一種釩磷氧化物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種釩磷氧化物及其制備方法。所述釩磷氧化物的晶粒度小于100nm，以體積為基準(zhǔn)其晶粒度分布如下，30~50nm的粒子所占比例為7~14%，50~70nm的粒子所占比例為54~79%，＞70nm粒子所占比例為7~39%。本發(fā)明提供的納米釩磷氧化物是采用浸沒循環(huán)式撞擊流反應(yīng)器制備的。本發(fā)明方法反應(yīng)效率高，減少了反應(yīng)時(shí)間；傳質(zhì)效果好，制得的釩磷氧化物具有晶粒小、晶粒粒徑分布集中和比表面積大的特點(diǎn)。以此為前軀體制得的催化劑應(yīng)用于正丁烷氧化制備順酐的催化反應(yīng)中，正丁烷摩爾轉(zhuǎn)化率可達(dá)87%~95%，順酐選擇性可達(dá)72mol%~84mol%。
【專利說明】一種釩磷氧化物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種釩磷氧化物及其制備方法，該釩磷氧化物適合用作正丁烷氧化制順酐的催化劑前軀體。
【背景技術(shù)】
[0002]順丁烯二酸酐簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機(jī)化工原料，是僅次于苯酐和醋酐的世界第三大有機(jī)酸酐，廣泛用于石油化工、食品加工、醫(yī)藥、建材等行業(yè)。其具體應(yīng)用包括制造不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、馬來酸(順丁烯二酸)、富馬酸(反丁烯二酸)，以及農(nóng)藥、涂料、玻璃鋼、潤滑油添加劑、造紙化學(xué)品添加劑、表面活性劑等。新法順酐脂化低壓加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇工藝的問世，使之成為具有高附加值的精細(xì)化工中間體1，4_ 丁二醇、四氫呋喃、Y-丁內(nèi)脂的重要原料，應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓展。
[0003]苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯(C 4餾份)氧化法是順酐生產(chǎn)的3種基本路線(苯酐副產(chǎn)也可生產(chǎn)順酐)，其中苯氧化法是最早應(yīng)用的工藝，其反應(yīng)器及催化劑技術(shù)成熟，但原料苯價(jià)格相對昂貴，產(chǎn)生的環(huán)境污染也比后兩種工藝嚴(yán)重，已日漸顯出其不足之處。丁烯氧化法利用石腦油裂解切割的粗C 4餾份(有效組分1- 丁烯、2- 丁烯、丁二烯共占70v%)，可有效提高石腦油裂解氣的綜合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制順酐工藝首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由于該工藝具有原料價(jià)廉，環(huán)境污染小，順酐制造成本低的優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為順酐生產(chǎn)的主要路線。正丁烷選擇氧化制順酐是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用化的低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)，釩磷氧(釩磷氧)催化劑是該反應(yīng)最有效的催化劑，自其成功商業(yè)化以來，人們對其制備方法進(jìn)行了大量深入研究，發(fā)表了大量的論文和專利申請，參見CATAL.REV.-SC1.ENG.27(1985):373。
[0004]釩磷氧催化劑選擇性氧化正丁烷反應(yīng)是按氧化還原(Re-dox)機(jī)理進(jìn)行的一大類烴類選擇性氧化反應(yīng)典型代表，化學(xué)反應(yīng)的過程涉及14個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，其中包括8個(gè)氫原子上電子的脫去和3個(gè)氧原子上電子的插入，其反應(yīng)機(jī)理的探索一直是釩磷氧催化劑研究的熱點(diǎn)，目前，不同的學(xué)者對具體反應(yīng)歷程還是有著不同的看法和見解，并未達(dá)到一致的共識(shí)。因此，釩磷氧催化劑是一類復(fù)雜的催化劑體系，它的物性和結(jié)構(gòu)與制備方法有很大關(guān)系，其制備過程對催化性能有非常大的影響。
[0005]早期的催化劑制備是用水作溶劑，鹽酸(包括氯化氫氣體)、草酸等為還原劑；所得催化劑的比表面積較小(<10m2/g)。后來發(fā)展的方法是在有機(jī)相中制備催化劑，采用的還原劑是醇類、醛類、酯類等。有機(jī)相中制備的催化劑的比表面積較大(>20 m2/g)，而且有機(jī)相中制備催化劑的催化性能一般優(yōu)于水作溶劑所制得的催化劑。
[0006]為了進(jìn)一步提高釩磷氧催化劑的活性和選擇性、提高現(xiàn)有裝置的經(jīng)濟(jì)效益，許多研究機(jī)構(gòu)做了大量的基礎(chǔ)研究或技術(shù)開發(fā)工作，競相發(fā)表論文和申請專利。
[0007]USP4, 632，915提出了一種釩磷氧催化劑制備方法，在帶有回流冷卻器的攪拌反應(yīng)釜中，冷卻下加入異丁醇、磷酸(100%)、五氧化二釩、氯化鋰及鐵粉，再通入氯化氫氣體，然后在102°C的條件下回流大于2.5小時(shí)，得到催化劑前軀體，然后經(jīng)過干燥，焙燒，成型，活化后制備出釩磷氧催化劑。該催化劑的催化活性高，丁烷轉(zhuǎn)化率> 78.1%，順酐摩爾收率為54.5%ο
