專利名稱：一種由生物質原料生產糠醛的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備糠醛的方法，具體地說是一種綜合利用生物質原料制備糠醛并聯產生物碳的方法。
背景技術：
糠醛，又名呋喃甲醛，它由呋喃環(huán)上的兩個雙鍵和一個醛基，這種獨特的化學結構，可以使其發(fā)生氧化、氫化、氯化、硝化及縮合等反應，進而生成很多化工產品，所以被廣泛的應用于農藥、醫(yī)藥、石化、食品添加劑、以及鑄造等多個生產領域?？啡┦且愿缓炀厶堑闹参锢w維，如玉米芯、玉米秸桿、稻草、甘蔗渣、棉籽殼、稻草等為原料生產的，其原理為植物纖維中戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脫水生成糠醛。目前世界上糠醛的生產工藝方法主要有一步法和二步法。一步法是戊聚糖水解和戊糖脫水生成糠醛兩部反應在同一個反應器內一次完成；一步法存在的主要缺點是蒸汽消耗量大，糠醛收率低，產生大量的廢液廢渣等。兩步法是原料中的戊聚糖水解及戊糖脫水生成糠醛的過程是在至少兩個不同的反應器內進行的。較之一步法，二步法克服了現有糠醛生產原料轉化率低、產生 工藝廢水難以治理、糠醛渣利用價值低等難題。隨著糠醛工業(yè)的發(fā)展，以及原料綜合利用要求的提高，發(fā)展兩步法生產工藝，分離原料中的纖維素及半纖維素并分別加以利用，是糠醛工業(yè)的必然發(fā)展趨勢。生物碳，是由有機垃圾，如動物糞便，動物骨頭，植物根莖，木屑和麥秸桿等加工而成的一種多孔碳。它可以保護環(huán)境，鑒于其高含碳量和多孔的特性，它不僅可提高土壤蓄水儲養(yǎng)能力，還可保護土壤中的微生物，它像一個地下碳水槽，鎖住二氧化碳，最終達到增加作物產量的效果，因此很多科學家冠以生物碳“黑色黃金”的美譽。中國專利CN101864683A公開了一種木質纖維原料的預處理方法，該專利將木質素原料與有機酸溶液和催化劑的混合液混合后，進行第一步處理，得到液固混合物并進行固液分離，得到預處理液和纖維素固體；采用有機酸溶液洗滌得到纖維素固體；采用稀酸或堿進行第二步處理得到纖維素固體；得到的預處理黑液與得到的洗滌黑液混合后循環(huán)用于第一步處理過程；循環(huán)使用至少3次的黑液進行有機酸、木素產品和糖漿溶液回收。將收集的黑液進行閃蒸或蒸發(fā)，得到有機酸和濃縮黑液，向黑液中添加2-10倍體積的水得到木素產品和糖漿溶液，得到的糖漿溶液可以用于制備糠醛，從而實現木質纖維原料的高值化利用。但該專利也存在以下缺點:1、從說明書中的描述可以看出，該工藝是采用有機酸與以硫酸為代表的催化劑混合進行第一步催化，反應過程中需要添加催化劑進行催化；2、該工藝采用有機酸和以硫酸為代表的催化劑共同蒸煮生物質，在蒸餾有機酸步驟中，作為催化劑的硫酸依然殘留在最終的糖溶液液中，使得后續(xù)步驟中對得到的戊糖的處理還需要取出其中的硫酸根離子，增加了處理步驟；3、雖然整個工藝中提取和洗滌纖維素均使用相同的有機酸，且將收集的預處理液和洗滌液直接用于循環(huán)至第一步的反應釜中，但整個混合液內也大量積聚了溶解其中的木質素和戊糖溶液，鑒于有機酸萃取的飽和度限制，其混合黑液提取木質素的有效程度會大幅降低，因此，該步驟雖然是循環(huán)反應，但對于整體的提取效率作用并不大；4、收集的預處理液和洗滌液中由于溶解有大量半纖維素蒸煮生成的戊糖，而戊糖隨著混合液多次循環(huán)過程中會不斷的與有機酸相接觸，發(fā)生酯化反應生成酯類，該專利是以木質纖維素生物質的綜合利用為目的，因此對于整條工藝是否可以單獨得到戊糖并不在意，但對于以分離得到戊糖為目的的工藝而言，該工藝并不適用；5、混合得到的黑液需要循環(huán)3次以上再進行蒸發(fā)處理以分離出有機酸，并稀釋得到的濃縮液使得木質素析出，會使得一次性處理的黑液和濃縮液的數量極大，不僅影響處理效率而且也難以實現工藝的連續(xù)性。中國專利CN101514349A公開了一種由竹材纖維制備燃料乙醇的方法。該專利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纖維素，并直接向脫出的濾液中加水析出木質素沉淀以此分離出木質素加以利用。