一種cis-3,4-四氫呋喃二醇的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種cis-3,4-四氫呋喃二醇的生產(chǎn)方法。本發(fā)明以赤蘚糖醇晶體、含有赤蘚糖醇的溶液或赤蘚糖醇結晶母液為原料，經(jīng)原料預處理、高溫真空酸催化、吸附除雜、重結晶提純等工藝生產(chǎn)cis-3,4-四氫呋喃二醇，本工藝限制了聚合物雜質的生成，赤蘚糖醇轉化率超過80%，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質量高，有利于cis-3,4-四氫呋喃二醇的產(chǎn)業(yè)化應用。
【專利說明】—種cis-3, 4-四氫呋喃二醇的生產(chǎn)方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化學工程領域，涉及cis-3，4-四氫呋喃二醇的生產(chǎn)，更特別地，涉及一種以赤蘚糖醇晶體、含有赤蘚糖醇的溶液或赤蘚糖醇結晶母液為原料的cis-3，4-四氫呋喃二醇生產(chǎn)方法。
【背景技術】
[0002]cis-3, 4-四氫呋喃二醇，是一種穩(wěn)定的環(huán)狀二元醇；生產(chǎn)原料為赤蘚糖醇，主要通過微生物發(fā)酵而獲得。cis-3，4-四氫呋喃二醇作為聚酯、聚醚以及增塑劑制備的中間體得到廣泛應用，可以有效增加聚合物的硬度。除此之外，cis-3，4-四氫呋喃二醇還可用于天然產(chǎn)物、金屬復合物以及潛在抗病毒物質的合成。
[0003]國外自20世紀50年代開始cis-3, 4-四氫呋喃二醇的制備研究(US Patent2572566 ; Klosterman, H.; J.Am.Chem.Soc 1952，74，5336.)，但是 cis_3,4-四氫呋喃二醇的轉化率通常低于50%，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品精制工藝復雜，得率低，導致其生產(chǎn)成本居高不下，限制了 cis-3，4-四氫呋喃二醇的規(guī)?；瘧谩?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種cis-3，4-四氫呋喃二醇的生產(chǎn)方法，該方法赤蘚糖醇轉化率高，副產(chǎn)物少，純化工藝簡單，生產(chǎn)成本低。
[0005]一種cis-3，4-四氫呋喃二醇的生產(chǎn)方法包括以下步驟:
(1)以赤蘚糖醇、含有赤蘚糖醇的溶液或赤蘚糖醇結晶母液為原料，經(jīng)預處理得原料赤蘚糖醇；
(2)添加催化劑，在120。。~240°C、壓力0.1 bar~0.5 bar攪拌反應0.5 h~2.5 h，反應結束后冷卻到90°C~95°C ;
(3)反應產(chǎn)物轉移到含有無機硅膠的乙酸乙酯溶液中，室溫攪拌Ih，板式過濾；
(4)重結晶，離心，干燥，得cis-3,4-四氫呋喃二醇產(chǎn)品，純度95%以上。
[0006]其中:
步驟(1)中原料預處理是指含有赤蘚糖醇的溶液和赤蘚糖醇母液采用重結晶、色譜分離技術制取赤蘚糖醇，優(yōu)選重結晶。
[0007]步驟(2)中催化劑選自至少一種固體酸催化劑和至少一種可溶性酸催化劑。
[0008]所述固體酸為強酸性陽離子交換樹脂，優(yōu)選001X7《732》、D001《d031》、AmberliteIR-120、Dowex-50、Lewatit-100、Diaion SK-K Allassion CS、Duolite C-20、AmberliteIRA-200、Lewatit-spl20、Diaion PK、Zerolite S-1104、Allassion AS、AG50W-X12、Amberlystl5、Amberlyst35、Amberlyst36、AmberIyst131、Lewatit S2328、Lewatit K2431、Lewatit S2568、Lewatit K2629、Diaion SK-104、Diaion PK228、Diaion RCP160Λ ReliteRAD/F、RCP21H。
[0009]所述可溶性酸包括硫酸、磷酸、甲苯磺酸、吡啶氯化物。[0010]所述催化劑用量為原料重量的0.1-1.0當量。
[0011]步驟(3)中吸附溶液含3%~15 %硅膠、1%~10%乙酸乙酯、5%~15%碳酸氫鈉。