[0008]中國專利CN1090224A提出了一種提高釩磷氧催化劑性能的制備方法，將五氧化二釩和硫酸鋅置于一個(gè)帶攪拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入適量濃硫酸和醇類溶劑進(jìn)行混合，加熱回流2小時(shí)，然后滴加磷酸溶液，繼續(xù)回流8小時(shí)；再向瓶中滴加第四組分或其他稀土金屬化合物或過渡金屬化合物，回流5小時(shí)，過濾后得到湖蘭色的催化劑前軀體。成型后采用固定床管式反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活化和評價(jià)試驗(yàn):丁烷轉(zhuǎn)化率> 90%，順酐摩爾收率為62%。
[0009]為了提高催化劑的比表面積，CN99114080.X提出了一種超臨界干燥過程的釩磷氧催化劑的制備過程，使用超臨界干燥過程可以獲得比表面積大于50m2/g的釩磷氧樣品，但是這些方法一般較難操作和控制，尤其是進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，并且其主要晶相組成不同于公認(rèn)的活性相[(VO2)2P2O7L
[0010]從前期的研究可知，加入助劑會(huì)使催化劑的比表面積增大，提高正丁烷的轉(zhuǎn)化率和順酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散劑[參見高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，Vol.23:620-623]，來提高催化劑的比表面積，從而提高催化劑活性。
[0011]CN 101157048Α提出了一種具有納米結(jié)構(gòu)的釩磷氧催化劑的制備方法，是通過改進(jìn)常規(guī)有機(jī)溶劑法，在制備釩磷氧催化劑前驅(qū)體的過程中引入鉍鹽等助劑、二甲基亞砜和聚乙二醇，直接制備具有納米結(jié)構(gòu)的釩磷氧催化劑，該方法雖然制得了小晶粒的納米釩磷氧催化劑，但是存在著反應(yīng)過程丁烷轉(zhuǎn)化率不高，額外加入二甲基亞砜和聚乙二醇，增加了催化劑的制造成本等不足。
[0012]CN 1311058Α公開了一種小粒徑釩磷氧催化劑，它由釩、磷和氧原子組成，其粒徑小于lOOnm，比表面積為4(T60m2/g，主要晶相為焦磷氧釩。該催化劑制備過程如下:將3.2g五氧化二釩與120mL異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流，然后加入4.9g磷酸(85%)，再加入3.2g聚乙二醇，繼續(xù)回流，析出沉淀，經(jīng)過濾、干燥，得釩磷氧催化劑前體，使用前在400°C下反應(yīng)混合氣中活化，得到新鮮的釩磷氧催化劑。該催化劑可作為正丁烷空氣氧化制備順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑，其選擇性達(dá)到72mol%以上，單程轉(zhuǎn)化率> 85%。該方法制備過程加入了大量的聚乙二醇分散劑，得到的產(chǎn)品存在晶粒度分布不均和粒度不夠集中的問題，并存在著加入大量的聚乙二醇，額外增加催化劑制造成本的不足。雖然得到釩磷氧催化劑的反應(yīng)性能較好，但是催化劑的活性和選擇性仍然需要進(jìn)一步提高。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)中，利用反應(yīng)工程原理，在催化劑前軀體制備過程中提高相間傳質(zhì)效率，增強(qiáng)傳質(zhì)系數(shù)，得到納米尺寸的小晶粒度、高比表面積的釩磷氧催化劑前軀體的研究迄今未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種納米結(jié)構(gòu)的釩磷氧化物及其制備方法。該方法傳質(zhì)效果好，反應(yīng)效率高，有利于生成晶粒小、晶粒分布集中、比表面積高的釩磷氧化物。該釩磷氧化物制成的催化劑用于正丁烷氧化制順酐的催化反應(yīng)中，正丁烷轉(zhuǎn)化率高，順酐選擇性好。
[0015]本發(fā)明提供的釩磷氧化物，其物化性質(zhì)為:晶粒度小于lOOnm，晶粒度分布如下:以釩磷氧化物的體積為基準(zhǔn)，3(T50nm的粒子所占比例為7~14%，5(T70nm的粒子所占比例為54~79%，優(yōu)選為60~75%，> 70nm粒子所占比例為7~39% ;釩磷氧化物的比表面積為30 ~62m2/g。
[0016]與其他的制備納米催化劑前軀體的方法相比，本發(fā)明方法提供的釩磷氧化物晶粒分布集中，催化劑孔結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定。本發(fā)明所述釩磷氧化物的晶粒度及晶粒度分布是采用激光粒度儀測定的。
[0017]所述的釩磷氧化物中，磷與釩的摩爾比是0.85^1.35，最好是0.95^1.20。
[0018]所述的釩磷氧化物中還可以含有常規(guī)的助劑，比如Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一種或幾種。所述的助劑以金屬元素計(jì)的含量可以為V原子的O~0.2倍，優(yōu)選為0.001~0.2倍。
[0019]本發(fā)明還提供了一種上述釩磷氧化物的制備方法，所述方法包括:
將異丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二釩及助劑加入到浸沒循環(huán)式撞擊流反應(yīng)器中，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，螺旋槳轉(zhuǎn)數(shù)為750r/mirT4500r/min，升溫到95~120°C使反應(yīng)回流2~4小時(shí)，再加入濃磷酸保持回流溫度，繼續(xù)反應(yīng)1-8小時(shí)，得到蘭色漿狀反應(yīng)液，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到黑褐色的釩磷氧化物。
