一種烴類相變蓄熱材料及以天然酸為原料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烴類相變蓄熱材料及以天然酸為原料的制備方法。天然酸原料與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，制備對應(yīng)的高純度的偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴，這些偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴及其混合物即是高性能的烴類相變蓄熱材料，尤其適用于36～45℃的烴類相變蓄熱材料的制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備工藝簡單，產(chǎn)物相變潛熱大。
【專利說明】一種烴類相變蓄熱材料及以天然酸為原料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于特種蠟【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及以天然酸為原料經(jīng)過適宜處理制備高性能的烴類相變蓄熱材料。
【背景技術(shù)】
[0002]世界上能源供應(yīng)以石油、天然氣、煤等礦物燃料為主，隨著這些不可再生資源儲量的減少、價格升高，對各種替代能源的研究不斷加強；而且使用這些礦物燃料引起的環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，對節(jié)能和太陽能等的利用受到廣泛重視。同時，隨著社會的發(fā)展，人們對居住舒適度的要求越來越高，這又要求消耗更多的能源。
[0003]國內(nèi)外在利用烴類相變蓄熱材料(簡稱PCM, Phase Change Material)儲存太陽能和低價電能方面的研究是目前非常活躍的領(lǐng)域。這些研究是利用烴類相變蓄熱材料在熔化或凝固過程中溫度變化不大，但吸收或釋放的潛熱卻很大的特性，將其與建筑材料結(jié)合使用，可以起到減小室溫波動、利用太陽能取暖以減少空調(diào)和采暖系統(tǒng)能耗或利用夜間低價電能維持居室溫度等作用，從而做到充分利用能源、降低污染并滿足居住舒適的目的。同時，將烴類相變蓄熱材料用于纖維織物、電器保護(hù)等諸多領(lǐng)域的研究也在進(jìn)行中。例如，CN200410046099.5公開了一種石蠟相變隔熱砂漿及其制備方法，介紹將蠟類烴類相變蓄熱材料乳化后混入砂漿中，該材料具有蓄熱調(diào)溫功能，保溫性能優(yōu)異，隔熱性能好，可廣泛用于工業(yè)和民用建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的保溫隔熱工程中，尤其適用于夏熱冬冷地區(qū)及夏熱冬暖地區(qū)建筑物的保溫隔熱工程。CN200410101555.1公開了一種石蠟類復(fù)合定形烴類相變蓄熱材料及制備方法，利用相變溫度為44~50°C的蠟類烴類相變蓄熱材料制備出無需容器封裝，能夠直接接觸傳熱介質(zhì)水的儲能材料。CN200710014607.5公開了一種相變儲能纖維及其制備方法，介紹將相變溫度10~60°C混入纖維中制備相變儲能纖維，該方法工藝簡單，有效的降低了纖維加工過程中烴類相變蓄熱材料的流失，提高了制得的纖維內(nèi)烴類相變蓄熱材料的含量，相變儲能纖維的相變儲能功能和`纖維的物理機(jī)械性能優(yōu)良。
[0004]按化學(xué)組成的不同，可以將烴類相變蓄熱材料分為無機(jī)烴類相變蓄熱材料和有機(jī)烴類相變蓄熱材料。在0°c~50°C范圍內(nèi)，有機(jī)烴類相變蓄熱材料更有優(yōu)勢。與其它醇、酸、酯等烴類相變蓄熱材料相比，蠟類烴類相變蓄熱材料具有相變潛熱高、價格相對較低等優(yōu)勢。
[0005]目前正構(gòu)烷烴的制備方法主要有:(I)采取分子篩或尿素脫蠟制備正構(gòu)烷烴的混合物；(2)采取伍爾茲反應(yīng)制備對稱正構(gòu)烷烴；(3)采用碘代烷烴還原方法；(4)使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶劑鏈接鹵代烷法。以上方法雖然能夠得到相應(yīng)的正構(gòu)烷烴單體，但是每一種方法都存在一定的問題:如第一種方法工藝條件比較復(fù)雜，對某些設(shè)備、材質(zhì)要求很高；第二種方法僅適用于對稱性偶數(shù)烷烴，生成物品需乙醚溶劑反復(fù)提??；第三、四種方法操作危險性大，石油醚在金屬鈉與鹵代烷劇烈反應(yīng)中極易噴發(fā)，安全系數(shù)低，成本較高。
[0006]CN200810151995.6公開了一種正二十烷的合成及提純新方法，其制備方法的步驟包括:(1)將正構(gòu)溴代丁烷與溴代正十六烷混合；(2)將石油醚與混合液混合后，加入鈉，回流反應(yīng)I~2小時；(3)滴加無水乙醇、水后，分離有機(jī)相并水洗至中性；(4)蒸餾收集320~360 0C的餾分，經(jīng)洗滌至有機(jī)相無色或呈淡黃色后，水洗至中性；(5)將有機(jī)相干燥后過濾、吸附后，減壓蒸餾收集中間正餾分即得正二十烷產(chǎn)品。