由于其采用甲酸和乙酸的混合有機酸液作為蒸煮液，因此無需添加催化劑，該專利雖然在一條工藝線路中將纖維素、半纖維素和木質素相分離，但該工藝的設計是以提取纖維素作為最終目的的，整條工藝的設計并沒有考慮戊糖的損失；而且該工藝在分離木質素一步中加水提取沉淀的步驟中，會因為溶液中大量含有甲酸和乙酸而使得木質素難以全部脫出，即便大量加水也會因為甲酸和乙酸溶解其中而無法保證木質素完全析出，造成無法完全分離其中的戊糖。顯然，該工藝僅重點考慮了最大限度提取纖維素的工藝，對于以戊糖為最終提取產物的工藝而言并無指導作用。中國專利CN1170031C公開了一種用甲酸和乙酸的混合物作為蒸煮化學劑生產紙漿的方法。該專利在以甲酸蒸煮草本植物和闊葉樹生產紙漿時，添加乙酸作為附加的蒸煮化學劑且無需添加催化劑，得到含有半纖維素和纖維素的紙漿，并將使用過的蒸煮液蒸餾出甲酸和乙酸的混合酸液進行循環(huán)利用。該方法雖然解決了蒸煮生物質的過程中需要添加催化劑的問題，但由于該方法主要用于制備紙漿，其目的是最大限度的保留纖維素以及部分的半纖維素，其整個工藝設計均是以此為目的，因此對于該工藝而言，半纖維素并未得到有效的分離及提取，因此該工藝對于以戊糖為提取產物的工藝而言并不適用。中國專利CNlOl 108839A公開了一種由戊糖溶液制備糠醛的系統(tǒng)，所述制備糠醛的系統(tǒng)包括脫水單元和蒸餾單元，所述脫水單元對所述戊糖溶液進行脫水，所述脫水單元包括至少二級相互串聯的脫水反應器，對所述戊糖溶液進行至少2級脫水處理。該系統(tǒng)解決了現有糠醛生產工藝中戊糖脫水制糠醛得率較低和污染嚴重的問題。但該工藝中所述的脫水單元為氣液相脫水反應，即通過高溫加熱將水轉化為水蒸氣，并通過水蒸氣的流動帶出反應體系中的糠醛，收集蒸汽冷凝后即得到所需的糠醛。但由于該工藝中需要將水轉化成水蒸氣，因而需要極大的能耗，雖然后一級反應的醛氣可為前一級反應提供能量，但整個工藝的能耗依然較大。

發(fā)明內容
為此，本發(fā)明所要解決的第一個技術問題在于現有技術中由生物質原料制備糠醛的工藝中，由于半纖維素提取率低的問題， 從而使得糠醛得率不高的問題，進而提供一種半纖維素提取率較高的由生物質原料制備糠醛的工藝；本發(fā)明所要解決的第二個技術問題是提供一種由生物質原料制備糠醛并聯產生物碳的工藝；
為解決上述技術問題，本發(fā)明所述的由生物質原料生物質生產糠醛的工藝，其特征在于，包括如下步驟:一種由生物質原料生產糠醛的工藝，包括如下步驟:(1)將生物質原料粉碎預處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸和乙酸形成的有機酸液對生物質原料進行蒸煮，控制反應溫度90-120°C，反應10-90min，固液質量比1:5-1:20，并將得到的反應液進行第一次固液分離；所述有機酸液中，總酸濃為70-85wt%，所述乙酸與甲酸的質量比為1:19-19:1，余量為水；過氧化氫占生物質原料的
l-8wt% ；(2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液對所述固體進行酸洗，控制酸洗溫度20-100°C，固液質量比為1:4-1:20，并將得到的反應液進行第二次固液分離；所述混合酸液的總酸濃為50-95wt%，過氧化氫占生物質原料的l_8wt% ；(3)收集所述第一次固液分離和所述第二次固液分離得到的液體進行蒸發(fā)濃縮，得到甲酸、乙酸蒸汽以及濃縮液；(4)將步驟(3)中所得的濃縮液加水稀釋，攪拌，并進行第三次固液分離，所述第三次固液分離得到的液體為糖溶液；(5)將所述糖溶液進行脫水碳化反應，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行精餾后，得到所需的糠醛；所述第四次固液分離得到的固體為生物碳。上述由生物質原料生產糠醛的工藝中，所述脫水碳化反應，控制反應溫度為120-220° C，反應時間30-250min，并添加酸式鹽類催化劑，酸式鹽類催化劑用量為所述糖溶液質量的0.01-lwt%o優(yōu)選地，所述脫水碳化反應，控制反應溫度為150-190° C，反應時間90-180min，
