一種改性陽離子交換樹脂催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種改性陽離子交換樹脂催化劑，以固體超強(qiáng)酸SO42-/ZnO為改性劑，以作為載體的陽離子交換樹脂的重量為基準(zhǔn)，改性劑固體超強(qiáng)酸SO42-/ZnO以鋅元素計(jì)占催化劑載體質(zhì)量的1%～10%。所述的基體陽離子交換樹脂的交換容量為4.4～5.3mol/kg，水的質(zhì)量含量為45%～50%，濕視密度為0.80～0.95g/ml，濕真密度為1.1～1.3g/ml。本發(fā)明催化劑用于合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)過程，酯化效率高、選擇性穩(wěn)定性好，且沒有設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。
【專利說明】一種改性陽離子交換樹脂催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種被固體超強(qiáng)酸改性的陽離子交換樹脂催化劑及該催化劑的制備方法和在醋酸仲丁酯合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四種異構(gòu)體之一，它是一類無色、易燃、具有果實(shí)香味的液體，不溶于水，可與乙醇、乙醚混溶。醋酸仲丁酯廣泛應(yīng)用于硝化纖維、涂料、人造革、醫(yī)藥、油漆、香料、油墨以及塑料等工業(yè)中。同時(shí)還可用于作萃取劑、脫水劑及金屬清洗劑等組分。CN1844076A以硫酸為催化劑，用反應(yīng)精餾法生產(chǎn)醋酸丁酯，用硫酸作催化劑，必然會對設(shè)備造成腐蝕，而且排出大量含酸廢水，環(huán)境污染問題嚴(yán)重。CN184187C公開了以超強(qiáng)酸SO42VFe2O3-ZrO2-SiO2為催化劑催化醋酸和丁醇的反應(yīng)，由于超強(qiáng)酸在反應(yīng)過程中，尤其在有水存在的條件下，S042_容易流失，造成催化劑失活，而且失活后的催化劑難以再生，催化劑的使用壽命短。
[0003]醋酸和丁醇在酯化反應(yīng)中有水生成，而水不僅會造成酯的水解，并且和醋酸共沸，使分離難度加大，因此，醋酸仲丁酯的研究主要集中在醋酸和丁烯直接酯化反應(yīng)領(lǐng)域。雜多酸作為催化劑具有較高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反應(yīng)中得到了應(yīng)用，但由于在反應(yīng)過程中隨著酯的生成，雜多酸逐漸從溶液中析出，導(dǎo)致催化劑的效率降低。
[0004]US6018076A和US5994578報(bào)道了用酸性離子交換樹脂催化醋酸和1_ 丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性離子交換樹脂作為催化劑。樹脂催化劑在反應(yīng)中磺酸基容易流失而造成催化劑失活，反應(yīng)原料由于運(yùn)輸和儲存過程中攜帶的金屬離子也會使催化劑中毒?！痘瘜W(xué)工程師》2007年第3期報(bào)道了用SnCl4改性陽離子交換樹脂催化齊IJ，以解決催化劑的失活問題，但它的轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到了 70%，且催化劑使用較多的錫改性元素，造價(jià)較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種固體超強(qiáng)酸改性陽離子交換樹脂催化劑及其制備方法和應(yīng)用，解決了現(xiàn)有技術(shù)催化劑腐蝕設(shè)備、轉(zhuǎn)化率低和易失活等不足。
[0006]本發(fā)明一種改性陽離子交換樹脂催化劑，以固體超強(qiáng)酸S042_/Zn0為改性劑，以作為載體的陽離子交換樹脂的重量為基準(zhǔn)，改性劑固體超強(qiáng)酸SO42VZnO以鋅元素計(jì)占催化劑載體質(zhì)量的I %?10 %。
[0007]本發(fā)明一種改性陽離子交換樹脂催化劑中，基體陽離子交換樹脂為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，如本領(lǐng)域常用的苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等，其中，基體陽離子交換樹脂催化劑的交換容量為4.4?5.3mol/kg，水的質(zhì)量含量為45%?50%，濕視密度為0.80?