[0007]以高級脂肪酸酯加氫可以制備烷烴，但在加氫反應(yīng)過程中，會發(fā)生大量的脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物組成復(fù)雜，會產(chǎn)生較多的碳數(shù)減少的烷烴，一方面不利于提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)率，另一方面脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)會產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳，對加氫反應(yīng)會產(chǎn)生不利的影響。另外，對于需要單一碳數(shù)正構(gòu)烷烴純度較高的產(chǎn)品時，上述方法得到的是混合正構(gòu)烷烴，并且沸點相近，不易分離。
[0008]CN200910100260.5公開了一種高級脂肪酸酯制備烷烴的方法，以含有8~22個碳原子的脂肪酸甲酯或含有8~22個碳原子的脂肪酸乙酯為原料，進(jìn)行加氫反應(yīng)生產(chǎn)烷烴。但可以看出，得到的烷烴產(chǎn)品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脫除，如以花生酸甲脂(花生酸為十八碳羧酸)為原料，得到的十七碳烷烴和十八碳烷烴的總收率只有75%，因此，未脫碳直接加氫的產(chǎn)物(十八碳烷烴)的收率會更低。同時，十七碳烷烴和十八碳烷烴的沸點相差很小，進(jìn)一步通過分離技術(shù)獲得十八碳烷烴非常困難。
[0009]以石油為原料制備蠟類物質(zhì)需要經(jīng)過復(fù)雜的提純和精制過程，不僅生產(chǎn)成本高，而且對于烴類相變蓄熱材料來說仍存在一定數(shù)量的非適宜組分，如油類等，這些非適宜組分的存在影響了烴類相變蓄熱材料的使用性能。同時，與偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴相比，奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴的相變潛熱偏小。如果采用精密蒸餾方式提取各種單體正構(gòu)烷烴，再將偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴混合制備相變溫度連續(xù)變化的烴類相變蓄熱材料，因成本太高，不可能實際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以天然酸為原料制備烴類相變蓄熱材料的方法及該方法得到的烴類相 變蓄熱材料，本發(fā)明方法工藝簡單，產(chǎn)物相變潛熱大。
[0011]本發(fā)明提供的烴類相變蓄熱材料，包括正構(gòu)二十烷烴和正構(gòu)二十二烷烴，其質(zhì)量比為1:99~99:1。烴類相變蓄熱材料的相變溫度為36~45°C。烴類相變蓄熱材料的相變潛熱為200~230 J/g。
[0012]其中所述的正構(gòu)二十烷烴為花生酸在Pd/MWCNTs催化劑(鈀/多壁碳納米管催化劑)加氫獲得的。正構(gòu)二十二烷烴為山崳酸在Pd/MWCNTs催化劑(鈀/多壁碳納米管催化劑)加氫獲得的。
[0013]本發(fā)明烴類相變蓄熱材料中可以含有其它適宜的組分，如抗氧化劑、防腐劑等。
[0014]本發(fā)明以天然酸為原料制備烴類相變蓄熱材料的過程包括:花生酸或山崳酸與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離出未反應(yīng)原料后按比例混合即為烴類相變蓄熱材料。催化劑為鈀/多壁碳納米管催化劑，加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力為I~10 MPa，優(yōu)選為2~8 MPa，反應(yīng)溫度為220~320°C，優(yōu)選為260~300°C，反應(yīng)時間為3~10小時，優(yōu)選為4~7小時。
[0015]本發(fā)明烴類相變蓄熱材料制備方法中，加氫反應(yīng)過程可以采用間歇式反應(yīng)，也可以采用連續(xù)式反應(yīng)。采用間歇式反應(yīng)時，最好在攪拌條件下進(jìn)行，天然酸原料(花生酸或山崳酸)與催化劑的體積比為1.0~2.5: 0.2~0.5。采用連續(xù)式反應(yīng)時，氫氣與液相(天然酸原料與溶劑)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比為100: I~1200: 1，優(yōu)選為300:1~800:1。[0016]本發(fā)明方法中，加氫反應(yīng)使用的氫氣中最好含有5~50 μ L/L的NH3，優(yōu)選含有10~20 μ L/L的NH3,以提高目的產(chǎn)物的選擇性。
[0017]本發(fā)明方法中，其中天然酸原料為正二十烷酸(花生酸)和正二十二烷酸(山崳酸)。
[0018]本發(fā)明方法中，溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，天然酸原料與溶劑的體積比為1.0~2.5: 7~20。
[0019]本發(fā)明方法中，所述的催化劑以多壁碳納米管為載體，以質(zhì)量百分含量2%~10%的鈀為活性組分。其中多壁碳納米管為普通市售商品。
[0020]本發(fā)明所用的Pd/MWCNTs催化劑的制備方法一般如下:在50~100°C條件下，用2~8mol/L的HNO3將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理I~5h,然后過濾,水洗至中性,在100~150°C烘干；然后加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量2%~10%加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8~11，攪拌、過濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化劑。
