包含偶氮-硅烷偶聯(lián)劑的橡膠輪胎組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于輪胎的橡膠組合物，所述用于輪胎的橡膠組合物包含至少二烯彈性體、無機(jī)增強(qiáng)填料、以及連接所述無機(jī)填料與所述二烯彈性體的偶聯(lián)劑。所述組合物特征在于所述偶聯(lián)劑為具有下式（I）的偶氮硅烷化合物：(G1)3-a(G2)aSi-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si(G1)3-a(G2)a--?（I）其中：-G1彼此相同或不同，且每一個(gè)表示選自具有1至18個(gè)之間的碳原子的任選取代的直鏈或支化的烷基、具有5至18個(gè)之間的碳原子的任選取代的環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴基；-G2彼此相同或不同，且每一個(gè)表示羥基或選自具有1至18個(gè)之間的碳原子的任選取代的直鏈或支化的烷氧基、具有5至18個(gè)之間的碳原子的任選取代的環(huán)烷氧基的一價(jià)基團(tuán)；-Z表示具有1至18個(gè)之間的碳原子的二價(jià)連接基團(tuán)，-a等于1、2或3。
【專利說明】包含偶氮-硅烷偶聯(lián)劑的橡膠輪胎組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由諸如二氧化硅的無機(jī)填料增強(qiáng)的二烯彈性體組合物，所述二烯彈性體組合物旨在用于制造輪胎或輪胎半成品，特別是用于這些輪胎的胎面。
[0002]本發(fā)明更特別地涉及偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑旨在在這種組合物中提供這些二烯彈性體與這些增強(qiáng)無機(jī)填料之間的結(jié)合。
【背景技術(shù)】
[0003]輪胎設(shè)計(jì)者主要努力降低燃料消耗和機(jī)動(dòng)車輛排放的污染，以獲得同時(shí)顯示出極低滾動(dòng)阻力、在干燥表面和在濕潤或有雪表面上的改進(jìn)抓著力以及良好的耐磨性的輪胎。
[0004]這已特別地通過開發(fā)由特定無機(jī)填料增強(qiáng)的新型彈性體組合物而成為可能，所述特定無機(jī)填料稱為“增強(qiáng)的”，其顯示出高分散性，就增強(qiáng)角度而言能夠與常規(guī)炭黑競爭，并另外提供給這些組合物降低的滯后性(這與包含這些無機(jī)填料的輪胎的更低的滾動(dòng)阻力同義)。包含增強(qiáng)無機(jī)填料(例如二氧化硅型或氧化鋁型)的這種橡膠組合物已描述于例如專利或?qū)＠暾?EP501227 或 US5227425、EP735088 或 US5852099、EP810258 或 US5900449、EP881252、W099/02590、W099/06480、W000/05300, W000/05301 和 W002/10269 中。
[0005]盡管如此，相比于常規(guī)包含炭黑作為填料的橡膠組合物，包含這種填料的橡膠組合物的可加工性仍然更困難。特別地，必須使用偶聯(lián)劑(也稱為結(jié)合劑)，所述偶聯(lián)劑的作用在于提供無機(jī)填料的粒子表面與彈性體之間的連接，并同時(shí)促進(jìn)該無機(jī)填料在彈性體基質(zhì)內(nèi)的分散。
[0006]在此應(yīng)該記住的是，(無機(jī)填料/彈性體)“偶聯(lián)”劑必須以已知的方式理解為意指能夠在無機(jī)填料與二烯彈性體之間建立化學(xué)和/或物理性質(zhì)的令人滿意的連接的試劑。
[0007]至少為雙官能的這種偶聯(lián)劑具有簡化的通式“Y-W-X”，其中:
[0008]-Y表示能夠物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至無機(jī)填料的官能團(tuán)(“Y”官能團(tuán))，這種結(jié)合有可能例如在偶聯(lián)劑的硅原子與無機(jī)填料的表面羥基(OH)(例如，當(dāng)涉及二氧化硅時(shí)為表面硅烷醇)之間建立；
[0009]-X表示能夠例如經(jīng)由硫原子物理地和/或化學(xué)地結(jié)合至二烯彈性體的官能團(tuán)(“X”官能團(tuán))；
[0010]-W表示有可能連接“Y”和“X”的二價(jià)基團(tuán)。
[0011]所述偶聯(lián)劑特別地不應(yīng)與用于無機(jī)填料的簡單的覆蓋劑混淆，所述覆蓋劑以已知的方式可包含對于無機(jī)填料而言為活性的Y官能團(tuán)，但無論如何缺少對于二烯彈性體而言為活性的X官能團(tuán)。
[0012]偶聯(lián)劑，特別是(二氧化硅/ 二烯彈性體)偶聯(lián)劑已在大量專利文獻(xiàn)中描述，最公知的偶聯(lián)劑為硅烷雙官能硫化物，特別是烷氧基硅烷，其目前被認(rèn)為是為包含二氧化硅作為填料的硫化橡膠貢獻(xiàn)就燒焦安全性、加工容易度和增強(qiáng)能力而言的最佳折中的產(chǎn)品。在這些硅烷硫化物中，應(yīng)非常特別地提及雙(3_ 二乙氧基甲娃烷基丙基)四硫化物(縮與為TESPT)，其為在稱為“節(jié)能綠色輪胎”的具有低滾動(dòng)阻力的輪胎中的參照偶聯(lián)劑。[0013]目前仍然尋求改進(jìn)用于無機(jī)填料(如二氧化硅)的這些偶聯(lián)劑的性能。
[0014]特別是在基于異戊二烯彈性體的橡膠基質(zhì)(如用于重型車輛的輪胎胎面中的那些)的情況中(其中如已知的那樣，相比于使用炭黑，與彈性體的有效結(jié)合更加難以獲得)存在所述需要。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本 申請人:公司在從事研究時(shí)已發(fā)現(xiàn)了一種新型偶聯(lián)劑，其有可能單獨(dú)地以及與其他類型的偶聯(lián)劑組合而極顯著地改進(jìn)對二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體的偶聯(lián)性能。