并添加酸式鹽類催化劑，酸式鹽類催化劑用量為所述糖溶液質量的0.05-0.5wt%。上述由生物質原料生產糠醛的工藝中，所述酸式鹽類催化劑為硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。優(yōu)選地，所述步驟(3)，還包括將得到的甲酸、乙酸蒸汽冷凝回流用于步驟(I)中進行蒸煮的步驟。優(yōu)選地，在所述步驟(4)中，所述濃縮液的固體含量為50_95wt%,水的添加質量是所述濃縮液質量的2-10倍。優(yōu)選地，在所述步驟(4)中，所述濃縮液的固體含量為70_80wt%,水的添加質量是所述濃縮液質量的3-6倍。優(yōu)選地，所述步驟(I)中，固液質量比為1:6-1:10，反應溫度105_120°C，反應時間20-70min;所述有機酸液中，乙酸與甲酸的質量比為1:2_2:1，加入過氧化氫的質量占生物質原料質量的l_6wt%。優(yōu)選地，所述步驟(2)中，酸洗溫度為30_90°C，固液質量比為1:8_1:10，過氧化氫用量占生物質原料質量的1_3%，所述混合酸液的總酸濃60-85%。上述由生物質原料生產糠醛的工藝中，所述生物質原料為蘆葦、豆秸桿、小麥秸桿、稻草、玉米秸桿、瓜子殼、竹片、瓜子桿等木類或草類原料中的一種或幾種。本發(fā)明的上述技術方案相比現有技術具有以下優(yōu)點:
1、所述脫水碳化反應的反應時間為30_250min，整個反應的停留時間較長，保證糠
醛的轉化率。2、本發(fā)明生產糠醛的過程中，脫水碳化反應在制備糠醛的同時，還得到了副產物生物碳，不僅減少對環(huán)境污染，還可以為糠醛企業(yè)創(chuàng)造更多的收益。3、采用本發(fā)明的脫水碳化反應，其成品生物碳得率為55_70wt%，所得生物碳中固定碳含量為55-60t%，灰分0.1-0.15wt%，硫含量0.05-0.lwt%，發(fā)熱量4000J/g以上。4、本發(fā)明所述工藝第一步蒸煮后以及酸洗滌后收集到的糖溶液直接進行蒸發(fā)，得到甲酸和乙酸，一方面可用于原料的循環(huán)，同時也盡量減少糖溶液中的酸含量，避免發(fā)生酯化反應，最大限度保留蒸煮得到糖溶液。5、本發(fā)明所述的工藝將蒸發(fā)得到的甲酸、乙酸蒸氣冷凝后直接回流至第一步的反應釜中用于循環(huán)使用，整個工藝路線簡潔，而且由于甲酸和乙酸作為原料重新利用，對生物質的蒸煮效率較高，相對于利用蒸煮后的蒸煮液循環(huán)的工藝而言，雖然省去了這一循環(huán)的步驟，但卻實現了在相同的工藝時間內，對半纖維素的提取效率更高。6、糠醛是熱敏性物質，易發(fā)生聚合而沉積在設備上，久而久之不但影響設備的效率，還影響糠醛的產率，本發(fā)明的酸式催化劑能起到阻聚的作用，能有效地防止糠醛的聚合。7、本發(fā)明的酸式催化劑對設備的腐蝕性小，可以使用普通不銹鋼來制造設備，設備制造成本低，裝置投資小。8、本發(fā)明所述的工藝選用甲酸和乙酸共同蒸煮生物質原料，利用甲酸和乙酸的有機萃取性能萃取其中的木質素，并利用乙酸保護原料中的半纖維素不受甲酸的破壞，選用總酸濃為70-85wt%的有機酸液對原料進行處理，使得生物質中的半纖維素均能得到最大限度的水解，半纖維素提取率達到90wt%以上。9、第一次蒸煮得到纖維素后，采用總酸濃為50-95%的混合酸液對纖維素進行酸洗，一方面將纖維素內部殘余的半纖維素和木質素分解及溶出，保證蒸煮得到的糖溶液完全提取。10、在加入助劑析出木質素之前先蒸發(fā)出甲酸和乙酸，一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于蒸煮步驟的循環(huán)反應以節(jié)約原料，同時除去甲酸、乙酸濃度后，可以保證以最小劑量的助劑使得木質素全部析出，實現木質素與糖溶液的分離。


