專利名稱：一種兩親型稀土多酸催化材料、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機無機復合材料技術領域，特別涉及一種兩親型稀土多酸催化劑材料的制備方法及其在液相中烯醇的環(huán)氧化反應中的應用。
背景技術：
多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價態(tài)存在于雜多陰離子中，所以種 類是相當繁多的。 多酸作為催化劑具有活性與選擇性高、腐蝕性小以及反應條件溫和等優(yōu)點。其在工業(yè)催化領域的廣泛與成功的應用使得對于多酸化學的研究成為過去半個世紀里一個非常重要的研究領域。在催化領域，1972年世界上第一個雜多酸為催化劑的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)項目即由丙烯直接水合制異丙醇在日本獲得成功，在198(Γ1990年，多酸催化新工藝占日本十年來所有規(guī)?；a(chǎn)催化新工藝的20%。在醫(yī)藥領域，1971年法國科學家最先報道了雜多陰離子[SiW1204(l]4_的抗病毒活性，特別是[NaSb9W21O86]1'具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作為無機抗蝕劑、農(nóng)藥添加劑、非線性光學材料、電致變色與顯示材料和其磁特性在化工、生物和材料等領域也有著非常廣闊的應用價值。多酸陰離子已經(jīng)被證明對液相中的烯烴的環(huán)氧化反應具有良好的催化活性，但是對于具有選擇性氧化反應的烯醇分子的選擇性環(huán)氧化催化反應上研究還沒有十份的充分，同時對于長鏈的烯醇的環(huán)氧化反應依舊存在這反應時間長溫度高效果不佳等等的劣勢。將多酸分子用表明活性劑分子包裹之后，不僅改善了催化劑分子在有機溶劑中的溶解度同時，由于表面活性劑分子的存在，通過疏水相互作用使得催化劑分子可以更加充分的與底物分子接觸，再次表面活性劑分子對于雙氧水的進攻也有很好的促進。并且包裹后的催化劑分子相比較多酸本身，有可以控制的形貌變化，具有更重大的意義。環(huán)氧產(chǎn)物是一種十分重要的有機中間體和化學原料，以環(huán)氧樹脂為例，固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應用于國防、國民經(jīng)濟各部門，作澆注、浸潰、層壓料、粘接劑、涂料等用途。與此同時環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)依舊被國外的幾大公司所壟斷，而中國的小型企業(yè)存在技術水平差，產(chǎn)品質(zhì)量低等缺陷。在環(huán)氧樹脂逐漸慢慢被急需的今天，如何實現(xiàn)環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的高效綠色工業(yè)化已經(jīng)成為了一個刻不容緩的難題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是將具有催化活性的多酸陰離子用表面活性劑分子包裹，利用表面活性劑，多酸和稀土金屬的協(xié)同作用改善烯醇的選擇性環(huán)氧化反應，同時解決催化劑回收的問題，實現(xiàn)一種高效可行的環(huán)氧產(chǎn)物的合成方法。本發(fā)明的兩親型稀土多酸催化材料，整體均一、化學組成和結構在微觀上可控，其化學通式為DDA9[MWltlO36]. ηΗ20，其中M3+分別為三價稀土金屬陽離子(M=La、Eu，、Ce、Y、Yb、Tb、Gd、Er、Nd、Sm)，DDA+ (十二烷基三甲基胺離子)為表面活性劑分子陽離子，[麗1(1036]9_為稀土多酸陰離子，η為分子所含有的結晶水分子的個數(shù)，η=2-10。上述M優(yōu)選La。兩親型稀土多酸催化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a.將MCl3溶于水中加熱溶解，向其中加入似2104水溶液，用乙酸調(diào)節(jié)pH=7. 0-7. 5，其中 Na2WO4 = MCl3 的摩爾比為(25-40) : (2. 5-4. 0)，優(yōu)選每 25_40mmol Na2TO4 對應 20_40ml的水。b.在90°C的溫度下攪拌至無色澄清溶液，然后將溶液冷卻到室溫，再放在3°C的條件下冷卻結晶得到Na9 [麗1(|036]。c.取Na9 [麗1Q036]溶解在水中，取DDA-Br溶解在氯仿中，將溶解有Na9 [麗1(|036]的溶液滴入DDA-Br的氯仿溶液中，室溫下攪拌2h，Na9[麗1(|036]與DDA-Br的摩爾比為I :(7-12)，進一步優(yōu)選 I : (8-11)，更優(yōu)選 I : (9-10)，優(yōu)選每 O. 27-0. 