專利名稱：：利用一鍋法合成釕絡(luò)合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種用于染料敏化型太陽能電池的釕絡(luò)合物的合成方法。
背景技術(shù)：
：作為代替化石燃料的能源，利用了太陽光的太陽能電池受到關(guān)注，人們對其進(jìn)行了各種研究。太陽能電池是一種將光能轉(zhuǎn)換為電能的光電轉(zhuǎn)換裝置，由于以太陽光作為能源，所以對地球環(huán)境的影響極小，可以得到更廣泛的普及。應(yīng)用了由染料敏化的光感應(yīng)電子移動(dòng)的染料敏化型太陽能電池(以下簡稱為DSSC(Dye-SensitizedSolarCelI)),近年來作為代替娃(Si)類太陽能電池等的下一代太陽能電池受到關(guān)注，并被廣泛地研究。作為敏化染料，使用能夠有效地吸收可見光附近的光的物質(zhì)，例如釕(Ru)絡(luò)合物等。作為染料敏化型太陽能電池，由于具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，不需要真空裝置等大花銷的制造裝置，而且能夠使用氧化鈦等便宜的半導(dǎo)體材料以極高的生產(chǎn)率簡單地制造，所以潛力成為新一代的太陽能電池。現(xiàn)在很多研究所正大力地研究，含有4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶配體(以下簡稱為“dnbpy”或“LI”)和2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸(也被稱為4，4’-二羧基_2，2’-聯(lián)吡唆，以下簡稱為“dcbpy”或“L2”)的釕(II)絡(luò)合物敏化的納米結(jié)晶二氧化鈦。吸附了敏化染料的介孔型多孔二氧化鈦膜是確保具有10%至11%的光電轉(zhuǎn)換效率的新型太陽能電池的關(guān)鍵部分。另外，在釕絡(luò)合物作為敏化劑使用的時(shí)候，太陽能電池顯示了良好的穩(wěn)定性，并且其實(shí)際應(yīng)用成為可能。目前，在染料敏化太陽能電池中，簡稱為Z907的順-二(異硫氰基)_(4，4’-二壬基-2，2’_聯(lián)卩比唳)-(2，2’-聯(lián)卩比卩定-4,4’-二羧酸)合釕(II)絡(luò)合物(以下，簡稱為"Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2”或“RuLlL2(NCS)2”)被廣泛研究和使用。染料敏化太陽能電池的效率和壽命對于染料的純度有很高的要求，但是使用目前的合成方法得到的產(chǎn)品純度低，需要進(jìn)一步提純，步驟繁瑣，效率低下，成本昂貴，限制了它們在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。關(guān)于釕絡(luò)合物染料的合成已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，如非專利文獻(xiàn)l(PengWangetal，“Astablequas1-soid-statedye-sensitizedsolarcellwithanamphiphilicrutheniumsensitizerandpolymergelelectroIyte,Naturematerials，2003，402407)中記載了Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2的合成方法,其中包括,將[RuCl2(p-cymene)]2與配體dnbpy,在一邊攪拌一邊氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在60°C反應(yīng)4小時(shí)；向所獲得的溶液中加入配體dcbpy,再回流反應(yīng)4小時(shí)。最后向反應(yīng)液中加入過量的NH4NCS,回流反應(yīng)4小時(shí)。另外在非專利文獻(xiàn)2(Md.K.Nazeeruddinetal,“Stepwiseassemblyofamphiohilicrutheniumsensitizersandtheirapplicationsindye-sensitizedsolarcell”CoordinationchemistriyReviews，2004，248，1317-1328)中記載了[RuCl2(p-cymene)]2和配體dnbpy、N,N-二甲基甲酰胺在5565°C,在一邊攪拌一邊氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)4小時(shí)；結(jié)束后，向獲得的溶液中加入dcbpy，在155165°C下反應(yīng)4小時(shí)。最后加入過量的NH4NCS,在14(Tl50°C下再回流反應(yīng)5小時(shí)。專利文獻(xiàn)I(美國第5，463，057號(hào)專利)說明書實(shí)施例3、4中記載了類似產(chǎn)品的合成方法。第一步合成RuCl2(L)(DMSO)，L為配體，DMSO為二甲基亞砜。將RuCl2(DMSO)和4，4’-二甲基-2，2’-聯(lián)吡啶在氯仿中回流I小時(shí)。