(xiàn)，如本文所描述的。
[0090]c )反應(yīng)條件
[0091]反應(yīng)器溫度范圍可以在幾乎不發(fā)生到不發(fā)生葡萄糖脫水的溫度與開始高溫分解的溫度之間。在一些實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為50°C~500°C。在其他實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為100°C~400°C。在其他實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為100°C~350°C。在其他實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為150°C~300°C。在其他實施方式中，多相反應(yīng)器中的溫度為200°C~250°C。
[0092]用在本文描述的方法中的更高反應(yīng)溫度會增加反應(yīng)收率，因為木質(zhì)素可以捕獲低溫的氣態(tài)酸。當(dāng)捕獲在木質(zhì)素中時，酸更不易與生物質(zhì)反應(yīng)；可是，這種低效可以在更高反應(yīng)溫度下緩和，因為熱驅(qū)動酸離開木質(zhì)素并防止酸與木質(zhì)素結(jié)合。木質(zhì)素中減少的酸攜帶也使方法成本降低，因為用作溶劑和/或催化劑的酸的損耗更少，需要補充到系統(tǒng)的酸也更少。而且，在更高溫執(zhí)行方法可以減少多鹵代苯基的形成。
[0093] 反應(yīng)器壓力可以為0.0Olatm~350atm。在一些實施方式中，本文所述的方法在真空中進行。在其他實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~200atm。在其他實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~lOOatm。在其他實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~lOatm。在其他實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為Iatm~50atm。在其他實施方式中，多相反應(yīng)器中的壓力為Iatm~lOatm。
[0094]在一些實施方式中，在多相反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物具有小于10%、小于9wt%、小于8wt%>小于7wt%、小于6wt%、小于5wt%、小于4wt%、小于3wt%、小于2wt%、小于lwt%、小于0.05wt%、小于0.01wt%、小于0.005wt%或小于0.001wt%的水。在某些實施方式中，在多相反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物具有1%~10%、2%~10%、2%~4%、1%~5%、1%~2%、0.1%~2%、
0.01% ~2% 或 0.001% ~2% 的水(基于 wt/wt)O
[0095]為在反應(yīng)混合物中達到上述的水含量，可以使用具有小于10wt%的水的反應(yīng)物和/或試劑(例如，進料、氣態(tài)酸、質(zhì)子供體和/或溶劑)。干燥劑也可以添加到多相反應(yīng)器中。例如，在一些實施方式中，分子篩可以添加到多相反應(yīng)器中，以使水與反應(yīng)混合物隔離。在某些實施方式中，具有小于10wt%的水的反應(yīng)物和/或試劑以及干燥劑可以用來控制反應(yīng)混合物中的水含量。
[0096]d)固/氣分離
[0097]當(dāng)氣體和固體到達反應(yīng)器200 (B卩，反應(yīng)器的末端)的頂部時，由于反應(yīng)器內(nèi)外的壓力差，粗反應(yīng)混合物206會出來。然而，應(yīng)當(dāng)意識到，在不被壓力驅(qū)動的反應(yīng)器系統(tǒng)中，特定物質(zhì)固體的移動以及它們從反應(yīng)器中離開，可以由重力和/或機械裝置(例如，螺旋鉆系統(tǒng)和/或攪拌)驅(qū)動。
[0098]在離開時，粗反應(yīng)混合物206分離成氣態(tài)HCl220和含有氯甲基糠醛的固體混合物208。應(yīng)該理解的是，固體混合物可以包含鹵代甲基糠醛(對應(yīng)于所使用的酸)、羥甲基糠醛和糠醛。可以使用本領(lǐng)域已知的任意固-氣分離器，比如，旋風(fēng)分離器、過濾器或重力系統(tǒng)。也可以使用上述固-氣分離器的任意組合。
[0099]之后，氣態(tài)HC1220流經(jīng)干燥劑，以除去任何水分。相比于通過共沸混合物的位移的酸分離(其耗能且昂貴)，干燥劑在本文所述方法中的使用呈現(xiàn)出成本優(yōu)勢。與其依賴于相變而進行分離(這可能引起酸的水溶液中的共沸效應(yīng))，干燥劑的使用使得水對氣態(tài)酸的親和性變?yōu)閷Ω稍飫┎牧系挠H和性，從而使分離更加有效。
[0100]干燥的氣態(tài)HC1222返回到反應(yīng)器200中。因此，酸能夠回收，并循環(huán)回系統(tǒng)中。
[0101]e)固/液分離
[0102]固體混合物208與溶劑210結(jié)合，以驅(qū)使反應(yīng)平衡朝向氯甲基糠醛和羥甲基糠醛。溶劑210與固體混合物208的結(jié)合會產(chǎn)生混合物212，其包含產(chǎn)物(例如，氯甲基糠醛、羥甲基糠醛和糠醛)的溶液和剩余固體，固體中含有未反應(yīng)的起始材料。未反應(yīng)的起始材料的組分可以包括，例如，木質(zhì)素、細砂、礦物質(zhì)和鹽。也可能存在未反應(yīng)的維生素和半維生素。