0.95g/ml,濕真密度為 1.1 ?1.3g/ml。
[0008]本發(fā)明一種改性陽離子交換樹脂催化劑的制備方法如下:
(O強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂洗滌、干燥；(2)干燥后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂采用金屬鋅的鹽溶液浸潰處理，然后用氨水滴定至中性，再洗滌、干燥；
(3)步驟(2)得到的干燥樹脂采用含有硫酸鹽溶液浸潰處理，然后干燥、焙燒后得到最終改性離子交換樹脂催化劑。
[0009]上述制備方法中，步驟(1)中的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂采用去離子水洗滌；步驟
(2)中的金屬鋅的鹽溶液為硝酸鋅的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度一般為10%~40%；;步驟
(3)中的硫酸鹽溶液硫酸銨的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度一般為5%~50%。步驟(2)和(3)所述的浸潰處理溫度為10~50°C，時(shí)間為4~16小時(shí)；步驟(1)、(2)和(3)中的干燥優(yōu)選采用真空干燥方式，干燥溫度優(yōu)選低于110°C，步驟(3)中的焙燒溫度優(yōu)選為200~250°C。
[0010]本發(fā)明一種改性陽離子交換樹脂催化劑用于醋酸和1- 丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中。醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)條件一般為:反應(yīng)溫度70~150°C，優(yōu)選為85~135°C，反應(yīng)壓力為I~lOMPa，優(yōu)選為3~6MPa，烯酸摩爾比為1:1~10:1，優(yōu)選為
2:1~5:1，采用間歇式反應(yīng)或連續(xù)式反應(yīng)，采用間歇式反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為2~16小時(shí)，優(yōu)選為4~10小時(shí)，催化劑用量為反應(yīng)物料質(zhì)量的2%~10%，優(yōu)選為3%~6%，采用連續(xù)式反應(yīng)時(shí)，醋酸對催化劑的體積空速為0.2 IT1~2 11，優(yōu)選為0.4 ~ItT1。
[0011]本發(fā)明采用固體超強(qiáng)酸改性陽離子交換樹脂制備催化劑，應(yīng)用于醋酸和丁烯的酯化反應(yīng)中，取得了顯著的效果:與現(xiàn)有催化劑相比，在相同反應(yīng)條件下，本發(fā)明催化劑可以使醋酸仲丁酯產(chǎn)品選擇性提高5~8個(gè)百分點(diǎn)，催化劑由于以陽離子交換樹脂作載體，使得S042_/Zn0的分散度更好，負(fù)載更穩(wěn)定，且無設(shè)備腐蝕問題，催化劑使用壽命長。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面具體介紹一種本發(fā)明制備固體超強(qiáng)酸改性陽離子交換樹脂催化劑的過程:
一、將50~100g強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌3~5次，每次洗10~20分鐘，洗滌溫度為50~90°C，然后在90~110°C的條件下放在真空干燥箱中干燥20~24小時(shí)。
二、將干燥后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用一定濃度的Zn(NO3) 2.6H20水溶液在常溫下浸潰8~12小時(shí)，然后用氨水滴定至中性，洗滌后按照步驟一的條件進(jìn)行干燥。三、用一定濃度的(NH4) 2S04水溶液浸潰干燥的樹脂,過濾后按步驟一的條件干燥16~20小時(shí),然后在200~250°C的條件下焙燒8~10小時(shí)得到固體超強(qiáng)酸改性的離子交換樹脂催化劑。該催化劑用于醋酸和丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中。
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0014]本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】如下:采用連續(xù)固定床反應(yīng)裝置，醋酸由里瓦微計(jì)量泵打入，丁烯由高壓柱塞泵打入，兩液相混合后通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成醋酸仲丁酯的混合物進(jìn)入分餾塔，分離出來的丁烯排放，得到的醋酸仲丁酯和未反應(yīng)的醋酸進(jìn)入共沸精餾塔，加水后精餾分離，得到醋酸仲丁酯，采用精密控溫設(shè)備控溫，控溫精度為± I°c。
[0015]實(shí)施例1
