制備2，3，3，3-四氟-2-丙烯的方法
【專利摘要】公開了以整合的三個(gè)步驟由1，1，2，3-四氯-丙烯(本文簡(jiǎn)稱為“TCP”)制造1234yf的方法：(a)在氣相中對(duì)TCP進(jìn)行R-1氫氟化以形成1233xf；(b)在液相中或者在液相中隨后在氣相中對(duì)1233xf進(jìn)行R-2氫氟化以形成244bb；以及(c)在液相或氣相中對(duì)244bb進(jìn)行R-3脫氯化氫以制備1234yf；其中步驟(a)的TCP氣相氫氟化在比123xf液相氫氟化更低的壓力下進(jìn)行；和其中用水洗滌這些步驟期間產(chǎn)生的HCl以形成酸溶液，并且用苛性堿溶液洗滌有機(jī)成分并隨后在進(jìn)一步處理之前干燥。
【專利說明】制備2，3，3，3-四氟-2-丙烯的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年I月19日提交的、共用擁有的、未決美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/434，005號(hào)的國(guó)內(nèi)優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用在此并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]氟代烴，特別是氟化烯烴，作為一類，具有許多和多種用途，包括用作化學(xué)中間體和單體。具體地，氫化產(chǎn)物可用作制冷劑、用于制備制冷劑的單體或中間體，特別是被認(rèn)為具有低全球變暖潛勢(shì)的那些制冷劑。
[0004]發(fā)明背景
[0005]本發(fā)明尤其涉及2，3，3，3-四氟-2-丙烯制備的改進(jìn)，所述2，3，3，3-四氟_2_丙烯也稱作1234yf并具有化學(xué)式:
[0006]CF3-CF = CH2。
[0007]該化學(xué)化合物具有零臭氧消耗潛勢(shì)和低全球變暖潛勢(shì)，使得其可用作和期望作為制冷、發(fā)泡和其它應(yīng)用中所用的現(xiàn)有材料的替代物，在這些應(yīng)用中目前使用氟代烴例如1，
1,1,2-四氟乙烷，也稱作134a并已知化學(xué)式為CH2F_CF3。
[0008]W02009/138764公開了一種用于制備1234yf的方法，包括四個(gè)步驟:(1)在氫化催化劑存在下使1，1，2，3，3，3-六氟丙烯(1216)與氫氣接觸以制備1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(236ea) ； (2)使236ea`脫氟化氫以制備1，2，3，3，3_五氟丙烯(1225ye) ； (3)在氫化催化劑存在下使122576與氫氣接觸以制備1，2，3，3，3-五氟丙烷(245eb);和(4)使(245eb)脫氟化氫以制備(1234yf)。該方法的一部分包括在干燥塔中使用H2SO4，用以自反應(yīng)物移除水。
[0009]本領(lǐng)域已知使用非整合的三步驟路線由1，1，2，3-四氯丙烯(TCP或CCl2 =CCl-CH2Cl)制備1234yf ;參見例如美國(guó)專利公開2007/0197842號(hào)，其公開內(nèi)容通過引用在此并入本文:
[0010]TCP+3HF — 1233xf+3HCl (其中 1233xf 為 CH2 = CCl-CF3)
[0011]1233xf — 244bb (其中 244bb 為 CF3-CFCl-CH3)
[0012]244bb — 1234yf+HCl
發(fā)明概要
[0013]本發(fā)明提供了一種整合方法，與需要分離設(shè)備以在使中間體經(jīng)受進(jìn)一步反應(yīng)之前制備和分離各單獨(dú)的工藝中間體的常規(guī)設(shè)計(jì)方法相比，其將減少所述方法所需的處理設(shè)備量，從而降低資本投入和操作成本。因此，本發(fā)明提供了用于制備2，3，3，3-四氟-2-丙烯(1234yf)的方法，其在投資和操作方面經(jīng)濟(jì)得多。