40mmol 的 Na9[MW10O36]溶解在10-20ml水中；d.反應完畢后加入水萃取，取有機層除去溶劑得無色固體。本發(fā)明方法所得產(chǎn)品亦可根據(jù)加熱來調(diào)節(jié)結晶水的多少。上述兩親型稀土多酸復合材料的應用，將上述兩親型稀土多酸復合材料作為催化齊U，應用于液相中烯醇的環(huán)氧化反應。具體操作條件包括以下步驟為將權利要求I所述的兩親型稀土多酸催化劑材料作為催化劑，將每O. 0025-0. 004mmol催化劑分散于O. 2-0. 4ml的乙腈中，按雙氧水與烯醇的摩爾比為1:1-20:1的量加入雙氧水，反應溫度為20-40°C，反應時間為3-24h，反應結束后乙醚萃取，通過過濾，濾液旋干可得到環(huán)氧化物，過濾所得到的固體即為回收的催化劑。所述的反應底物烯醇具體優(yōu)選自2- 丁烯-I-醇，順-2-戊稀-I-醇，順-2-己烯-I醇，反-2-己烯-I-醇，反-2-庚烯-I-醇，反-2-辛烯-I-醇，順-2-壬烯-I-醇，反-2-癸烯-I-醇，香葉醇。本發(fā)明的有益效果這類催化劑不僅兼具稀土多酸本身特有的lewis酸堿性所帶來的良好的催化性能，而且陽離子表面活性劑的引入使得催化劑本身具備了親水親油的特性；同時，這類新型催化劑中表面活性劑基團的存在又加速了底物分子以及雙氧水與中心多酸部分的接觸。將該兩親型多酸催化劑用于以過氧化氫水溶液為氧化劑的烯醇的環(huán)氧化反應，具有高的催化活性和高的環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性。將多酸分子用表面活性劑分子包裹之后，不僅改善了催化劑分子在有機溶劑中的溶解度同時，由于表面活性劑分子的存在，通過疏水相互作用使得催化劑分子可以更加充分的與底物分子接觸，再次表面活性劑分子對于雙氧水的進攻也有很好的促進，使得反應所得的環(huán)氧產(chǎn)物有很好的選擇性和較高的轉(zhuǎn)化率。同時可解決雜多酸在工業(yè)催化過程中的固載化及催化劑回收的問題；烯烴的環(huán)氧化反應作為科學家研究的較為多且是很重要的課題之一，特別是特殊烯醇類的環(huán)氧化化反應，在化學化工生物醫(yī)藥等方面都有很重要的意義。


圖I.為實施例I產(chǎn)品的NMR圖譜，可以看出表面活性劑分子已經(jīng)成功的包裹在了多酸外層。圖2為為實施例I產(chǎn)品的FT-IR圖譜，表面活性劑分子已經(jīng)成功的包裹在了多酸外層。
具體實施例方式實施例Ia.將 26mmol Na2WO4 ·2Η20 溶解在 20ml 的水中，滴加入溶解了 2. 5mmolLaCl3 ·7Η20 的熱的水溶液中，用乙酸調(diào)節(jié)ρΗ=7. 0-7. 5。b.在90°C C的溫度下攪拌至無色澄清溶液。然后將溶液冷卻到室溫，再放在3°C C的條件下冷卻結晶得到Na9[LaWltlO36]。c.取 O. 27mmol 的 Na9[Laff10O36]溶解在 10_20ml 水中，取 2. 3mmol 的 DDA-Br 溶解在氯仿中，將溶解有Na9 [LaWltlO36]的溶液滴入氯仿溶液中，室溫下攪拌2h。；d.反應完畢后加入水萃取3-5次，取有機層懸去溶液得無色固體即為DDA9 [Laff10O36]. 6H20 (DDA-Laff10)。實施例2a.將 26mmol Na2WO4 ·2Η20 溶解在 20ml 的水中，滴加入溶解了 2. 6mmolCeCl3 ·6Η20的熱的水溶液中，用乙酸調(diào)節(jié)ρΗ=7. 0-7. 5。b.在90°C的溫度下攪拌至無色澄清溶液。然后將溶液冷卻到室溫，再放在3°C的條件下冷卻結晶得到Na9[CeWltlO36]。c.取 O. 28mmol 的 Na9[Ceff10O36]溶解在 10_20ml 水中，取 2. 7mmol 的 DDA-Br 溶解在氯仿中，將溶解有Na9 [CeWltlO36]的溶液滴入氯仿溶液中，室溫下攪拌2h。；d.反應完畢后加入水萃取3-5次，取有機層懸去溶液得無色固體即為DDA9 [Ceff10O36]. 4H20 (DDA-Ceff10)。催化反應實施例I該催化反應在帶有磁力攪拌的簡單的玻璃反應器中進行。稱取O. 00025mmol實施例I制備的DDA-LaWltl復合材料作為催化劑，之后加入Immol的反-2-辛烯-I-醇，I. 5mmol的30%的H2O2,0. 2ml乙腈，于室溫下反應4h。取乙醚和水溶解反應混合物，取上層液體，使用氣相色譜分析，采用外標法進行定量，計算反應的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物的選擇性。實施例I和實施例2所得的反應催化劑分子的元素分析如表I所示。表I :