[0012]本發(fā)明公開了一種新的cis-3，4-四氫呋喃二醇制備方法，以赤蘚糖醇晶體、含有赤蘚糖醇的溶液或赤蘚糖醇結晶母液為原料，在高溫、真空、酸催化劑作用反應生成c i s - 3，4 -四氫呋喃二醇，經(jīng)硅膠吸附除雜、重結晶、離心、干燥制取9 5 %以上純度的cis-3, 4-四氫呋喃二醇。該生產(chǎn)過程聚合物雜質含量少，赤蘚糖醇轉化率超過80%，純化工藝簡單，生產(chǎn)成本低，有利于cis-3，4-四氫呋喃二醇的產(chǎn)業(yè)化應用。
[0013]【具體實施方式】:
實施例1
將圓底蒸餾燒瓶預熱至120°c，加入50 g赤蘚糖醇晶體和0.05 g 001X7《732》樹脂，將蒸餾燒瓶壓力調整至0.1 bar,反應0.5 h，將反應產(chǎn)物轉移到含3%硅膠、1%乙酸乙酯和5%碳酸氫鈉的吸附溶液中，室溫攪拌I h，經(jīng)板式過濾、重結晶，得cis-3，4-四氫呋喃二醇，經(jīng)1HNMR和GC檢測，cis-3, 4-四氫呋喃二醇得率達到62.4%，純度為96.5%。
[0014]實施例2
將圓底蒸懼燒瓶預熱至160°C,加入50 g赤蘚糖醇晶體和0.25 g甲苯磺酸,將蒸懼燒瓶壓力調整至0.25 bar,反應1.5 h，將反應產(chǎn)物轉移到含7%硅膠、4%乙酸乙酯和8%碳酸氫鈉的吸附溶液中，室溫攪拌I h，經(jīng)板式過濾、重結晶，得cis-3，4-四氫呋喃二醇，經(jīng)1HNMR和GC檢測，cis-3, 4-四氫呋喃二醇得率達到72.4%，純度為97.1%。
[0015]實施例3
將圓底蒸懼燒瓶預熱至240°C,加入50 g赤蘚糖醇晶體和0.5 g Amberlystl31樹脂，將蒸餾燒瓶壓力調整至0.5 bar,反應2.5 h，將反應產(chǎn)物轉移到含15%硅膠、10%乙酸乙酯和15%碳酸氫鈉的吸附溶液中，室溫攪拌I h，經(jīng)板式過濾、重結晶，得cis-3，4-四氫呋喃二醇，經(jīng)1HNMR和GC檢測，cis-3, 4-四氫呋喃二醇得率達到73.4%，純度為97.8%。
【權利要求】
1.一種cis-3，4-四氫呋喃二醇的生產(chǎn)方法包括以下步驟: (O以赤蘚糖醇、含有赤蘚糖醇的溶液或赤蘚糖醇結晶母液為原料，經(jīng)預處理得原料赤蘚糖醇； (2)添加催化劑，在120。。~240°C、壓力0.1 bar~0.5 bar攪拌反應0.5 h~2.5 h，反應結束后冷卻到90°C~95°C ; (3)反應產(chǎn)物轉移到含有無機硅膠、碳酸氫鈉和乙酸乙酯的吸附溶液中，室溫攪拌Ih，板式過濾； (4)重結晶，離心、干燥，得cis-3，4-四氫呋喃二醇產(chǎn)品。
2.如權利要求1所述cis-3，4-四氫呋喃二醇生產(chǎn)方法，其特征在于，所述原料預處理是含有赤蘚糖醇的溶液和赤蘚糖醇母液采用重結晶、色譜分離技術制取赤蘚糖醇，優(yōu)選重結晶。
3.如權利要求1所述cis-3，4-四氫呋喃二醇生產(chǎn)方法，其特征在于，所述催化劑選自至少一種固體酸催化劑和至少一種可溶性酸催化劑。
4.如權利要求2所述催化劑，其特征在于，所述固體酸為強酸性陽離子交換樹脂，優(yōu)選 001X7《732》、DOOl《d031》、Amberlite IR-120、Dowex-50、Lewatit-100、DiaionSK-1λ Allassion CS、Duolite C-20、Amberlite IRA-200、Lewatit_spl20、Diaion PK、Zerolite S-1104、Allassion AS、AG50W-X12、Amberlystl5、Amberlyst35、Amberlyst36、Amberlystl31、Lewatit S2328、Lewatit K2431、Lewatit S2568、Lewatit K2629、DiaionSK-104、Diaion PK228、Diaion RCP160、Relite RAD/F、RCP21H。
5.如權利要求2所述催化劑，其特征在于，所述可溶性酸包括硫酸、磷酸、甲苯磺酸、批啶氯化物。
6.如權利要求2所述催化劑， 其特征在于，所述催化劑用量為原料重量的0.fl.0當量。
7.如權利要求1所述cis-3，4-四氫呋喃二醇生產(chǎn)方法，其特征在于，所述吸附溶液含3%~15%硅膠、1%~10%乙酸乙酯、5%~15%碳酸氫鈉。
【文檔編號】C07D307/20GK103804328SQ201210455577
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月14日 優(yōu)先權日:2012年11月14日
【發(fā)明者】劉宗利, 王乃強, 劉海玉, 胥九兵, 李方華 申請人:保齡寶生物股份有限公司