為了使本發(fā)明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發(fā)明的具體實施例并結合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中圖1為本發(fā)明所述工藝的流程圖。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述。以下實施例中，除有特殊說明外，所用百分含量均表示質量百分含量，即“％”表示“wt%” ;所述有機酸液或混合酸液中除了一定量的甲酸、乙酸外，余量為水，有機酸液的總酸濃指甲酸和乙酸的總質量占所述有機酸液質量的百分數，混合酸液的總酸濃指酸洗步驟中加入的甲酸和乙酸的總質量占所述混合酸液質量的百分數，各步驟中的固液質量比指該各步驟中固體的質量與加入的總液體的質量比。各步驟中所述的漿濃=本步驟中固體的質量/本步驟中固體與液體的質量和X 100%各實施例中過氧化氫H2O2以質量濃度為27%的過氧化氫水溶液的形式加入。例如經計算需要加入2.7g過氧化氫，則對應的應該是加入IOg (2.7 + 0.27=10)所述過氧化氫水溶液。生物碳中固定碳、灰分和水分的含量測定采用煤的工業(yè)分析方法GB/T212-2008進行測定，硫含量的測定采用煤中全硫的測定方法GB/T214-2007進行測定，生物碳的發(fā)熱量測定方法采用煤的發(fā)熱量測定方法GB/T213-2008。固體含量采用鹵素快速水分測定儀(梅特勒-托利多，型號:HB43-S)在115°C下進行測定。糖溶液的濃度采用高效液相色儀(型號:U-3000,廠家:ThermoFisher戴安公司)進行測定。各實施例中，生物碳得率=生物碳的質量/(參加反應的液體的量X該液體的固體含量)X 100%半纖維素的提取率=糖液質量X糖液中戊糖濃度％/(原料質量X原料中半纖維素的含量)X 100%糠醛得率=糠醛原液質量X液體中糠醛含量％/ (糖液質量X糖液糠醛含量 ％) X 100%O實施例1在本實施例中，首先將蘆葦打碎，并粉碎至粒徑為2cnTlOCm。本實施例由所述蘆葦生產糠醛的工藝，包括如下步驟:(I)將蘆葦原料粉碎預處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃為75wt%的有機酸液對處理后的蘆葦原料進行蒸煮，在本實施例中，所述有機酸液中乙酸和甲酸的質量比為1:19，所述過氧化氫的質量占所述蘆葦原料質量的lwt%。控制反應溫度90°C,反應90min,固液質量比為1:6,并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸和乙酸形成的總酸濃為50%的混合酸液(本步驟中甲酸與乙酸的質量比1:1)進行酸洗滌并控制酸洗溫度為20°C，酸洗40min后將反應液進行第二次固液分離；在本步驟中，所述混合酸液中還加入了占原料質量lwt%的過氧化氫，固液質量比為1:4。(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于60°C，50kpa下進行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量為50wt%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)中，用于步驟(I)的蒸煮；(4)將步驟(3)中所得的濃縮液加水稀釋，所述水的加入量是所述濃縮液質量的2倍，攪拌0.5h，并進行第三次固液分離；(5)第三次固液分離后的液體為糖溶液,其半纖維素的提取率為90wt%,將收集到的糖溶液在硫酸氫鈉的催化作用下，于120°C下進行脫水碳化反應220min，硫酸氫鈉用量為糖溶液質量的0.01wt%,反應完畢后， 反應液進行第四次固液分離，得到的液體為糠醒原液。若需得到較純的糠醛，只需采用現有技術中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結束后糠醛的得率為75wt%。所述第四次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為55wt%，經測定所述生物碳的固定碳含量為60wt%，灰分含量0.15wt%，硫含量0.lwt%，水分39wt%，發(fā)熱量4000J/g。