[0020]其中所述的異丁醇和苯甲醇的混合體積比可以為10:廣100:1，最好為10:1~25:1。
[0021]所述的異丁醇和苯甲醇混合物與五氧化二釩的混合重量比可以是5: f 25:1，最好是 10:1~20:1。
[0022]所述的濃磷酸的重量百分濃度為859^100%。所述的撞擊流螺旋槳轉(zhuǎn)數(shù)是750 r/min~4500r/min,最好是 1500r/min~3500 r/min。
[0023]所述的回流反應(yīng)溫度范圍為95~120°C，所述的反應(yīng)回流時(shí)間為2~4小時(shí)。加入濃磷酸后繼續(xù)保持回流時(shí)間4 I小時(shí)。
[0024]所述過濾后的干燥條件如下:在95~170°C溫度下干燥8~12小時(shí)，優(yōu)選的干燥溫度為12(Tl50°C;所述的焙燒條件如下:在20(T285°C溫度下焙燒4~8小時(shí)，優(yōu)選的焙燒溫度為230~260。。。
[0025]在本發(fā)明釩磷氧化物的制備過程中，還可以引入助劑，比如Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr、Ce等元素中的一種或幾種，所述助劑可以在I凡磷氧化物的制備過程中引入，加入的量以金屬元素計(jì)的含量可以為V原子的O~0.2倍，優(yōu)選
0.001 ~0.2 倍。
[0026]本發(fā)明的方法中，在釩磷氧化物的制備過程中，首先一部分五氧化二釩在醇溶液中逐漸被還原和溶解，隨著磷酸的加入剩余的五氧化二釩被快速溶解而進(jìn)一步晶化成為釩磷氧化物VOHP0.0.5H20。要獲得納米結(jié)構(gòu)的VOHP0.0.5H20必須滿足兩個(gè)條件:一是VOHPO4.0.5H20晶核應(yīng)同時(shí)形成，二是隨著VOHPO4.0.5H20的長大，不會(huì)再有成核過程，同時(shí)也要避免顆粒的聚集。
[0027]我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)撞擊流反應(yīng)可以非常好地滿足上述的兩個(gè)條件，這是因?yàn)樽矒袅鞯幕驹硎莾晒蓛上嗔黧w相向高速流動(dòng)撞擊，結(jié)果在兩加速管之間造成一個(gè)高度湍動(dòng)的撞擊區(qū)。流體在撞擊面上軸向速度趨于零并轉(zhuǎn)為徑向流動(dòng)。介質(zhì)可藉慣性滲入反向流并在開始滲入的瞬間相間相對速度達(dá)到極大值；隨后在摩擦阻力作用下減速直到軸向速度衰減為零，隨后又被反向加速向撞擊面運(yùn)動(dòng)，撞擊區(qū)高度湍動(dòng)和很大的相間相對速度提供了極佳的傳遞條件。傳遞系數(shù)可比傳統(tǒng)攪拌方法提高數(shù)倍到十幾倍，撞擊流極大地促進(jìn)了微觀混合。
[0028]撞擊流使反應(yīng)液在反應(yīng)器中心處相向強(qiáng)烈撞擊，形成一個(gè)高度湍動(dòng)的撞擊區(qū)，有效促進(jìn)了分子尺度上的微觀混合，從而使得可溶性釩物種產(chǎn)生出很高的瞬間過飽和度，并且強(qiáng)烈的微觀混合可以保證高過飽和度達(dá)到極高的均勻狀態(tài)，大量的VOHPO4.0.5H20晶核同時(shí)形成，晶體迅速長大，從而可以制得更細(xì)、粒徑分布更窄的納米VOHPO4 *0.5H20晶體。通常，常規(guī)方法制得的微米VOHPO4.0.5Η20前軀體由于自身晶粒尺寸較大，在活化過程中表層晶體可以失去結(jié)晶水，但體相難以失去結(jié)晶水，于是導(dǎo)致體相VOHPO4.0.5Η20在反應(yīng)氣氛中最終轉(zhuǎn)變生成了 VOPO4相。而本發(fā)明的納米釩磷氧化物VOHPO4.0.5Η20晶粒尺寸較小，在活化過程中易完全失去結(jié)晶水，直接轉(zhuǎn)變?yōu)?VO)2P2O7,因此制備的釩磷氧催化劑活性更高。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的特點(diǎn):
1、本發(fā)明釩磷氧化物的制備過程中，撞擊流強(qiáng)化了相間傳遞作用，提高了傳質(zhì)系數(shù)，提高了反應(yīng)效率，縮短了反應(yīng)時(shí)間。
[0030]2、在釩磷氧氧化物的制備過程中，撞擊流更適合產(chǎn)生納米級小晶粒度的活性相(VO2)2Ρ207前軀體，即釩磷氧化物，通常微米VOHPO4 *0.5Η20由于自身晶粒尺寸較大，在活化過程中表層晶體可以失去結(jié)晶水，但體相難以失去結(jié)晶水，于是導(dǎo)致體相VOHPO4.0.5Η20在反應(yīng)氣氛中最終轉(zhuǎn)變生成了 VOPO4相。而本發(fā)明得到的納米釩磷氧化物VOHPO4.0.5Η20晶粒尺寸較小，在活化過程中體相易完全失去結(jié)晶水，直接轉(zhuǎn)變?yōu)?VO)2P2O7相，因此以其為前軀體制備的催化劑活性更高。
[0031 ] 3、本發(fā)明方法制備 的釩磷氧化物晶粒度分布集中，由該釩磷氧化物制備的催化劑的活性相(VO2)2P2O7的粒徑分布同樣非常集中，活化后得到的(VO)2P2O7晶相的八面體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，使得制得催化劑結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，催化活性和催化劑的穩(wěn)定性更高。