[0103]可以使用本領(lǐng)域已知的適于溶解取代呋喃的溶劑。合適的溶劑可以包括，例如，二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇或超臨界二氧化碳。也可以使用上述溶劑的任意組合。
[0104]本領(lǐng)域已知的任意固-液分離方法，例如過濾器或膜系統(tǒng)，可以用來將混合物212分離成溶液214 (包含產(chǎn)物)和剩余固體218 (包含未反應(yīng)的起始材料)。剩余固體218可以任選地循環(huán)利用并供應(yīng)回反應(yīng)器200，如圖2所示。任選的固體循環(huán)步驟能夠改善整體反應(yīng)收率。[0105]f)分離反應(yīng)產(chǎn)物
[0106]為分離反應(yīng)產(chǎn)物224，對溶液214進行蒸餾或本領(lǐng)域已知的任意其他標(biāo)準(zhǔn)分離方法。蒸懼產(chǎn)生分離的溶劑216,其可以循環(huán)用在溶劑驟冷(solvent quench)中，如圖2所示。從蒸餾中回收的反應(yīng)產(chǎn)物224可以包含取代呋喃(例如，鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛)、乙酰丙酸和甲酸。
[0107]在其他實施方式中，分離的取代呋喃可以進一步加工成其他用于生物燃料、柴油添加劑或塑料的呋喃衍生物。在一些實施方式中，分離的鹵代甲基糠醛和羥甲基糠醛可以進一步加工成用于生物燃料、柴油添加劑或塑料的其他呋喃衍生物。例如，氯甲基糠醛可以轉(zhuǎn)化為二甲基呋喃和乙氧基甲基糠醛。
[0108]在其他實施方式中，分離的乙酰丙酸可以用在一些應(yīng)用中，可以包括，例如，清洗溶劑、液體配方中的偶聯(lián)劑、增塑劑、用于聚氨酯材料的多元醇、聚酯熱固塑料、熱塑性塑料、農(nóng)用化學(xué)品、聚合物前體和塑料、合成橡膠、醫(yī)藥中間體、光敏劑、其他化學(xué)商品的前體和香煙。
[0109]如本文所用的術(shù)語“約”是指在可接受范圍內(nèi)的所述值的近似值。優(yōu)選地，范圍是所述值的+/-10%。
[0110]實施例
[0111]以下實施例僅是示例說明性的，不意在以任何方式限制本公開的任意方面。
[0112]實施例1:由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備5-(氯甲基)糠醛、5_(羥甲基)糠醛和糠醛
[0113]獲得源自Davis (CA)的城市廢水的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，并以50kg/分鐘的速率經(jīng)側(cè)面輸入而供應(yīng)到2000-L流化床反應(yīng)器中。將氣態(tài)氫氯酸以4，OOOL/min經(jīng)另一側(cè)面輸入而供應(yīng)到反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)的溫度為約220°C，并且反應(yīng)器內(nèi)部的壓力為約15atm。
[0114]流化作用發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)部，使得漿泥(sludge)與氣態(tài)酸可以徹底和均勻地混合。在兩分鐘停留時間后，氣體和固體的粗反應(yīng)混合物到達反應(yīng)器的頂部，并由于反應(yīng)器內(nèi)(約15atm)外(約4atm)的壓力差而離開反應(yīng)器。隨著氣體和固體離開反應(yīng)器，粗反應(yīng)混合物使用旋風(fēng)分離器分離成氣態(tài)氫氯酸和固/液混合物。獲得固體混合物的樣本，并通過液相色譜-質(zhì)譜(LCMS)進行分析。固體混合物包含5-(氯甲基)糠醛、5-(羥甲基)糠醛和糠醛。此外，在反應(yīng)混合物中觀察到一些量的乙酰丙酸和甲酸。
[0115]氣態(tài)氫氯酸流經(jīng)干燥劑，以除去水分。所干燥的氣態(tài)氫氯酸供應(yīng)回流化床反應(yīng)器中。
[0116]固/液混合物與二氯甲烷混合，以產(chǎn)生包含固體和有機溶液的混合物。之后，對混合物進行過濾。得到留下的固體與滲透溶液的樣本，并通過LCMS進行分析。滲透液包含5_(氯甲基)糠醛、5-(羥甲基)糠醛和糠醛。
[0117]溶液轉(zhuǎn)移至蒸餾設(shè)備中，以分離反應(yīng)產(chǎn)物。收集級分，并通過LCMS進行分析。得到高純度的含5-(氯甲基)糠醛、5-(羥甲基)糠醛和糠醛。反應(yīng)也產(chǎn)生少量的乙酰丙酸和甲酸。
[0118]實施例2:由果糖制各5_(氯甲某)糠醛(CMF)
[0119]向裝備有磁力攪拌棒的潔凈且干燥的350ml壓力密封圓底燒瓶中加入顆粒狀果糖(0.75g,4.16mmol)0之后,將燒瓶放置在惰性IS氛中，并加入干燥的氯化?丐(5.6g,