α質(zhì)讀％)η(質(zhì)域％)N(質(zhì)蛾％)—測試 ι I………·現(xiàn)論·■測式 ι ………·坪論值——測忒值………·………·現(xiàn)·
DDA-LaW10 34.73 343 — 6:32 — 6.79 —.2.38 2.6 DDA-CeWw 34:25 [ 34:63 722 6:76 2:50 239催化結果如表2所示，從表I可以看出，實施例I制備的兩親型稀土多酸催化劑復合材料作為催化劑與單體多酸Na9[LaW1(l036]相比，保持了其原有的選擇性，同時環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性顯著提高。表2
權利要求
1.兩親型稀土多酸催化材料，其特征在于，其化學通式為DDA9[麗1(ι036].ηΗ20，其中M3+分別為三價稀土金屬陽離子，DDA+為十二烷基三甲基胺陽離子，[麗1(ι036Γ為稀土多酸陰離子，η為分子所含有的結晶水分子的個數(shù)，η=2-10。
2.權利要求I的兩親型稀土多酸催化材料，其特征在于，M為La或Ce。
3.兩親型稀土多酸催化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a.將MCl3溶于水中加熱溶解，向其中加入Na2WO4水溶液，用乙酸調(diào)節(jié)pH=7.0-7. 5，其中 Na2WO4IMCl3 的摩爾比為(25-40) : (2. 5-4. O)； b.在90°C的溫度下攪拌至無色澄清溶液，然后將溶液冷卻到室溫，再放在3°C的條件下冷卻結晶得到Na9 [MWltlO36]； c.取Na9[麗1(|036]溶解在水中，取DDA-Br溶解在氯仿中，將溶解有Na9 [麗1(|036]的溶液滴入DDA-Br的氯仿溶液中，室溫下攪拌2h，Na9[麗1(|036]與DDA-Br的摩爾比為I :(7-12)； d.反應完畢后加入水萃取，取有機層除去溶劑得無色固體。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟a中每25-40mmolNa2WO4對應20-40ml 的水。
5.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟c中Na9[麗1(|036]與DDA-Br的摩爾比為 I :(8-11)。
6.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟c中Na9[麗1(|036]與DDA-Br的摩爾比為 I :(9-10)。
7.將權利要求I所述的兩親型稀土多酸復合材料作為催化劑，應用于液相中烯醇的環(huán)氧化反應。
8.將權利要求I所述的兩親型稀土多酸復合材料作為催化劑，應用于液相中烯醇的環(huán)氧化反應，包括以下步驟將每O. 0025-0. 004mmol兩親型稀土多酸復合材料作為催化劑分散于O. 2-0. 4ml的乙腈中，按雙氧水與烯醇的摩爾比為1:1-20:1的量加入雙氧水，反應溫度為20-40°C，反應時間為3-24h，反應結束后乙醚萃取，通過過濾，濾液旋干可得到環(huán)氧化物，過濾所得到的固體即為回收的催化劑。
9.按照權利要求7的應用，其特征在于，烯醇選自2-丁烯-I-醇，順-2-戊稀-I-醇，順-2-己烯-I醇，反-2-己烯-I-醇，反-2-庚烯-I-醇，反-2-辛烯-I-醇，順-2-壬烯-I-醇，反-2-癸烯-I-醇，香葉醇。
全文摘要
兩親型稀土多酸催化材料、制備方法及應用，屬于有機無機復合材料技術領域，化學通式為DDA9[MW10O36].nH2O；其制備步驟為首先制備稀土多酸；配制多酸溶液；通過離子交換反應將稀土多酸用陽離子表面活性劑包裹。這類催化劑不僅兼具稀土多酸本身特有的lewis酸堿性所帶來的良好的催化性能，而且陽離子表面活性劑的引入使得催化劑本身具備了親水親油的特性；同時，這類新型催化劑中表面活性劑基團的存在又加速了底物分子以及雙氧水與中心多酸部分的接觸。將該兩親型多酸催化劑用于以過氧化氫水溶液為氧化劑的烯醇的環(huán)氧化反應，具有高的催化活性和高的環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性。
文檔編號C07D301/12GK102935381SQ20121046870
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權日2012年11月19日
發(fā)明者宋宇飛, 劉璐, 肖亞萍 申請人:北京化工大學