[0032]4、本發(fā)明方法中采用的撞擊流反應(yīng)操作簡單，過程控制平穩(wěn)，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明所用的浸沒循環(huán)式撞擊流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0034]圖2為實(shí)施例2所制得釩磷氧催化劑的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明所述釩磷氧化物的具體制備過程如下:
在圖1所示的撞擊流反應(yīng)器中，由加料口 5加入異丁醇、苯甲醇混合液，異丁醇與苯甲醇體積比5: f 100:1，五氧化二釩和助劑，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，調(diào)整螺旋槳2轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到750r/mirT4500r/min，反應(yīng)液通過導(dǎo)流筒I進(jìn)入撞擊區(qū)3形成撞擊流。升高反應(yīng)溫度并保持在95~120°C，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流反應(yīng)時(shí)間2~4小時(shí)，再加入磷酸(濃度85%~?ΟΟ%)，磷與釩摩爾比為0.85~1.35，繼續(xù)保持回流反應(yīng)4~8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束由反應(yīng)物料出口 4排出。反應(yīng)液冷卻到室溫后，進(jìn)行過濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，可以先將濾餅在室溫下自然風(fēng)干12~24小時(shí)，然后在烘箱中干燥8~12小時(shí)，最后在馬弗爐中20(T285°C下焙燒4~8小時(shí)，得到黑褐色的釩磷氧化物(釩磷氧催化劑前軀體)。[0036]本發(fā)明還提供了一種所述釩磷氧化物的用途，作為釩磷氧催化劑的前軀體，用于制備正丁烷氧化催化劑?？梢园凑找韵路椒ㄖ苽溻C磷氧催化劑:所得釩磷氧化物先進(jìn)行成型，得到釩磷氧催化劑中間體，再進(jìn)行活化；或者所得釩磷氧化物先進(jìn)行活化，得到釩磷氧催化劑中間體，再經(jīng)過成型即得到釩磷氧催化劑。
[0037]制得釩磷氧催化劑的形狀可以為壓片、球形、擠條等形狀，催化劑的物相主要為焦磷酸氧釩((VO2)2P2O7)相。
[0038]上述的成型過程一般可以包括:將釩磷氧化物粉末(或經(jīng)過活化后的釩磷催化劑中間體)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~5%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成一定形狀的比如柱狀，或者其他異型的催化劑，這種方法制備出的催化劑適合于固定床反應(yīng)器中使用。
[0039]對于精通此技術(shù)的人來說，前述的釩磷氧化物粉末(或活化后的催化劑中間體)還可以采用其他的成型方式制備出不同種類的催化劑，并且能應(yīng)用于固定床、熱交換反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中。比如前述的釩磷氧化物粉末(或活化后的催化劑中間體)加入適當(dāng)?shù)恼澈蟿?、潤滑劑也可以采用擠條的方式成型，適合做粘合劑、潤滑劑的物質(zhì)包括淀粉、硬脂酸鈣、硬脂酸或石墨等。類似地，成型催化劑的母體也可以制成催化劑微球以便在流化床和移動(dòng)床里使用，上述的這些反應(yīng)器的操作細(xì)節(jié)已經(jīng)為業(yè)內(nèi)人士所掌握。
[0040]所述的釩磷氧化物粉末(或成型后催化劑中間體)的活化方法為:將釩磷氧化物粉末(或成型后催化劑中間體)置于一個(gè)帶有活化氣氛的管式焙燒爐中，活化氣氛可以是丁烷/空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.5%~1.5%，最好是0.8%~1.2%)，活化氣氛還可以是空氣/水蒸氣混合氣(水蒸氣體積濃度為2570-75%,最好是35%~55%)、氮?dú)?水蒸氣混合氣(水蒸氣體積濃度為25%~75%,最好是35%~55%)等。將活化溫度從室溫升溫到385~420°C，并保持5^40小時(shí)，優(yōu)選為12~20小時(shí)，活化過程結(jié)束，即得到由本發(fā)明釩磷氧化物制備的釩磷氧催化劑。
[0041]由本發(fā)明釩磷氧化物制成的釩磷氧催化劑，可以按照如下方法進(jìn)行性能評價(jià)。將上述制備的釩磷氧催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入反應(yīng)混合氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度38(T450°C，壓力為常壓~0.5MPa，正丁烷混合氣空速為1000-3500H-1，丁烷濃度為1.0% (體積)~1.8% (體積)，進(jìn)行催化劑的活性評價(jià)試驗(yàn)。
[0042]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以下實(shí)施例并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說明書及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U(kuò)展，這些擴(kuò)展都應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0043]實(shí)施例1