50.4mmol)和三氯化鋁(0.119g，0.832mmol)，將固體懸浮在1，2-二氯乙烷(75ml)中。將反應(yīng)混合物從惰性氛中移除，將氣態(tài)氫氯酸(Owt%的水)吹進溶液中直至氣體開始從燒瓶中冒出。然后，將燒瓶密封并放置在85°C的預(yù)熱油浴中，并使得攪拌I小時。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。固體經(jīng)濾紙過濾，并稀釋到100mL溶劑中。使用CMF火焰離子化檢測器(FID)- 標(biāo)準(zhǔn)曲線的容量分析示出2.lmg/ml濃度的CMF。反應(yīng)得到總計210mg的CMF (35%收率)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于在多相反應(yīng)器中制備取代呋喃的方法，所述方法包括: 向多相反應(yīng)器中供應(yīng)生物質(zhì)和氣態(tài)酸；以及 在適于制備取代呋喃的條件下，使所述生物質(zhì)與所述氣態(tài)酸在質(zhì)子供體和溶劑的存在下混合，以形成反應(yīng)混合物， 其中，所述反應(yīng)混合物具有小于10wt%的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括: 使用固-氣分離器從所述反應(yīng)混合物中分離氣態(tài)酸；以及 使所分離的氣態(tài)酸干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中， 所述固-氣分離器為旋風(fēng)分離器、過濾器或重力系統(tǒng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，還包括: 向所述多相反應(yīng)器中供應(yīng)所干燥的氣態(tài)酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的方法，其中， 所述多相反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的方法，其中， 所述氣態(tài)酸為鹵素類無機酸或鹵素類有機酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的方法，其中， 所述氣態(tài)酸為氣態(tài)氫氯酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的方法，其中， 所述氣態(tài)酸具有小于10wt%的水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的方法，其中， 所述氣態(tài)酸是干燥的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的方法，其中， 將所述氣態(tài)酸持續(xù)供應(yīng)到所述多相反應(yīng)器中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的方法，其中， 所述質(zhì)子供體為路易斯酸。
12.根據(jù)的權(quán)利要求11所述的方法，其中， 所述路易斯酸選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁、氯化硼及其任意組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1~12中任一項所述的方法，其中， 所述生物質(zhì)包含聚糖、雜聚糖、木質(zhì)素、無機鹽、細胞碎片或其任意組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項所述的方法，其中， 將所述生物質(zhì)持續(xù)供應(yīng)到所述多相反應(yīng)器中。
15.根據(jù)權(quán)利要求1~14中任一項所述的方法，其中， 所述溶劑選自二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超臨界二氧化碳及其任意組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1~15中任一項所述的方法，其中， 所述多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~350atm。
17.根據(jù)權(quán)利要求1~16中任一項所述的方法，其中，所述多相反應(yīng)器中的溫度為50°C~500°C。
18.根據(jù)權(quán)利要求1~17中任一項所述的方法，其中，所述取代呋喃選自鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛及其任意組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述取代呋喃為鹵代甲基糠醛。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述鹵代甲基糠醛為氯甲基糠醛。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述鹵代甲基糠醛為5-(氯甲基)糠醛。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述取代呋喃為羥甲基糠醛。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述取代呋喃為糠醛。
24.根據(jù)權(quán)利要求1~23中任一項所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物還包含乙酰丙酸、甲酸、烷基糠醛或其任意組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物包含乙酰丙酸。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物包含甲酸。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物包含烷基糠醛。