溶液冷卻后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑。得到的固體溶解在丙酮中，過濾。在濾液中加入乙醚，出現(xiàn)黃色沉淀。過濾，用乙醚洗滌，真空干燥。第二步合成RuLL2Cl2，其中L為4，4’-二甲基-2，2’-聯(lián)吡啶，L2為4，4’-二羧基-2，2’-聯(lián)吡啶。將RuCI2L(DMSO)2和4，4’-二羧基-2，2’-聯(lián)吡啶在N，N-二甲基甲酰胺中回流:Γ4小時(shí)。反應(yīng)混合物過濾后，濾液蒸干。得到的固體用丙酮/乙醚=1/1的溶液，乙醚分別洗滌，真空干燥。第三步合成RuLL2(SCN)2，其中L為4，4’-二甲基-2，2’-聯(lián)吡啶，L2為4，4’-二羧基-2，2’-聯(lián)吡啶。RuLL2Cl2和硫氰酸鈉在N，N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流6小時(shí)。冷卻至室溫，過濾，得到的固體用pH=3的HClO4水溶液，丙酮-乙醚混合液，乙醚洗滌，干燥后得到產(chǎn)物。該專利中的方法對作為中間產(chǎn)物的RuCl2(L)(DMSO)和RuLL2Cl2進(jìn)行分離、提純，所以到得到最終產(chǎn)物需要很長的時(shí)間。另外，對中間產(chǎn)物的分離和提純導(dǎo)致了目標(biāo)產(chǎn)物收率的降低。上述的專利文獻(xiàn)和非專利文獻(xiàn)1、2中記載的技術(shù)中，得到的產(chǎn)物純度較低，需要進(jìn)一步用柱層析的方法提純才能應(yīng)用在太陽能電池上，而用SephadexLh_20柱層析的方法來提純不僅效率低，產(chǎn)量小，而且成本高昂，不適于生產(chǎn)應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中釕(II)絡(luò)合物的合成方法中，得到的產(chǎn)物純度低，需要進(jìn)一步使用柱層析提純的技術(shù)問題，提供一種能夠大批量，高收率、高純度，無需提純的順_二(異硫氰基)-(4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)卩比唳)-(2，2’-聯(lián)卩比唳-4,4’-二羧酸)合釕(II)絡(luò)合物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2的合成方法。本發(fā)明采用一鍋法合成釕絡(luò)合物，該方法包括如下步驟步驟A)，將對傘花烴二氯化釕二聚體([RuCl2(p-cymene)]2)和4，4’-二壬基-2，2，-聯(lián)批唳(dnbpy)在極性有機(jī)溶劑中加熱反應(yīng),得至Ij(4,4，-二壬基-2，2’-聯(lián)批唳)_對傘花烴氯化釕(Ru(p-cymene)(dnbpy)Cl)生成液；其中，反應(yīng)溫度為30°C50°C,反應(yīng)時(shí)間為37小時(shí)；步驟B)，向步驟A)得到的(4，4’_二壬基-2，2’_聯(lián)吡啶)_對傘花烴氯化釕生成液中，添加2，2，-聯(lián)吡啶_4，4’-二羧酸(dcbpy)，加熱反應(yīng)，得到順-二氯-(4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶)-(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)合釕(II)絡(luò)合物(Ru(dnbpy)(dcbpy)Cl2)生成液；以及步驟C)，向步驟B)得到的順-二氣-(4，4，-二壬基-2，2，-聯(lián)卩比卩定)-(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’_二羧酸)合釕絡(luò)合物生成液中，添加異硫氰酸鹽，加熱反應(yīng)，生成順-二(異硫氰基)-(4，4’-二壬基-2,2，-聯(lián)卩比卩定)-(2，2，-聯(lián)卩比卩定-4,4，-二羧酸)合釕(II)絡(luò)合物(Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2X通過最優(yōu)化步驟A)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度為30V50°C，優(yōu)選地反應(yīng)溫度為40°C50°C、反應(yīng)時(shí)間為37小時(shí)，能夠使中間產(chǎn)物Ru(p-cymene)(dnbpy)Cl的合成充分地進(jìn)行，明顯地減少異構(gòu)體等副產(chǎn)物的生成量。與第一步反應(yīng)溫度為55°C至65°C的情況相比，能夠使目標(biāo)產(chǎn)物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2的純度提高約28%以上，電池效率提高50%。如果第一步反應(yīng)溫度超過55°C，或時(shí)間超過7小時(shí)則目標(biāo)產(chǎn)物以外的副產(chǎn)物作為析出物而明顯地生成，該副產(chǎn)物使太陽能電池效率顯著降低，所以更加優(yōu)選步驟A)的反應(yīng)溫度為不超過該副產(chǎn)物開始析出的溫度55°C，時(shí)間不超過7小時(shí)。