在圖1所示的撞擊流反應(yīng)器中，加入異丁醇、苯甲醇混合液649mL，異丁醇/苯甲醇體積比10:1，五氧化二釩29.53g，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，使攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到1500r/min，反應(yīng)液通過導(dǎo)流筒形成撞擊流。升高反應(yīng)溫度并保持在110±2°C，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間4小時(shí)；再加入濃度85%的磷酸44.1g,繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在105°C烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250°C下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的釩磷氧化物粉末(即催化劑前軀體)。所得釩磷氧化物經(jīng)分析:比表面積為33m2/g，晶粒度小于1OOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30-50nm所占比例為7%，5(T70nm所占比例為60%，> 70nm所占比例為33%。[0044]將上面制得的釩磷氧化物粉末置于一個(gè)管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.8%)，快速將活化溫度從室溫升高至250°C，然后緩慢升溫到400°C并保持20小時(shí)，活化過程結(jié)束，即得到催化劑中間體。將前述的催化劑中間體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成柱狀催化劑成品。所得催化劑經(jīng)XRD檢測其晶相為(VO2)2P2O7相(體積含量為95%)。
[0045]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1750h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為95% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)73% (摩爾)。
[0046]實(shí)施例2
在圖1所示的撞擊流反應(yīng)器中，加入異丁醇、苯甲醇混合液649mL，異丁醇/苯甲醇體積比15:1，五氧化二釩29.53g，助劑六水硝酸鐵0.3g，助劑硝酸鋯0.5g，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，使攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到2500r/min，反應(yīng)液通過導(dǎo)流筒形成撞擊流。升高反應(yīng)溫度并保持在100±2°C，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間4小時(shí)；再加入濃度100%的磷酸34.98g，繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在100°C烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250°C下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的釩磷氧化物粉末(即催化劑前軀體)。所得釩磷氧化物經(jīng)分析:比表面積為51m2/g,晶粒度小于IOOnm ;以鑰;磷氧化物的體積計(jì),其晶粒度分布如下:3(T50nm所占比例為9%，5(T70nm所占比例為70%，> 70nm所占比例為21%。
[0047]將上面制得的釩磷氧化物粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.8%)，快速將活化溫度從室溫升高至250°C，然后緩慢升溫到390°C并保持20小時(shí)，活化過程結(jié)束，即得到釩磷氧催化劑中間體。將前述的催化劑中間體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成柱狀催化劑成品。催化劑經(jīng)XRD檢測其晶相為(VO2)2P2O7 (體積含量為91%)。
[0048]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度395°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為350(?-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為97% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)81% (摩爾)。
[0049]實(shí)施例3 在圖1所示的撞擊流反應(yīng)器中，加入異丁醇、苯甲醇混合液649mL，異丁醇/苯甲醇體積比20:1，五氧化二釩29.53g，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，使攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到3500r/min，反應(yīng)液通過導(dǎo)流筒形成撞擊流。升高反應(yīng)溫度并保持在97±2°C，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間2小時(shí)；再加入濃度95%的磷酸33.47g，繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在100°C烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250°C下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的釩磷氧化物粉末(即催化劑前軀體)。所得釩磷氧化物經(jīng)分析:比表面積為56m2/g，晶粒度小于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下，3(T50nm所占比例為14%，5(T70nm所占比例為72%，> 70nm所占比例為14%。