[0014]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是以整合的三個(gè)步驟由TCP，即1，1，2，3_四氯丙烯，制造1234yf的方法，其包括:
[0015](a)在氣相中對(duì)TCP進(jìn)行R-1氫氟化以形成1233xf ；
[0016](b)在液相中或者在液相中隨后在氣相中，對(duì)1233xf進(jìn)行R-2氫氟化以形成244bb ；以及
[0017](c)在液相或氣相中對(duì)244bb進(jìn)行R-3脫氯化氫以制備1234yf ；
[0018]其中步驟(a)的TCP氣相氫氟化在低于123xf液相氫氟化的壓力下進(jìn)行；和
[0019]其中用水洗滌這些步驟期間產(chǎn)生的HCl以形成酸溶液，并且用苛性堿溶液洗滌有機(jī)成分并隨后在進(jìn)一步處理之前干燥。
[0020]如上所述，用水洗滌該方法期間產(chǎn)生的HCl以形成溶液，并且用苛性堿溶液洗滌剩余有機(jī)成分并在收集之前干燥。用于干燥有機(jī)成分的幾個(gè)選擇如下:
[0021](I)使料流通過具有硫酸的循環(huán)填料塔；
[0022](2)使料流通過氧化鋁填充床；
[0023](3)使料流通過適當(dāng)分子篩如3A的填充床；
[0024](4)使料流通過硅膠填充床；
[0025](5)使料流通過硫酸鈣和/或氯化鈣填充床；和
[0026](6)這些干燥技術(shù)的組合。
[0027]如上所述，該方法有利地包括通過用水溶液洗滌來移除反應(yīng)步驟期間形成的不想要的HCl的步驟，隨后是用以移除反應(yīng)料流的水的干燥步驟。該洗滌和干燥提供了對(duì)于總體反應(yīng)的益處，包括通過消除可在后續(xù)處理步驟中抑制反應(yīng)的水分和酸度來防止腐蝕。
[0028]優(yōu)選地，TCP向1233xf的氫氟化在氣相中在氟化催化劑存在下在選自單反應(yīng)器、多級(jí)反應(yīng)器、或反應(yīng)器系列的反應(yīng)器中進(jìn)行；使用再循環(huán)流、新鮮HF和新鮮TCP的組合。氟化催化劑為選自以下的至少一種:Cr2O3> Sb/C、FeCl3' Cr203/Al203、Cr2O3AlF3> Cr203/C、CoCl2/Cr203/Al203> NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3。
[0029]優(yōu)選地，1233xf在液相中(或在液相中隨后在氣相中)向244bb的氫氟化和進(jìn)一步包括處理包含1233xf、HCl、過量HF和任何未反應(yīng)TCP以及中間體的任何反應(yīng)器流出物，通過將該料流進(jìn)料入急冷(quench) /再循環(huán)塔用以分離未反應(yīng)TCP和過量HF，用于再循環(huán)使用在所述方法的步驟R-1中。
[0030]優(yōu)選地，將1233xf、HCl 和 HF 進(jìn)料入包含選自 SbCl3、SbCl5, SbF5, TiCl4, SnCl4 和它們的組合的催化劑的液相反應(yīng)器，用于1233xf向244bb的氫氟化。優(yōu)選地，244bb、HC1、未反應(yīng)1233xf和HF的混合物經(jīng)由催化劑剝離器(stripper)離開液體反應(yīng)器系統(tǒng)，使用所述催化劑剝離器使得大多數(shù)未反應(yīng)HF和催化劑回流回所述反應(yīng)器。
[0031]優(yōu)選地，來自催化劑剝離器的流出物可通過包含SbCl5/炭催化劑的床用以將1233xf進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為244bb。有利地，將來自催化劑剝離器的流出物或來自SbCl5/C床的流出物進(jìn)料入HCl塔以在塔頂餾出物中由244bb、1233xf、HF和HCl的混合物分離基本上純的 HCl。