實施例2在本實施例中，首先將豆秸桿打碎，粉碎至粒徑為2-10cm。本實施例由所述豆秸桿生產糠醛的工藝，包括如下步驟:( 1)將豆秸桿原料粉碎預處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃為70wt%的有機酸液對處理后的豆秸桿原料進行蒸煮，在本實施例中，所述有機酸液中乙酸和甲酸的質量比為10:1,所述過氧化氫的質量占所述豆秸桿原料質量的3wt%?？刂品磻獪囟?00°C，反應70min，所述甲酸和乙酸的混合酸液與生物質原料的固液質量比為1:5，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸和乙酸形成的總酸濃為95%的混合酸液(本步驟中甲酸與乙酸的質量比1:5)進行酸洗滌并控制酸洗溫度為30°C，并將反應液進行第二次固液分離；在本步驟中，所述混合酸液中還加入占豆秸桿質量3wt%的過氧化氫，本步驟固液質量比為1:6。(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于55°C，25kpa下進行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量為60wt%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)中，用于步驟(I)的蒸煮；(4)將步驟(3)中所得的濃縮液加水稀釋，所述水的加入量是所述濃縮液質量的4倍，攪拌lh，并進行第三次固液分離；(5)第三次固液分離后的液體為糖溶液,其半纖維素的提取率為92wt%,將收集到的糖溶液在碳酸氫鈉的催化作用下，于140°C下進行脫水碳化反應250min，碳酸氫鈉用量為糖溶液質量的0.05wt%,反應完畢后，反應液進行第四次固液分離，得到的液體為糠醒原液。若需得到的較純的糠醛，只需采用現有技術中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結束后糠醛的得率為80wt%。所述第四次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為50wt%，經測定所述生物碳的固定碳含量為54wt%，灰分含量0.lwt%，硫含量0.05wt%,水分45.2wt%，發(fā)熱量4100J/g。實施例3在本實施例中，首先將稻草打碎，粉碎至粒徑為2cnTl0cm。本實施例由所述稻草生產糠醛的工藝，包括如下步驟:( 1)將稻草原料粉碎預處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃為80wt%的有機酸液對處理后的稻草原料進行蒸煮，在本實施例中，所述有機酸液中乙酸和甲酸的質量比為1:1，所述過氧化氫的質量占所述稻草原料質量的6wt%?？刂品磻獪囟?05°C,反應50min,固液質量比為1:8，并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸和乙酸組成的總酸濃為70%的混合酸液(本步驟中甲酸與乙酸的質量比為1:3)進行酸洗滌并控制酸洗溫度為50°C，并將反應液進行第二次固液分離；在本步驟中，所述酸液中加入占稻草原料6wt%的過氧化氫，固液質量比為1:8。(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于80°C，30kpa下進行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量為70wt%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)中，用于步驟(I)的蒸煮；(4)將步驟(3)中所得的濃縮液加水稀釋，所述水的加入量是所述濃縮液質量的6倍，攪拌40min，并進行第三次固液分離；(5)第三次固液分離后的液體為糖溶液,其半纖維素的提取率為94wt%,將收集到的糖溶液在磷酸氫鈉的催化作用下，于150°C下進行脫水碳化反應180min，磷酸氫鈉用量為糖溶液質量的0.3wt%,反應完畢后，反應液進行第四次固液分離，得到的液體為糠醒原液。