[0021]經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的加氫方法，對天然酸的加氫脫氧具有非常高的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性，脫羧反應(yīng)和脫羰反應(yīng)很少，特別是在氫氣中含有少量氨時，目的產(chǎn)品的選擇性更高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有:催化劑制備簡單，可循環(huán)使用；反應(yīng)溫度低；溶劑廉價、用量少、易于回收利用；過程操作靈活；目的產(chǎn)品選擇性高等特點。
[0022]本發(fā)明方法中，采用相變潛熱相對較大的偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴進(jìn)行混合，可以制備相變溫度在36~45°C之間連續(xù)變化的高性能的烴類相變蓄熱材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備工藝簡單，制得的烴類 相變蓄熱材料潛熱大。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
(I)催化劑制備
在80°C油浴中用6M的HNO3將多壁碳納米管(市售商品，純度>95%，直徑40~60nm，長度5~15 μ m，深圳納米港有限公司提供)進(jìn)行氧化處理2h ;然后過濾，水洗至中性，1200C烘干；取上述氧化處理過的碳納米管，加入70mL水，超聲分散；按催化劑中鈀質(zhì)量百分含量2%~10%的含量加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用IM的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌25min，過濾，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳納米管催化劑(Pd/MwCNTs)。
[0024]按上述方法制備兩種催化劑:催化劑I (鈀質(zhì)量含量為4%)和催化劑2 (鈀質(zhì)量含量為7%)。
[0025]( 2 )花生酸加氫脫氧
將1.5份花生酸、0.4份Pd/MwCNTs催化劑I和16份正己烷加入IOOmL反應(yīng)釜中，充入氫氣(含有5 μ L/L的NH3)，初始?xì)鋲?.0MPa,開啟攪拌和加熱，260°C反應(yīng)7h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑，分離出未反應(yīng)產(chǎn)物。用氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知花生酸轉(zhuǎn)化率為89%，產(chǎn)物正二十烷的收率為85%。
[0026]對產(chǎn)物進(jìn)行DSC檢測，相變溫度為36.2 V，相變熱為226.3J/g。
[0027](3)山崳酸加氫脫氧
將1.5份山崳酸、0.4份Pd/MwCNTs催化劑2和16份正己烷加入IOOmL反應(yīng)釜中，充入氫氣(含有5 μ L/L的NH3)，初始?xì)鋲?.0MPa,開啟攪拌和加熱，260°C反應(yīng)7h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑，分離出未反應(yīng)產(chǎn)物。用氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知原料山崳酸的轉(zhuǎn)化率為90%，產(chǎn)物正二十二烷的收率為85%。
[0028]對產(chǎn)物進(jìn)行DSC檢測，相變溫度為45.1°C，相變熱為228.8J/g。
[0029](4)烴類相變蓄熱材料制備
將上述制備的正二十烷和正二十二烷按重量比10: 90混合。
[0030]產(chǎn)物經(jīng)DSC檢測，相變溫度為44.3.TC,相變熱為225.7J/g。
[0031]改變上述制備的正二十烷和正二十二烷的混合比例，即可制備相變溫度在36~45 0C間連續(xù)變化的高性能的烴類相變蓄熱材料。
[0032]實施例2
(1)催化劑制備(同實施例1)。
[0033](2)花生酸加氫
將2.0份花生酸、0.5份Pd/MwCNTs催化劑2和18份正己烷加入IOOmL反應(yīng)釜中，充入氫氣(含有20 μ L/L的NH3)，初始?xì)鋲?.0MPa,開啟攪拌和加熱，300°C反應(yīng)7h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑。用氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知花生酸轉(zhuǎn)化率為94%，產(chǎn)物正二十烷的收率為88%。
[0034](3)山崳酸加氫脫氧
將2.0份山崳酸、0.5份Pd/MwCNTs催化劑I和18份正己烷加入IOOmL反應(yīng)釜中，充入氫氣(含有20μ L/L的NH3),初始?xì)鋲?.0MPa，開啟攪拌和加熱，300°C反應(yīng)7h后停止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑，分離出未反應(yīng)產(chǎn)物。用氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測，可知原料山崳酸的轉(zhuǎn)化率為95%，產(chǎn)物正二十二烷的收率為90%。