[0016]因此，本發(fā)明涉及一種輪胎橡膠組合物，所述輪胎橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料、提供所述無機(jī)填料與所述二烯彈性體之間的結(jié)合的偶聯(lián)劑，其特征在于所述偶聯(lián)劑為具有下式(I)的偶氮硅烷化合物:
【權(quán)利要求】
1.一種輪胎橡膠組合物，所述輪胎橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料、提供所述無機(jī)填料與所述二烯彈性體之間的結(jié)合的偶聯(lián)劑，其特征在于所述偶聯(lián)劑為具有下式(I)的偶氮硅烷化合物:
(G1)3_a(G2)aS1-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si (G1)3_a(G2)a (I) 其中: -G1彼此相同或不同，且每一個(gè)表示選自具有I至18個(gè)碳原子的支化或非支化的未取代或取代的烷基、具有5至18個(gè)碳原子的未取代的或取代的環(huán)烷基或芳基的一價(jià)烴基， -G2彼此相同或不同，且每一個(gè)表示羥基或選自具有I至18個(gè)碳原子的支化或非支化的未取代或取代的烷氧基、具有5至18個(gè)碳原子的未取代的或取代的環(huán)烷氧基的一價(jià)基團(tuán)， -Z表示具有I至18個(gè)碳原子的二價(jià)連接基團(tuán)， -a等于1、2或3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中Z包括選自0、S、N和Si的一種或多種雜原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中a等于3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中Z選自C1-C18亞烷基和C6-C12亞芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中Z選自C1-Cltl亞烷基，優(yōu)選地Z選自C1-C4亞烷`基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中Z為亞丙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的組合物，其中G2為乙氧基。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增強(qiáng)無機(jī)填料為硅質(zhì)或鋁質(zhì)類型的填料。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增強(qiáng)無機(jī)填料的量大于50phr,優(yōu)選小于 140phr。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含第二偶聯(lián)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述第二偶聯(lián)劑為對應(yīng)于式(II)的硅烷硫化物:
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的橡膠組合物，其中Z1和Z2選自C1-Cltl亞烷基，優(yōu)選C1-C4亞烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的橡膠組合物，其中Z1和Z2表示亞丙基。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的組合物，其中R1選自C1-C4烷基，優(yōu)選表示甲基。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的組合物，其中R2基團(tuán)選自羥基和C1-C4烷氧基，優(yōu)選選自羥基、甲氧基和乙氧基。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中以增強(qiáng)無機(jī)填料的量計(jì)，偶聯(lián)劑的總含量為2重量％至20重量％之間，優(yōu)選小于15重量％。
18.根據(jù)前述權(quán) 利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中偶聯(lián)劑的總含量為2至15phr之間，優(yōu)選為2至12phr之間。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其包含覆蓋劑，所述覆蓋劑選自羥基化或可水解的硅烷、多元醇、聚醚、酯、胺、羥基化或可水解的聚硅氧烷，以及這些化合物的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述覆蓋劑為α，ω-(二羥基)-聚有機(jī)硅氧燒油。
21.一種輪胎或半成品，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
22.—種輪胎胎面，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物。
【文檔編號(hào)】C07C281/20GK103459485SQ201280016275
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】C·達(dá)爾諾, J·C·阿勞約達(dá)席爾瓦, K·隆尚邦, A·維伊蘭德 申請人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司