若需得到的較純的糠醛，只需采用現有技術中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結束后糠醛的得率為83wt%。所述第四次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為52wt%，經測定所述生物碳的固定碳含量為53wt%，灰分含量0.12wt%，硫含量0.06wt%,水分46.6wt%,發(fā)熱量4135J/g°實施例4在本實施例中，首先將瓜子桿打碎，粉碎至粒徑為2-10cm。本實施例由所述瓜子桿生產糠醛的工藝，包括如下步驟:( 1)將瓜子桿原料粉碎預處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃為80%的有機酸液對處理后的瓜子桿原料進行蒸煮，在本實施例中，所述有機酸液中乙酸和甲酸的質量比為1:2，所述過氧化氫的質量占所述瓜子桿原料的8wt%?？刂品磻獪囟?20°C,反應20min,固液質量比為1:16,并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸與乙酸形成的總酸濃為65%的混合酸液(本步驟中甲酸與乙酸的質量比為3:1)進行酸洗滌并控制酸洗溫度為90°C，并將反應液進行第二次固液分離；在本步驟中，所述酸液中加入占瓜子桿質量8wt%的過氧化氫，本步驟中固液質量比為1:9。(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于60°C，77kpa下進行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量為95wt%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)中，用于步驟(I)的蒸煮；(4)將步驟(3)中所得的濃縮液加水稀釋，所述水的加入量是所述濃縮液質量的8倍，攪拌50min，并進行第三次固液分離；(5)第三次固液分離后的液體為糖溶液,其半纖維素的提取率為95wt%,將收集到的糖溶液在硫酸氫鈉的催化作用下，于170°C下進行脫水碳化反應30min，硫酸氫鈉用量為糖溶液質量的0.5wt%,反應完畢后，反應液進行第四次固液分離，得到的液體為糠醒原液。若需得到的較純的糠醛，只需采用現有技術中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結束后糠醛的得率為85wt%。所述第四次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為53wt%，經測定所述生物碳的固定碳含量為52wt%，灰分含量0.lwt%，硫含量0.08wt%,水分40.2wt%,發(fā)熱量4168J/
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實施例5在本實施例中，首先將棉花桿打碎，粉碎至粒徑為0.5-2cm。本實施例由所述棉花桿生產糠醛的工藝，包括如下步驟:( 1)將棉花桿原料粉碎預處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃85wt%的有機酸液對處理后的棉花桿原料進行蒸煮，在本實施例中，所述有機酸液中乙酸和甲酸的質量比為19 所述過氧化氫的質量占所述棉花桿質量的7wt%?？刂品磻獪囟?5°C,反應80min,本步驟中固液質量比為1:20,并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸和乙酸形成的總酸濃為85%的混合酸液(甲酸和乙酸的質量比為7:1)進行酸洗滌并控制酸洗溫度為70°C，并將反應液進行第二次固液分離；在本步驟中，所述酸液中加入占棉花桿質量7wt%的過氧化氫，固液質量比為 1:10。