[0050]將上面制得的釩磷氧化物粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.8%)，快速將活化溫度從室溫升高至250°C，然后緩慢升溫到400°C并保持20小時(shí)，活化過程結(jié)束，即得到催化劑中間體。將前述的催化劑中間體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成柱狀催化劑。催化劑經(jīng)XRD檢測其晶相為(VO2)2P2O7 (體積含量為90%)。
[0051]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度390°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為30001^的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為87% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)75% (摩爾)。
[0052]實(shí)施例4
在圖1所示的撞擊流反應(yīng)器中，加入異丁醇、苯甲醇混合液421.8mL，異丁醇/苯甲醇體積比15:1，五氧化二釩29.53g，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，使攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到2500r/min，反應(yīng)液通過導(dǎo)流筒形成撞擊流。升高反應(yīng)溫度并保持在100±2°C，進(jìn)行回流反應(yīng)，保持回流時(shí)間4小時(shí)；再加入濃度100%的磷酸34.98g，繼續(xù)回流4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干；在105°C烘箱中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250°C下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的釩磷氧化物粉末(SP催化劑前軀體)。所得釩磷氧化物經(jīng)分析:比表面積為50m2/g，晶粒度小于IOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:3(T50nm所占比例為11%，5(T70nm所占比例為78%，> 70nm所占比例為11%。
[0053]將上面制得的釩磷氧 化物粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.8%)，快速將活化溫度從室溫升高至250°C，然后緩慢升溫到400°C并保持20小時(shí)，活化過程結(jié)束，即得到釩磷氧催化劑中間體。將前述的催化劑中間體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成柱狀催化劑。經(jīng)XRD檢測其晶相為(VO2)2P2O7 (體積含量為98%)。
[0054]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度400°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為27501^的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為96% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)67% (摩爾)。
[0055]比較例I
在帶有攪拌器的四口燒瓶中，加入異丁醇、苯甲醇混合液421.8mL，異丁醇/苯甲醇體積比10:1，五氧化二釩29.53g，攪拌升溫，保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)數(shù)450r/min，反應(yīng)溫度100±2°C下進(jìn)行回流，保持回流時(shí)間4小時(shí)，再加入濃度100%的磷酸34.98g，繼續(xù)保持回流反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液冷卻到室溫后，真空抽濾，濾餅用少量異丁醇淋洗三次后，將濾餅放入搪瓷盤中室溫下自然風(fēng)干，在烘箱105°C中干燥8小時(shí)，最后在馬弗爐中250°C下焙燒5小時(shí)，得到黑褐色的釩磷氧化物粉末(即催化劑前軀體)。所得釩磷氧化物經(jīng)過分析:比表面積為20m2/g，晶粒度大于IOOnm ；以體積計(jì)其晶粒度分布如下:9(Tl50nm所占比例為25%，15(T200nm所占比例為36%，> 200nm所占比例為39%。
[0056]將上面制得的釩磷氧化物粉末置于管式焙燒爐中，通入丁烷/空氣的混合氣(丁烷體積濃度為0.8%)，快速將活化溫度從室溫升高至250°C，然后緩慢升溫到400°C并保持20小時(shí)，活化過程結(jié)束，即得到釩磷氧催化劑中間體。將前述的催化劑中間體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的石墨粉，充分混合后，采用旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)，適當(dāng)調(diào)整沖擊力度，擠壓成柱狀催化劑，經(jīng)XRD檢測其晶相為(V02)2P207。