[0032]有利地，將244bb、1233xf、HF的混合物進(jìn)料入HF回收段，用以回收和再循環(huán)富含HF的料流和富含244bb和1233xf的另一股料流。一種這樣的方法為冷卻244bb、1233xf、HF的混合物并進(jìn)行相分離以分離有機(jī)層和HF層。另一種方法是用H2SO4溶液處理244bb、1233xf、HF的混合物，如美國(guó)專利7，371，363號(hào)所公開的，該專利通過引用在此并入本文。
[0033]優(yōu)選地，將包含極少量HF的有機(jī)層直接進(jìn)料入脫氯化氫反應(yīng)器或?qū)ζ溥M(jìn)行進(jìn)一步處理以移除殘余的HF。優(yōu)選地，使用包含脫氯化氫催化劑的氣相反應(yīng)器使粗244bb料流脫氯化氫。該催化劑選自 Cr203、Sb/C、FeCl3、Cr203/Al203、Cr203/Al F3、Cr203/C、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoCl2/AlF3和它們的組合。任選地，粗244bb料流在液相反應(yīng)器中在堿性水溶液存在下脫氯化氫。堿性水溶液優(yōu)選為NaOH或Κ0Η，但其它堿性水溶液同樣可在本文中使用。參見圖中方案2。
[0034]優(yōu)選地，將包含1234yf、HC1和未反應(yīng)244bb的流出物在吸收設(shè)備中脫酸，干燥、壓縮和進(jìn)料入蒸餾序列(train)，其中回收1234yf并將未反應(yīng)的244bb再循環(huán)至脫氯化氫反應(yīng)器。有利地，將任何未反應(yīng)的244bb的一部分再循環(huán)至液相反應(yīng)器以吹掃1233xf。有利地，將包含1234yf、未反應(yīng)244bb和水蒸氣的流出物干燥、壓縮和進(jìn)料入蒸餾序列，其中回收1234yf并將未反應(yīng)的244bb再循環(huán)至脫氯化氫反應(yīng)器。
[0035]優(yōu)選地，將一部分的未反應(yīng)244bb再循環(huán)至液相反應(yīng)器以吹掃1233xf。
[0036]所述方法的第3步驟期間所需的干燥操作可使用以下幾個(gè)選擇來完成:
[0037](I)使料流通過具有硫酸的循環(huán)填料塔；[0038](2)使料流通過氧化鋁填充床；
[0039](3)使料流通過適當(dāng)分子篩如3A的填充床；
[0040](4)使料流通過硅膠填充床；
[0041 ] (5)使料流通過CaSO4和/或CaCl2填充床；和
[0042](6)這些干燥技術(shù)的組合。
[0043]附圖簡(jiǎn)要說明
[0044]附圖顯示了兩個(gè)流程框圖(方案I和方案2)，其具有用于由TCP，1，1，2，3-四氯丙烯，制備1234yf的處理步驟。
[0045]發(fā)明詳述
[0046]本發(fā)明通?？擅枋鰹橐匀齻€(gè)反應(yīng)步驟由TCP，I，I，2，3-四氯丙烯，制備1234yf的整合方法，其中第一反應(yīng)在比第二反應(yīng)高的壓力下進(jìn)行。
[0047]本發(fā)明整合方法的關(guān)鍵特征包括在足夠高的壓力下操作第一步驟的氣相氟化反應(yīng)器，使得對(duì)于后續(xù)液相氟化反應(yīng)器無需壓縮或中間體分離。并且，將第一步驟中產(chǎn)生的HCl氣體直接進(jìn)料入第二步驟，既促進(jìn)混合也抑制第二液相氟化反應(yīng)器中的過度氟化。大量過量HF下操作兩個(gè)氟化反應(yīng)器，典型地以大約20mol HF比Imol有機(jī)物的比例，這在第一步驟中提高了 TCP的氣化、并最小化副產(chǎn)物的形成，且在第二步驟中最小化副產(chǎn)物的形成。術(shù)語“整合方法”描述了該方法各步驟如何協(xié)調(diào)使得不需要中間體反應(yīng)物的分離。這提供了比非整合方法更好的產(chǎn)率，并降低了該方法的操作成本。
[0048]圖中方案I描述了以整合的三個(gè)步驟由TCP，1，1，2，3-四氯丙烯，制備1234yf的方法，其包括:
[0049](a)在氣相中對(duì)TCP進(jìn)行R-1氫氟化以形成1233xf ；
[0050](b)在液相中(或在液相中隨后在氣相中)對(duì)1233xf進(jìn)行R-2氫氟化以形成244bb ；以及
[0051](c)在液相或氣相中對(duì)244bb進(jìn)行R-3脫氯化氫以制備1234yf。
[0052]優(yōu)選地，方案I的方法中，氣相氫氟化在比液相氫氟化更高的壓力下進(jìn)行。有利地，方案I的方法中，將TCP、HF和再循環(huán)流進(jìn)料入包含催化劑的氣相反應(yīng)器，所述催化劑選自 Cr203、Sb/C、FeCl3、Cr203/Al203、Cr203/AlF3、Cr203/C、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、CoC12/A1F3，或這些催化劑的混合物。TCP在氣相中向1233xf的氫氟化所用的反應(yīng)器選自單反應(yīng)器、多級(jí)反應(yīng)器、或反應(yīng)器系列；使用再循環(huán)流、新鮮HF和新鮮TCP的組合。
[0053]如所圖示的，1233xf在液相中向244bb的氫氟化進(jìn)一步包括處理包含1233xf、HCl、過量HF和任何未反應(yīng)TCP以及中間體的任何反應(yīng)器流出物，通過將該料流進(jìn)料入急冷/再循環(huán)塔用以分離未反應(yīng)TCP和過量HF，用于再循環(huán)使用在該方法的步驟(R-1)中。將1233xf、HCl和HF進(jìn)料入包含催化劑的液相反應(yīng)器，用于1233xf向1，1，1，2_四氟_2_氯丙烷(244bb)的氫氟化，所述催化劑選自SbCl3、SbCl5、SbF5、TiCl4、和SnCl4。1233xf在液相中向244bb的氫氟化進(jìn)一步包括處理包含1233xf和244bb的任何反應(yīng)器流出物，通過將該料流進(jìn)料入急冷/再循環(huán)塔用以分離1233xf，用于再循環(huán)使用在該方法的步驟(R-2)中。
[0054]如所圖示的，使244bb、HCl、未反應(yīng)1233xf和HF的混合物經(jīng)由催化劑剝離器離開液體反應(yīng)器系統(tǒng)，使用所述催化劑剝離器使得將大多數(shù)未反應(yīng)HF和催化劑回流回所述反應(yīng)器?？墒箒碜源呋瘎﹦冸x器的流出物通過包含催化劑的床用以將1233xf進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為244bb。一種用于該轉(zhuǎn)化的優(yōu)選催化劑為負(fù)載于炭上的SbCl5。優(yōu)選地，將來自催化劑剝離器的流出物或來自包含負(fù)載于炭上的SbCl5的床層的流出物進(jìn)料入HCl塔以在塔頂餾出物中由244bb、1233xf、HF和HCl的混合物分離基本上純的HCl。
[0055]基本上純的HCl產(chǎn)物或者原樣回收或者通過硅膠用以移除殘留的HF并吸收到水中。自244bb、1233xf、和HF的混合物回收HF。一種用于HF回收的方法是通過冷卻和相分離以分離富含有機(jī)物的層和富含HF的層。該方法進(jìn)一步包括通過相分離和共沸蒸餾回收HF。又一種用于HF回收的方法是通過吸收到硫酸中。這些用于HF回收的選擇可各自單獨(dú)使用或與其它結(jié)合使用。
[0056]本發(fā)明方法中，將包含極少量HF的有機(jī)層或者直接進(jìn)料入脫氯化氫反應(yīng)器或者脫酸。當(dāng)粗244bb料流脫氯化氫時(shí)，使用包含脫氯化氫催化劑的氣相反應(yīng)器，所述脫氯化氫催化劑選自 Cr203、Sb/C、和 FeCl3、Cr203/Al203、Cr203/AlF3、Cr203/C、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203> CoC12/A1F3` 和它們的組合。