(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于48°C，56kpa下進行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量為80wt%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮；(4)將步驟(3)中所得的濃縮液加水稀釋，所述水的加入量是所述濃縮液質量的3倍，攪拌45min，并進行第三次固液分離；(5)第三次固液分離后的液體為糖溶液,其半纖維素的提取率為91wt%,將收集到的糖溶液在磷酸二氫鈉的催化作用下，于190°C下進行脫水碳化反應90min，磷酸二氫鈉用量為糖溶液質量的0.07wt%,反應完畢后，反應液進行第四次固液分離，得到的液體為糠醒原液。若需得到的較純的糠醛，只需采用現有技術中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結束后糠醛的得率為84wt%。所述第四次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為57wt%，經測定所述生物碳的固定碳含量為51wt%，灰分含量0.14wt%，硫含量0.05wt%,水分48.lwt%,發(fā)熱量4207J/
g°實施例6在本實施例中，首先將竹片打碎，粉碎至長度為2 10cm，厚2mm的薄片。本實施例由所述竹片生產糠醛的工藝，包括如下步驟:(1)將竹片原料粉碎預處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用總酸濃為72wt%的有機酸液對處理后的竹片原料進行蒸煮，在本實施例中，所述有機酸液中乙酸和甲酸的質量比為2 所述過氧化氫的質量占原料質量的4wt%?？刂品磻獪囟?10°C,反應60min,固液質量比為1:10,并將得到的反應液進行第一次固液分離；(2)將第一次固液分離得到的固體加入由甲酸和乙酸形成的總酸濃為60%的混合酸液(本步驟中甲酸與乙酸質量比1:1)進行酸洗滌并控制酸洗溫度為100°C，并將反應液進行第二次固液分離；在本步驟中，所述酸液中還加入了占竹片質量4wt%的過氧化氫，固液質量比為1:20。(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于86°C，56kpa下進行減壓蒸餾濃縮，得到甲酸和乙酸蒸氣，以及固體含量90wt%的濃縮液，并將蒸餾出的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(I)的反應釜中，用于步驟(I)的蒸煮；(4)將步驟(3)中所得的濃縮液加水稀釋，所述水的加入量是所述原料質量的10倍，攪拌30min，并進行第三次固液分離；(5)第三次固液分離后的液體為糖溶液,其半纖維素的提取率為95wt%,將收集到的糖溶液在硫酸氫鈉的催化作用下，于200°C下進行脫水碳化反應150min，硫酸氫鈉用量為糖溶液質量的0.05wt%,反應完畢后，反應液進行第四次固液分離，得到的液體為糠醒原液。若需得到的較純的糠醛，只需采用現有技術中精制糠醛的常規(guī)方法，將糠醛原液通過蒸餾塔精制即可。反應結束后糠醛的得率為90wt%。所述第四次固液分離后得到的固體為生物碳，其得率為60wt%，經測定所述生物碳的固定碳含量為 55wt%，灰分含量0.lwt%，硫含量0.09wt%,水分44.2wt%，發(fā)熱量4225J/g。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。
權利要求