1、制備固體超強(qiáng)酸改性離子交換樹脂催化劑:a:將50克氫型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在100°C下放真空干燥箱中干燥24小時(shí)；b:將干燥后的氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與200g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.9%的Zn (NO3)2水溶液浸潰8小時(shí)，用氨水滴定至中性，洗滌后在90°C下放真空干燥箱中干燥20小時(shí)；c:將干燥后的氫型陽離子交換樹脂用15%的(NH4)2SO4水溶液300g過量浸潰8小時(shí)；d:過濾后在100°C下放真空干燥箱中干燥20小時(shí)，再在210°C的條件下焙燒8小時(shí)，即得到固體超強(qiáng)酸改性離子交換樹脂催化劑。
[0016]2、將此催化劑用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用上進(jìn)料方式，裝填30ml催化劑，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0017]實(shí)施例3
1、制備固體超強(qiáng)酸改性離子交換樹脂催化劑:a:將70克氫型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在100°C下放真空干燥箱中干燥24小時(shí)；b:將干燥后的氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與200g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.9%的Zn (NO3)2水溶液浸潰8小時(shí)，用氨水滴定至中性，洗滌后在90°C下放真空干燥箱中干燥20小時(shí)；c:將干燥后的氫型陽離子交換樹脂用15%的(NH4)2SO4水溶液300g過量浸潰8小時(shí)；d:過濾后在100°C下放真空干燥箱中干燥16小時(shí)，再在220°C的條件下焙燒9小時(shí)，即得到固體超強(qiáng)酸改性離子交換樹脂催化劑。
[0018]2、將此催化劑用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用上進(jìn)料方式，裝填30ml催化劑，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0019]實(shí)施例4
1、制備固體超強(qiáng)酸改性離子交換樹脂催化劑:a:將90克氫型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在100°C下放真空干燥箱中干燥24小時(shí)；b:將干燥后的氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與300g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為7.1%的Zn (NO3)2水溶液浸潰8小時(shí)，用氨水滴定至中性，洗滌后在90°C下放真空干燥箱中干燥20小時(shí)；c:將干燥后的氫型陽離子交換樹脂用15%的(NH4)2SO4水溶液300g過量浸潰8小時(shí)；d:過濾后在100°C下放真空干燥箱中干燥18小時(shí)，再在230°C的條件下焙燒10小時(shí)，即得到固體超強(qiáng)酸改性離子交換樹脂催化劑。
[0020]2、將此催化劑用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用上進(jìn)料方式，裝填30ml催化劑，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0021]實(shí)施例5
1、制備固體超強(qiáng)酸改性離子交換樹脂催化劑:a:將90克氫型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌5次，每次20分鐘，在100°C下放真空干燥箱中干燥24小時(shí)；b:將干燥后的氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與300g質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8.8%的Zn (NO3)2水溶液浸潰8小時(shí)，用氨水滴定至中性，洗滌后在90°C下放真空干燥箱中干燥20小時(shí)；c:將干燥后的氫型陽離子交換樹脂用15%的(NH4)2SO4水溶液300g過量浸潰8小時(shí)；d:過濾后在100°C下放真空干燥箱中干燥20小時(shí)，再在240°C的條件下焙燒8小時(shí)，即得到固體超強(qiáng)酸改性離子交換樹脂催化劑。
[0022]2、將此催化劑用于醋酸和1- 丁烯合成醋酸仲丁酯的反應(yīng)中，反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用上進(jìn)料方式，裝填30ml催化劑，反應(yīng)結(jié)果見表I。
[0023]實(shí)施例6
除將(NH4) 2S04水溶液的濃度改為30%外，其它條件與實(shí)施例1相同，其反應(yīng)結(jié)果見表
1
[0024]實(shí)施例7除將(NH4) 2S04水溶液的濃度改為30%外，其它條件與實(shí)施例2相同，其反應(yīng)結(jié)果見表
1
[0025]實(shí)施例8
除將(NH4) 2S04水溶液的濃度改為30%外，其它條件與實(shí)施例3相同，其反應(yīng)結(jié)果見表
1
[0026]實(shí)施例9
除將(NH4) 2S04水溶液的濃度改為30%外，其它條件與實(shí)施例4相同，其反應(yīng)結(jié)果見表
1
[0027]實(shí)施例10