[0057]如圖中方案2所圖示的，當(dāng)粗244bb料流在液相反應(yīng)器中脫氯化氫時(shí)，使用堿性水溶液。堿性水溶液優(yōu)選為NaOH或Κ0Η。當(dāng)包含1234yf、HC1和未反應(yīng)244bb的流出物在吸收設(shè)備中脫酸，干燥、壓縮和進(jìn)料入蒸餾序列時(shí)，1234yf被回收并且未反應(yīng)的244bb被再循環(huán)至脫氯化氫反應(yīng)器。優(yōu)選地，將任何未反應(yīng)244bb的一部分再循環(huán)至液相反應(yīng)器以吹掃1233xf。當(dāng)包含1234yf、未反應(yīng)244bb和水蒸氣的流出物干燥、壓縮和進(jìn)料入蒸餾序列時(shí)，1234yf被回收并且未反應(yīng)的244bb被再循環(huán)至脫氯化氫反應(yīng)器。優(yōu)選地，將一部分的未反應(yīng)244bb再循環(huán)至液相反應(yīng)器以吹掃1233xf。
[0058]本發(fā)明整合方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)描述如下:
[0059](I)如圖(方案I)中“R-1，步驟I反應(yīng)器”所圖示的，使用單反應(yīng)器或多級(jí)反應(yīng)器或反應(yīng)器系列，在包含催化劑的氣相中，使用一股或多股再循環(huán)流、新鮮HF和新鮮TCP的組合，將TCP，1，1，2，3-四氯-丙烯氫氟化以形成1233xf。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)在有效提供至少50%的TCP向1233xf的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選80% -85%轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行，其中HF與TCP的摩爾比為約20: 1，反應(yīng)溫度為約300°C和壓力為約120psig。
[0060](2)冷卻包含1233xf、HCl、過量HF和任何未反應(yīng)TCP以及中間體的以上(I)的反應(yīng)器流出物并將該料流進(jìn)料入急冷/再循環(huán)塔用以分離未反應(yīng)TCP以及中間體和過量HF用于再循環(huán)至(I);和分離1233xf、HCl和HF用以送至液相反應(yīng)器(3)，如圖(方案I)中“ R-2，步驟2反應(yīng)器”所圖示的。
[0061](3)將1233xf、HCl和HF進(jìn)料至包含催化劑(參見以上所列催化劑選擇)的液相反應(yīng)器用以將1233xf氫氟化至244bb。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)在有效提供至少96%的1233xf向244bb的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選98%轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行，其中HF與TCP的摩爾比為約20: 1，反應(yīng)溫度為約85°C和壓力為約lOOpsig。
[0062](4)使244bb、HCl、未反應(yīng)1233xf和HF的混合物經(jīng)由催化劑剝離器離開液體反應(yīng)器系統(tǒng)，使用所述催化劑剝離器使得大多數(shù)未反應(yīng)HF和催化劑回流回反應(yīng)器。
[0063](5)可使來自催化劑剝離器的流出物通過包含SbCl5/炭催化劑的床用以將1233xf進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成244bb，以實(shí)現(xiàn)如以上(3)中所述的98%總轉(zhuǎn)化率。
[0064](6)將來自催化劑剝離器⑷的流出物或來自SbCl5/C床(5)的流出物進(jìn)料入HCl塔以在塔頂餾出物中由244bb、1233xf、HF和HCl的混合物分離基本上純的HCl。