1.一種由生物質原料生產糠醛的工藝，其特征在于，包括如下步驟: (1)將生物質原料粉碎預處理后，在過氧化氫的催化作用下，使用由甲酸和乙酸形成的有機酸液對生物質原料進行蒸煮，控制反應溫度90-120°C，反應10-90min，固液質量比1:5-1:20，并將得到的反應液進行第一次固液分離； 所述有機酸液中，總酸濃為70-85wt%，所述乙酸與甲酸的質量比為1:19-19:1，余量為水； 過氧化氫占生物質 原料的l_8wt% ； (2)收集所述第一次固液分離得到的固體，在過氧化氫的催化作用下，采用甲酸、乙酸形成的混合酸液對所述固體進行酸洗，控制酸洗溫度20-100°C，固液質量比為1:4-1:20,并將得到的反應液進行第二次固液分離； 所述混合酸液的總酸濃為50-95wt%，過氧化氫占生物質原料的l-8wt% ； (3)收集所述第一次固液分離和所述第二次固液分離得到的液體進行蒸發(fā)濃縮，得到甲酸、乙酸蒸汽以及濃縮液； (4)將步驟(3)中所得的濃縮液加水稀釋，攪拌，并進行第三次固液分離，所述第三次固液分離得到的液體為糖溶液； (5)將所述糖溶液進行脫水碳化反應，并進行第四次固液分離，所述第四次固液分離得到的液體進行精餾后，得到所需的糠醛； 所述第四次固液分離得到的固體為生物碳。
2.根據權利要求1所述的由生物質原料生產糠醛的工藝，其特征在于: 所述脫水碳化反應，控制反應溫度為120-220° C，反應時間30-250min，并添加酸式鹽類催化劑，酸式鹽類催化劑用量為所述糖溶液質量的0.01-lwt%o
3.根據權利要求2所述的由生物質原料生產糠醛的工藝，其特征在于: 所述脫水碳化反應，控制反應溫度為150-190° C，反應時間90-180min，并添加酸式鹽類催化劑，酸式鹽類催化劑用量為所述糖溶液質量的0.05-0.5wt%。
4.根據權利要求3所述的由生物質原料生產糠醛的工藝，其特征在于: 所述酸式鹽類催化劑為硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。
5.根據權利要求1-4任一所述的由生物質原料生產糠醛的工藝，其特征在于: 所述步驟(3)，還包括將得到的甲酸、乙酸蒸汽冷凝回流用于步驟(I)中進行蒸煮的步驟。
6.根據權利要求1-5任一所述的由生物質原料生產糠醛的工藝，其特征在于: 在所述步驟(4)中，所述濃縮液的固體含量為50-95wt%， 水的添加質量是所述濃縮液質量的2-10倍。
7.根據權利要求6所述的由生物質原料生產糠醛的工藝，其特征在于: 在所述步驟(4)中，所述濃縮液的固體含量為70-80wt%， 水的添加質量是所述濃縮液質量的3-6倍。
8.根據權利要求1-7任一所述的由生物質原料生產糠醛的工藝，其特征在于: 所述步驟(1)中，固液質量比為1:6-1:10，反應溫度105-120°C,反應時間20-70min;所述有機酸液中，乙酸與甲酸的質量比為I '2-2:1，加入過氧化氫的質量占生物質原料質量的l_6wt%。
9.根據權利要求1-8任一所述的由生物質原料生物質生產糠醛的工藝，其特征在于:所述步驟(2)中，酸洗溫度為30-90°C，固液質量比為1:8-1:10，過氧化氫用量占生物質原料質量的1_3%， 所述混合酸液的總酸濃60-85%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備糠醛的方法，具體地說是一種綜合利用生物質原料制備糠醛的方法。本發(fā)明所述的方法，是在過氧化氫為催化劑的條件下，通過甲酸和乙酸形成的有機酸蒸煮生物質原料，得到糖溶液，并將得到的糖溶液進行脫水碳化反應后，固液分離得到的液體進一步精餾得到成品糠醛，得到的固體為副產物生物碳。本發(fā)明所述的工藝由糖溶液脫水生成糠醛的步驟整個體系處于液態(tài)反應，由于無需將水加熱成水蒸氣進行糠醛原液的分離，而且由于整個系統(tǒng)并無熱量損失，因此整個反應能耗較低，并且所述工藝能夠進一步聯產生物碳，提高了企業(yè)的經濟效益和環(huán)境效益。
文檔編號C07D307/50GK103102334SQ20121057627
公開日2013年5月15日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權日2012年12月25日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 高紹豐, 劉潔, 馬軍強 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司