[0057]所得催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1750h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為71% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)51% (摩爾)。
[0058]比較例2
按照CN1311058A中實(shí)施例1公開的方法制備釩磷氧化物。得到釩磷氧化物，經(jīng)分析:比表面積為36m2/g,晶粒度小于1OOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm所占比例為15%, 50~70nm所占比例為37%，> 70nm所占比例為48%。
[0059]將制得的釩磷氧化物粉末在反應(yīng)氣氛中活化，活化條件同實(shí)施例1，再經(jīng)壓片得到釩磷氧催化劑。經(jīng)XRD檢測，晶相主要為焦磷酸氧釩。催化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼反應(yīng)管中，在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力
0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1750h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為83% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)75% (摩爾)。
[0060]比較例3
催化劑的制備方法完全按照CN1311058A中實(shí)施例2公開的方法進(jìn)行。得到釩磷氧化物經(jīng)分析:比表面積為57m2/g,晶粒度小于1OOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm所占比例為20%，50~70nm所占比例為39%，> 70nm所占比例為41%。
[0061]將制得的釩磷氧化物粉末在反應(yīng)氣氛中活化，活化條件同實(shí)施例1 ;再經(jīng)壓片成型得到釩磷氧催化劑。經(jīng)XRD檢測，晶相主要為焦磷酸氧釩。催化劑進(jìn)行破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為1Omm的不銹鋼反應(yīng)管中。在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1750h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為85%(摩爾)，順酐選擇性達(dá)78% (摩爾)。
[0062]比較例4
催化劑的制備方法完全按照CN1264619A中實(shí)施例1公開的方法進(jìn)行。得到釩磷氧化物經(jīng)分析:比表面積為66m2/g,晶粒度小于1OOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm所占比例為26%，50~70nm所占比例為35%，> 70nm所占比例為39%。
[0063]將制得的釩磷氧化物粉末在反應(yīng)氣氛中活化，活化條件同實(shí)施例1 ;并經(jīng)壓片得到釩磷氧催化劑。經(jīng)XRD檢測，晶相有少部分的(VO2)2P2O7(體積含量為13%)。催化劑進(jìn)行破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒(5目~10目)置于內(nèi)徑為1Omm的不銹鋼反應(yīng)管中。在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0.25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1.5%的正丁烷/空氣混合氣，氣體空速為1750h-1的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為25%(摩爾)，順酐選擇性5% (摩爾)。
[0064]比較例5
催化劑的制備方法完全按照CN1264619A中實(shí)施例2公開的方法進(jìn)行。得到釩磷氧化物經(jīng)過分析:比表面積為62m2/g,晶粒度小于1OOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下:30~50nm所占比例為21%，50?70nm所占比例為37%，> 70nm所占比例為42%。
[0065]將制得的釩磷氧化物粉末在反應(yīng)氣氛中活化，活化條件同實(shí)施例1 ;再經(jīng)過壓片 成型得到釩磷氧催化劑。經(jīng)XRD檢測，晶相有少部分的（V02)2P207 (體積含量為17%)。催 化劑經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒（5目?10目）置于內(nèi)徑為10mm的不銹鋼反應(yīng)管 中，在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0. 25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1. 5%的正丁烷/空氣混 合氣，氣體空速為17501^的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化 率為36% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)3% (摩爾）。