[0065](7)來自以上(6)的基本上純的HCl產(chǎn)物可原樣回收或通過硅膠用以移除殘留的HF和吸收到水中。
[0066](8)將來自以上(6)的244bb、1233xf、HF的混合物進(jìn)料入HF回收系統(tǒng)以分離富含有機(jī)物的料流和富含HF的料流。該方法包括相分離和優(yōu)選的HF到硫酸中的吸收。
[0067](9)將包含極少量HF的有機(jī)料流直接進(jìn)料至脫氯化氫反應(yīng)器或在進(jìn)料入以下脫氯化氫反應(yīng)器(10)之前進(jìn)一步脫酸。
[0068](10)使用包含脫氯化氫催化劑的氣相反應(yīng)器使244bb料流脫氯化氫。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，該反應(yīng)在有效提供至少20%的244bb向1234yf的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選至少50%轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行，其中反應(yīng)溫度為約400°C和壓力為約15psig。任選地，該料流可在液相反應(yīng)器中、在堿性水溶液例如NaOH或KOH存在下、在約50°C的溫度下脫氯化氫。參見圖中方案2。
[0069](11)如果使用氣相脫氯化氫反應(yīng)器，來自以上(10)的包含1234yf、HCl和未反應(yīng)244bb的流出物在吸收設(shè)備中脫酸(Κ0Η或NaOH洗滌)、用3A分子篩或本文所述的另一適合干燥劑干燥，壓縮和進(jìn)料入蒸餾序列，其中1234yf被回收并且未反應(yīng)的244bb被再循環(huán)至以上的脫氯化氫反應(yīng)器(10)。一部分的未反應(yīng)244bb可再循環(huán)至液相反應(yīng)器(3)以吹掃該段的1233xf。
[0070](12)如果使用液相脫氯化氫反應(yīng)器，來自以上(10)的包含1234yf、未反應(yīng)244bb和水蒸氣的流出物用適合的干燥劑干燥、壓縮和進(jìn)料入蒸餾序列，其中1234yf被回收和未反應(yīng)的244bb被再循環(huán)至以上的脫氯化氫反應(yīng)器(10)。一部分的未反應(yīng)244bb可再循環(huán)至液相反應(yīng)器(3)以吹掃該段的1233xf。
[0071](13)可通過任何適合的干燥方法實(shí)現(xiàn)干燥，例如用硫酸或微粒干燥劑。術(shù)語干燥劑意指會(huì)吸水而不會(huì)溶解于被干燥的氟代烴中或使它受到污染的任何材料。這類干燥劑包括氧化鋁、硅膠、分子篩(例如3A)、硫酸鈣(CaSO4)和CaCl2等。
[0072](14)在一個(gè)實(shí)施方案中，利用填充塔并且在氟代烴進(jìn)料的氣態(tài)料流進(jìn)料入該塔時(shí)使?jié)饬蛩嵩谒醒h(huán)和通過與硫酸的反應(yīng)將料流中的水分移除。
[0073](15)在另一個(gè)實(shí)施方案中，將微粒干燥劑填充入干燥容器中并使液態(tài)或氣態(tài)氟代烴通過該材料使得料流中的水分通過該干燥劑移除。實(shí)施例
[0074]以下非限制性實(shí)施例為預(yù)示性的并代表獲自標(biāo)準(zhǔn)工藝模擬和物性預(yù)測(cè)程序的用以闡明本發(fā)明的結(jié)果。下表中:
[0075]“R-1進(jìn)料”為進(jìn)料入第一氫氟化反應(yīng)器的料流。
[0076]“R-1出料”為借助在優(yōu)選條件下操作的反應(yīng)器得到的流出物。
[0077]“急冷塔頂餾出物”和“R-1再循環(huán)流”分別為離開蒸餾塔的塔頂餾出物和底部料流，所述蒸餾塔的主要目的是由反應(yīng)產(chǎn)物分離TCP和HF用以再循環(huán)回第一氫氟化反應(yīng)器。
[0078]表1:R-1
[0079]
【權(quán)利要求】