28.—種用于在多相反應(yīng)器中制備取代呋喃的方法,所述方法包括:向多相反應(yīng)器中供應(yīng)生物質(zhì)；向所述多相反應(yīng)器中供應(yīng)氣態(tài)酸，其中，所述氣態(tài)酸具有小于約10wt%的水；以及使所述生物質(zhì)和所述氣態(tài)酸混合，以形成包含取代呋喃的反應(yīng)混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，還包括:使用固-液分離器從所述反應(yīng)混合物中分離氣態(tài)酸；以及使所分離的氣態(tài)酸干燥。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述固-氣分離器為旋風(fēng)分離器、過濾器或重力系統(tǒng)。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的方法，還包括:向所述多相反應(yīng)器中供應(yīng)所干 燥的氣態(tài)酸。
32.根據(jù)權(quán)利要求28~31中任一項所述的方法，還包括:向所述反應(yīng)混合物中添加質(zhì)子供體。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中，所述質(zhì)子供體為路易斯酸。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述路易斯酸選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁、氯化硼及其任意組合。
35.根據(jù)權(quán)利要求28~34中任一項所述的方法，還包括: 向所述反應(yīng)混合物中添加溶劑，其中，所述溶劑使所述取代呋喃溶解，且所述添加生成包含所述取代呋喃的溶液；以及分離所述溶液。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中， 所述溶劑選自二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超臨界二氧化碳及其任意組合。
37.根據(jù)權(quán)利要求35或36所述的方法，其中， 所述溶液通過過濾器或膜系統(tǒng)分離。
38.根據(jù)權(quán)利要求35~37中任一項所述的方法，還包括: 蒸餾所述溶液以獲得所述取代呋喃，其中，所述蒸餾產(chǎn)生分離的溶劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，還包括: 使所分離的溶劑與第二反應(yīng)混合物結(jié)合。
40.根據(jù)權(quán)利要求28~39中任一項所述的方法，其中， 所述多相反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。
41.根據(jù)權(quán)利要求28~40中任一項所述的方法，其中， 所述氣態(tài)酸為鹵素類無機酸或鹵素類有機酸。
42.根據(jù)權(quán)利要求28~40中任一項所述的方法，其中， 所述氣態(tài)酸為氫氯酸。
43.根據(jù)權(quán)利要求28~42中任一項所述的方法，其中， 將所述氣態(tài)酸持續(xù)供應(yīng)到所述多相反應(yīng)器中。
44.根據(jù)權(quán)利要求28~43中任一項所述的方法，其中， 所述生物質(zhì)包含聚糖、雜聚糖、木質(zhì)素、無機鹽、細胞碎片或其任意組合。
45.根據(jù)權(quán)利要求28~44中任一項所述的方法，其中， 將所述生物質(zhì)持續(xù)供應(yīng)到所述多相反應(yīng)器中。
46.根據(jù)權(quán)利要求28~45中任一項所述的方法，其中， 所述多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~350atm。
47.根據(jù)權(quán)利要求28~46中任一項所述的方法，其中， 所述多相反應(yīng)器中的溫度為50°C~500°C。
48.根據(jù)權(quán)利要求28~47中任一項所述的方法，其中， 所述取代呋喃選自鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛及其任意組合。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中， 所述取代呋喃為鹵代甲基糠醛。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中， 所述鹵代甲基糠醛為氯甲基糠醛。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中， 所述鹵代甲基糠醛為5-(氯甲基)糠醛。
52.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中， 所述取代呋喃為羥甲基糠醛。
53.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中， 所述取代呋喃為糠醛。
54.根據(jù)權(quán)利要求28~53中任一項所述的方法，其中， 所述反應(yīng)混合物還包含乙酰丙酸、甲酸、烷基糠醛或其任意組合。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中， 所述反應(yīng)混合物包含乙酰丙酸。
56.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中， 所述反應(yīng)混合物包含甲酸。
57.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中， 所述反應(yīng)混合物包含烷基糠醛。