除將(NH4) 2S04水溶液的濃度改為40%外，其它條件與實(shí)施例1相同，其反應(yīng)結(jié)果見表
1
[0028]實(shí)施例11
除將(NH4) 2S04水溶液的濃度改為40%外，其它條件與實(shí)施例2相同，其反應(yīng)結(jié)果見表
1
[0029]實(shí)施例12
除將(NH4) 2S04水溶液的濃度改為40%外，其它條件與實(shí)施例3相同，其反應(yīng)結(jié)果見表
1
[0030]比較例I
除催化劑改為固體超強(qiáng)酸SO42VZnO催化劑外，其它條件與實(shí)施例1相同，其反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0031]比較例2
除催化劑改為氫型苯乙烯系強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂外，其它條件與實(shí)施例1相同，其反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0032]表1實(shí)施例和比較例的反應(yīng)結(jié)果(轉(zhuǎn)化率和選擇性以摩爾計(jì)算)
【權(quán)利要求】
1.一種改性陽離子交換樹脂催化劑，其特征在于:以固體超強(qiáng)酸S0427Zn0為改性劑，以作為載體的陽離子交換樹脂的重量為基準(zhǔn)，改性劑固體超強(qiáng)酸SO42VZnO以鋅元素計(jì)占催化劑質(zhì)量的I %~10 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:陽離子交換樹脂為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于:陽離子交換樹脂催化劑的交換容量為4.4~5.3mol/kg，水的質(zhì)量含量為45%~50%，濕視密度為0.80~0.95g/ml，濕真密度為L I~L 3g/ml。
4.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (O強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂洗滌、干燥； (2)干燥后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂采用金屬鋅的鹽溶液浸潰處理，然后用氨水滴定至中性，再洗滌、干燥； (3)步驟(2)得到的干燥樹脂采用含有硫酸鹽溶液浸潰處理，然后洗滌、干燥、焙燒后得到最終改性離子交換樹脂催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟(1)中的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂采用去離子水洗滌； 步驟(2)中的金屬鋅的鹽溶液為硝酸鋅的水溶液,其質(zhì)量百分比濃度一般為10%~40% ；;步驟(3)中的硫酸鹽溶液硫酸銨的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為5%~50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟(2)和(3)所述的浸潰處理溫度為10~50°C，時(shí)間為4~16小時(shí)；步驟(1)、(2)和(3)中的干燥采用真空干燥方式，干燥溫度低于110°C，步驟(3)中的焙燒溫度為200~250°C。
7.權(quán)利要求1-3任一所述催化劑在醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于--反應(yīng)溫度70~150°C，優(yōu)選為85~135°C，反應(yīng)壓力為I~lOMPa，優(yōu)選為3~6MPa，烯酸摩爾比為1:1~10:1，優(yōu)選為2:1~5:1，采用間歇式反應(yīng)或連續(xù)式反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:反應(yīng)溫度為85~135°C，反應(yīng)壓力為3~6MPa，烯酸摩爾比為2:1~5:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:采用間歇式反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為2~16小時(shí)，催化劑用量為反應(yīng)物料質(zhì)量的2%~10%，采用連續(xù)式反應(yīng)時(shí)，醋酸對催化劑的體積空速為 0.2 h—1 ~2 h—1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:采用間歇式反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為4~10小時(shí)，催化劑用量為反應(yīng)物料質(zhì)量的3%~6%，采用連續(xù)式反應(yīng)時(shí)，醋酸對催化劑的體積空速為0.4 IT1~Ih'
【文檔編號】C07C67/04GK103769215SQ201210408425
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】劉野, 霍穩(wěn)周, 呂清林, 李花伊, 魏曉霞, 田丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院