由此，能夠以高純度、高收率、低成本獲得目標(biāo)產(chǎn)物順-二(異硫氰基)_(4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶)-(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)合釕(II)絡(luò)合物(Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2)。在本發(fā)明中，術(shù)語“一鍋法”是指步驟A)、步驟B)得到的生成液不進(jìn)行分離、提純處理，所得到的生成液直接用于下一步驟，使步驟A)、步驟B)、步驟C)在同一反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行一鍋合成，簡稱一鍋法(one-potsynthesis)。由于在一鍋法中，不對中間產(chǎn)物{(4，4，-二壬基-2，2，-聯(lián)批P定)-對傘花經(jīng)氣化釘、順-二氣-(4，4，-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶)-(2，2’-聯(lián)吡啶_4，4’-二羧酸)合釕(II)絡(luò)合物}進(jìn)行分離、提純，所以能夠通過簡單的操作合成目標(biāo)產(chǎn)物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)20節(jié)省分離、提純中間產(chǎn)物所需要的時(shí)間，避免由于中間產(chǎn)物的分離、提純所導(dǎo)致的收率的降低。對于一鍋法的步驟A)、步驟B通過優(yōu)化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件，能夠縮短整體的合成時(shí)間。較佳地是，步驟A)得到的(4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶)_對傘花烴氯化釕生成液冷卻至室溫，再進(jìn)行步驟B)。通過這樣的構(gòu)成，能夠減少異構(gòu)體等副產(chǎn)物的生成量，得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)20其中，所述極性有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺，通過使用通用的有機(jī)溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2。其中，所述異硫氰酸鹽為異硫氰酸銨、異硫氰酸鈉和/或異硫氰酸鉀。其中，步驟B)和步驟C)的反應(yīng)時(shí)間和溫度均可參照現(xiàn)有技術(shù)，如步驟B)在150165°C下反應(yīng)37小時(shí)，優(yōu)選150°C反應(yīng)4小時(shí)。步驟C)在140155°C下反應(yīng)37小時(shí)，優(yōu)選150°C反應(yīng)4小時(shí)。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明的一鍋法合成釕絡(luò)合物的方法，能夠高純度、高收率、低成本地得到Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2，使目標(biāo)產(chǎn)物的純度提高了28%，應(yīng)用在染料敏化太陽能電池上，使光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高50%。圖1為實(shí)施例1合成的Z907-1的HPLC譜圖；純度67.1%，15分鐘的峰為目標(biāo)產(chǎn)物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2,其它峰為雜質(zhì)峰；圖2為實(shí)施例2合成的Z907-2的HPLC譜圖；純度72.5%，15分鐘的峰為目標(biāo)產(chǎn)物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2,其它峰為雜質(zhì)峰；圖3為對照實(shí)施例1合成的Z907-0的HPLC譜圖；純度56.7%，15分鐘的峰為目標(biāo)產(chǎn)物Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2,其它峰為雜質(zhì)峰；圖4對照實(shí)施例(Z907-0)、實(shí)施例1(Z907-1)和實(shí)施例2(Z907-2)的1-V曲線圖；以及圖5對照實(shí)施例(Z907-0)、實(shí)施例1(Z907-1)和實(shí)施例2(Z907-2)的IPCE譜圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的順-二(異硫氰基)_(4，4’-二壬基_2，2’-聯(lián)卩比卩定)-(2，2’-聯(lián)批啶-4，4’-二羧酸)合釕(II)絡(luò)合物(Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2)的合成流程如下權(quán)利要求1.