58.一種用于在多相 反應(yīng)器中制備鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛或其任意組合的方法，所述方法包括: 向多相反應(yīng)器中供應(yīng)生物質(zhì)； 向所述多相反應(yīng)器中供應(yīng)氣態(tài)酸，其中所述氣態(tài)酸具有小于約10wt%的水；以及使所述生物質(zhì)與所述氣態(tài)酸混合，以形成包含鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛或其任意組合的反應(yīng)混合物。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，還包括: 使用固-液分離器從所述反應(yīng)混合物中分離氣態(tài)酸；以及 使所分離的氣態(tài)酸干燥。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中， 所述固-氣分離器為旋風(fēng)分離器、過濾器或重力系統(tǒng)。
61.根據(jù)權(quán)利要求59或60所述的方法，還包括: 向所述多相反應(yīng)器中供應(yīng)所干燥的氣態(tài)酸。
62.根據(jù)權(quán)利要求58~61中任一項所述的方法,還包括: 向所述反應(yīng)混合物中添加質(zhì)子供體。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中， 所述質(zhì)子供體為路易斯酸。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中， 所述路易斯酸選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁、氯化硼及其任意組合。
65.根據(jù)權(quán)利要求58~64中任一項所述的方法,還包括: 使所述反應(yīng)混合物與溶劑結(jié)合，其中所述溶劑使鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛或其任意組合溶解，且所述結(jié)合產(chǎn)生包含鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛或其任意組合的溶液；以及 使所述溶液分離。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其中， 所述溶劑選自二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超臨界二氧化碳及其任意組合。
67.根據(jù)權(quán)利要求65或66所述的方法,其中， 所述溶液通過過濾器或膜系統(tǒng)分離。
68.根據(jù)權(quán)利要求65~67中任一項所述的方法,還包括: 蒸餾所述溶液，以獲得鹵代甲基糠醛、羥甲基糠醛、糠醛或其任意組合，其中，所述蒸餾產(chǎn)生分離的溶劑。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的方法，還包括: 使所分離的溶劑與第二反應(yīng)混合物結(jié)合。
70.根據(jù)權(quán)利要求58~69中任一項所述的方法，其中， 所述多相反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。
71.根據(jù)權(quán)利要求58~70中任一項所述的方法，其中， 所述氣態(tài)酸為鹵素類無機酸或鹵素類有機酸。
72.根據(jù)權(quán)利要求58~70中任一項所述的方法，其中， 所述氣態(tài)酸為氫氯酸。
73.根據(jù)權(quán)利要求58~72中任一項所述的方法，其中， 將所述氣態(tài)酸持續(xù)供應(yīng)到所述多相反應(yīng)器中。
74.根據(jù)權(quán)利要求58~73中任一項所述的方法，其中， 所述生物質(zhì)包含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、無機鹽、細胞碎片或其任意組合。
75.根據(jù)權(quán)利要求58~74中任一項所述的方法，其中， 將所述生物質(zhì)持續(xù)供應(yīng)到所述多相反應(yīng)器中。
76.根據(jù)權(quán)利要求58~75中任一項所述的方法,其中， 所述多相反應(yīng)器中的壓力為0.0Olatm~350atm。
77.根據(jù)權(quán)利要求58~76中任一項所述的方法，其中， 所述多相反應(yīng)器中的溫度為50°C~500°C。
78.根據(jù)權(quán)利要求58~77中任一項所述的方法，其中， 所述鹵代甲基糠醛為氯甲基糠醛。
79.根據(jù)權(quán)利要求78所述的方法，其中， 所述鹵代甲基糠醛為5-(氯甲基)糠醛。
80.根據(jù)權(quán)利要求58~79中任一項所述的方法，其中， 所述反應(yīng)混合物還包含乙酰丙酸、甲酸、烷基糠醛或其任意組合。
81.根據(jù)權(quán)利要求80所述的方法，其中， 所述反應(yīng)混合物包含乙酰丙酸。
82.根據(jù)權(quán)利要求80所述的方法，其中， 所述反應(yīng)混合物包含甲酸。
83.根據(jù)權(quán)利要求80所述的方法，其中， 所述反應(yīng)混合物包含烷基糠醛。
【文檔編號】C07D307/50GK103930411SQ201280028270
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月9日
【發(fā)明者】M·N·馬蘇諾, J·比斯?fàn)? R·L·史密斯, B·希金斯, A·B·伍德, M·福斯特 申請人:微麥德斯公司