[0035](4)將上述制備的正二十烷和正二十二烷按重量比90: 10混合。
[0036]產(chǎn)物經(jīng)DSC檢測，相變溫度為37.1°C，相變熱為225.3J/g。
[0037]比較例I
如專利CN200910204257.8所述，以費-托合成產(chǎn)物為原料，在催化劑存在下進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，再經(jīng)蒸餾制備的相變溫度為35°C的烴類相變蓄熱材料，其相變潛熱為140~220 J/go本發(fā)明實施例2制備的烴類相變蓄熱材料的相變溫度為37.1°C，相變熱為225.3J/g。本專利產(chǎn)物的相變溫度與比較例相同，相變熱大于比較例產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種烴類相變蓄熱材料，其特征在于，所述烴類相變蓄熱材料包括正構(gòu)二十烷烴和正構(gòu)二十二烷烴，其質(zhì)量比為1: 99~99: 1，烴類相變蓄熱材料的相變溫度為36~45°C，相變潛熱為200~230 J/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的烴類相變蓄熱材料，其特征在于，所述正構(gòu)二十烷烴為花生酸在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)獲得的正構(gòu)二十烷烴，正構(gòu)二十二烷烴為山崳酸在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)獲得的正構(gòu)二十二烷烴。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的烴類相變蓄熱材料，其特征在于，所述的烴類相變蓄熱材料中還含有抗氧化劑、防腐劑。
4.權(quán)利要求1所述烴類相變蓄熱材料的制備方法，包括以下內(nèi)容:花生酸或山崳酸與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分離出未反應(yīng)原料后按比例混合即為烴類相變蓄熱材料；其中催化劑為鈀/多壁碳納米管催化劑，加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力為1~10 MPa,反應(yīng)溫度為220~320°C。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的加氫反應(yīng)采用間歇式反應(yīng)，反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，花生酸或山崳酸與催化劑的體積比為1.0~2.5: 0.2~0.5，反應(yīng)時間為3~10小時。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的加氫反應(yīng)采用連續(xù)式反應(yīng)，氫氣與液相在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比為100: I~1200: 1，液態(tài)時體積空速0.SIT1，優(yōu)選0.8H-1-1. 2H-1。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氫氣中含有5~50μ L/L的ΝΗ3。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氫氣中含有10~20μ L/L的ΝΗ3。
9.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，本發(fā)明方法中，所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，花生酸或山崳酸與溶劑的體積比為1.0~2.5: 7 ~20。
10.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的鈀/多壁碳納米管催化劑以多壁碳納米管為載體，以質(zhì)量百分含量2%~10%的鈀為活性組分。
11.按照權(quán)利要求4或10所述的方法，其特征在于，所述的鈀/多壁碳納米管催化劑的制備方法為:在50~100°C條件下，用2~8mol/L的HN03將多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理I~5h,然后過濾,水洗至中性,在100~150°C烘干；然后加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量2%~10%加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8~11，攪拌、過濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化劑。
【文檔編號】C07C9/22GK103773315SQ201210408378
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】孫劍鋒, 張志銀, 張造根, 王立言, 全輝, 姚春雷, 趙威, 高蒿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院