[0066]比較例6
催化劑的制備方法完全按照CN101157048A中實(shí)施例1公開的方法進(jìn)行。得到釩磷氧化 物經(jīng)過分析：比表面積為24m2/g,晶粒度小于lOOnm ;以體積計(jì)其晶粒度分布如下：3(T50nm 所占比例為17%，50?70nm所占比例為37%，> 70nm所占比例為46%。
[0067]將得到的釩磷氧化物粉末在反應(yīng)氣氛中活化，活化條件同實(shí)施例1 ;再經(jīng)過壓片 成型得到釩磷氧催化劑。經(jīng)XRD檢測，晶相有部分的（V02)2P207(體積含量為57%)。催化劑 經(jīng)破碎和篩分，量取5mL催化劑顆粒（5目?10目）置于內(nèi)徑為10_的不銹鋼反應(yīng)管中，在 反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)壓力0. 25MPa，反應(yīng)氣為丁烷體積濃度1. 5%的正丁烷/空氣混合氣， 氣體空速為17501^的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化性能評價(jià)。經(jīng)氣相色譜分析，正丁烷轉(zhuǎn)化率為 72% (摩爾)，順酐選擇性達(dá)53% (摩爾)。
【權(quán)利要求】
1.一種釩磷氧化物，磷與釩的摩爾比為0.85^1.35，其特征在于:所述釩磷氧化物的晶粒度小于IOOnm,以鑰;磷氧化物的體積為基準(zhǔn)其晶粒度分布如下，3(T50nm的粒子所占比例為7~14%，5(T70nm的粒子所占比例為54~79%，> 70nm粒子所占比例為7~39%。
2.按照權(quán)利要求1所述的釩磷氧化物，其特征在于，以釩磷氧化物的體積為基準(zhǔn)，50-70nm的粒子所占比例為60~79%。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的釩磷氧化物，其特征在于，所述釩磷氧化物的比表面積為30~62m2/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的釩磷氧化物，其特征在于，所述釩磷氧化物中磷與釩的摩爾比為0.95~1.20。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的釩磷氧化物，其特征在于，所述的釩磷氧化物中還含有助劑，助劑選自 Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr 和 Ce 元素中的一種或幾種，助劑以金屬兀素計(jì)的含量為V原子的0.001~0.2倍。
6.權(quán)利要求f5任一所述釩磷氧化物的制備方法，包括以下步驟: 將異丁醇和苯甲醇的混合物、五氧化二釩及助劑加入到浸沒循環(huán)式撞擊流反應(yīng)器中，啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，螺旋槳轉(zhuǎn)數(shù)為750r/min~4500r/min ;升溫到95~120°C使反應(yīng)回流2-4小時(shí)；再加入濃磷酸保持回流溫度，繼續(xù)反應(yīng)4-8小時(shí)，得到蘭色漿狀反應(yīng)液；經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到黑褐色的釩磷氧化物； 其中所述的異丁醇和苯甲醇的混合體積比為10: f 100:1，所述的異丁醇和苯甲醇混合物與五氧化二釩的重量比為5:1-5:1。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的異丁醇和苯甲醇的混合體積比為10:1~25:1。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述異丁醇和苯甲醇的混合物與五氧化二釩的混合重量比是10: f 20:1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的濃磷酸的重量百分濃度為859^100%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的撞擊流螺旋槳轉(zhuǎn)數(shù)為15001./min~3500 r/min。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的干燥條件如下:在95~170°C溫度下干燥8~12小時(shí)，所述的焙燒條件為，在20(T285°C溫度下焙燒4~8小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述的干燥溫度為120-50°C,所述的焙燒溫度為23(T260°C。
13.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的助劑選自Co、N1、Zn、B1、Zr、Cu、L1、K、Ca、Mg、T1、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一種或幾種，助劑的加入量以金屬元素計(jì)為V原子的O~0.2倍。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述助劑的加入量已金屬元素計(jì)為V原子的0.001~0.2倍。
【文檔編號(hào)】C07D307/60GK103769183SQ201210408206
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】王海波, 勾連科, 宋麗芝, 薛冬, 侯學(xué)偉, 范丹丹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院