一種利用一鍋法合成釕絡(luò)合物的方法，包括步驟A)，將對傘花烴二氯化釕二聚體和4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶在極性有機(jī)溶劑中加熱反應(yīng)，得到(4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶)_對傘花烴氯化釕生成液；其中，反應(yīng)溫度為300C50°C，反應(yīng)時(shí)間為37小時(shí)；步驟B)，向步驟A)得到的(4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶)-對傘花烴氯化釕生成液中，添加2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸，加熱反應(yīng)，得到順-二氯-(4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶)-(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)合釕(II)絡(luò)合物生成液；以及步驟C),向步驟B)得到的順-二氣_(4，4’-二壬基-2，2，-聯(lián)卩比卩定)-(2，2’-聯(lián)批啶-4，4’-二羧酸)合釕絡(luò)合物生成液中，添加異硫氰酸鹽，加熱反應(yīng)，生成順-二(異硫氰基)-(4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)卩比卩定)-(2，2’-聯(lián)卩比卩定-4,4’-二羧酸)合釕(II)絡(luò)合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟A)的反應(yīng)溫度為40°C50°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟A)得到的(4，4’-二壬基-2，2’-聯(lián)吡啶)-對傘花烴氯化釕生成液冷卻至室溫，再進(jìn)行步驟B)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述極性有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述異硫氰酸鹽為異硫氰酸銨、異硫氰酸鈉和/或異硫氰酸鉀。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟B)在15(Tl65°C下反應(yīng)37小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟B)在150°C反應(yīng)4小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟C)在14(Tl55°C下反應(yīng)37小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟C)在150°C反應(yīng)4小時(shí)。全文摘要本發(fā)明公開了一種利用一鍋法合成釕絡(luò)合物的方法，包括步驟A)，將對傘花烴二氯化釕二聚體和4,4’-二壬基-2,2’-聯(lián)吡啶在極性有機(jī)溶劑中加熱反應(yīng)，得到(4,4’-二壬基-2,2’-聯(lián)吡啶)-對傘花烴氯化釕生成液；步驟B)，向步驟A)得到的生成液中，添加2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二羧酸，加熱反應(yīng)，得到順-二氯-(4,4’-二壬基-2,2’-聯(lián)吡啶)-(2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二羧酸)合釕(Ⅱ)絡(luò)合物生成液；及步驟C)，向步驟B)得到的生成液中，添加異硫氰酸鹽，加熱反應(yīng)，生成順-二(異硫氰基)-(4,4’-二壬基-2,2’-聯(lián)吡啶)-(2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二羧酸)合釕(Ⅱ)絡(luò)合物。本發(fā)明的一鍋法合成釕絡(luò)合物的方法，能夠高純度、高收率、低成本地得到Ru(dnbpy)(dcbpy)(NCS)2，使目標(biāo)產(chǎn)物的純度提高了28%，應(yīng)用在染料敏化太陽能電池上，使光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高50％。文檔編號(hào)C07F15/00GK103012491SQ20121058043公開日2013年4月3日申請日期2012年12月27日優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日發(fā)明者詹文海,楊松旺,李勇明,劉巖申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所