1.以整合的三個(gè)步驟由1，1，2，3_四氯丙烯(TCP)制造1234yf的方法，其包括: (a)在氣相中對(duì)TCP進(jìn)行R-1氫氟化以形成1233xf； (b)在液相中或者在液相中隨后在氣相中，對(duì)1233xf進(jìn)行R-2氫氟化以形成244bb;以及 (c)在液相或氣相中對(duì)244bb進(jìn)行R-3脫氯化氫以制備1234yf； 其中步驟(a)的TCP氣相氫氟化在低于步驟(b)的1233xf液相氫氟化的壓力下進(jìn)行；和 其中用水洗滌步驟(a)、(b)、和/或(c)期間產(chǎn)生的HCl以形成酸溶液，并且用苛性堿溶液洗滌步驟(a)、(b)、和/或(C)期間產(chǎn)生的有機(jī)成分并隨后在進(jìn)一步處理之前干燥。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)成分所用的干燥步驟選自: (a)使料流通過具有硫酸的循環(huán)填料塔； (b)使料流通過氧化鋁填充床； (C)使料流通過分子篩填充床； (d)使料流通過硅膠填充床； (e)使料流通過硫酸鈣和/或氯化鈣填充床；` (f)和它們的組合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將TCP、HF和再循環(huán)流進(jìn)料入包含選自Cr203、Sb/C、FeCl3、Cr203/Al203、Cr203/AlF3、Cr203/C、CoCl2/Cr203/Al203、NiCl2/Cr203/Al203、和 CoC12/A1F3 的催化劑的氣相反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1的方法，其中TCP在氣相中向1233xf的氫氟化在選自單反應(yīng)器、多級(jí)反應(yīng)器、或反應(yīng)器系列的反應(yīng)器中進(jìn)行；使用再循環(huán)流、新鮮HF和新鮮TCP的組合。
5.權(quán)利要求1的方法,其中1233xf在液相中向244bb的氫氟化進(jìn)一步包括處理包含1233xf、HC1、過量HF和任何未反應(yīng)TCP以及中間體的任何反應(yīng)器流出物，通過將該料流進(jìn)料入急冷/再循環(huán)塔用以分離未反應(yīng)的TCP和過量的HF，用于再循環(huán)使用在所述方法的步驟(a)中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中將1233xf、HCl和HF進(jìn)料入包含選自SbCl3'SbCl5' SbF5'TiCl4^SnCl4的催化劑的液相反應(yīng)器，用于1233xf向1，1，1，2_四氟_2_氯丙烷(244bb)的氫氟化。
7.權(quán)利要求6的方法，其中1233xf在液相中向244bb的氫氟化進(jìn)一步包括處理包含1233xf和244bb的任何反應(yīng)器流出物，通過將該料流進(jìn)料入急冷/再循環(huán)塔用以分離1233xf，用于再循環(huán)使用在所述方法的步驟(b)中。
8.權(quán)利要求7的方法，其中244bb、HCl、未反應(yīng)1233xf和HF的混合物經(jīng)由催化劑剝離器離開所述液體反應(yīng)器系統(tǒng)，使用所述催化劑剝離器使得大多數(shù)未反應(yīng)HF和催化劑回流回到所述反應(yīng)器。
9.權(quán)利要求8的方法，其中來自催化劑剝離器的流出物可通過包含催化劑的床層用于1233xf向244bb的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑為負(fù)載于炭上的SbCl5。
【文檔編號(hào)】C07C17/38GK103534228SQ201280005395
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月19日
【發(fā)明者】H·科卡利, S·A·科特雷爾, Y·邱, 童雪松, K·D·烏里奇, P·施奈德 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司