一種制備降冰片烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備降冰片烯的方法，乙烯與雙環(huán)戊二烯(DCPD)的溶液首先在一個耐高溫高壓的釜式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合的停留時間是1~60分鐘，預(yù)混合的溫度是50~180℃，預(yù)混合的壓力是絕壓60~100bar，然后進(jìn)入管式反應(yīng)器，a-烯烴、DCPD和溶劑的摩爾比為1∶(1/50～1)∶(1/250～3)，反應(yīng)物在管式反應(yīng)器的停留時間為1~10分鐘，在反應(yīng)溫度為160~300℃，反應(yīng)的壓力為100~500bar下生成粗降冰片烯。本發(fā)明集合了釜式反應(yīng)器的傳質(zhì)優(yōu)勢以及在高壓操作條件下時，管式反應(yīng)器所具有的過程穩(wěn)定、操作安全的優(yōu)勢，制備方法中降冰片烯收率可達(dá)90-98%。
【專利說明】一種制備降冰片烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備降冰片烯的方法，特別涉及一種由釜式反應(yīng)器與管式反應(yīng)器聯(lián)用制備降冰片烯的生產(chǎn)方法。
技術(shù)背景 [0002]降冰片烯(norbornene,縮寫NB),化學(xué)名雙環(huán)[2.2.1]-2_庚烯，結(jié)構(gòu)式O，分子式C7H10,分子量94.16，沸點(diǎn)960C，熔點(diǎn)44~46°C，閃點(diǎn)-15°C，密度0.950g/cm3,折光率
1.4475，常溫下為白色透光結(jié)晶，易升華。
[0003]工業(yè)上，從乙烯和雙環(huán)戍二烯(dicyclopentadiene,縮寫DCPD)出發(fā)，經(jīng)狄爾斯-阿德爾反應(yīng)(Diels-Alder reaction),合成NB以及降冰片烯類化合物。DCPD化學(xué)性質(zhì)活潑，在NB合成過程中容易產(chǎn)生副產(chǎn)物和樹脂狀聚合物。為了抑制副反應(yīng)，提高選擇性和轉(zhuǎn)化率，往往采用高乙烯/DCPD濃度比。乙烯大量過量導(dǎo)致在很高壓力下反應(yīng)，設(shè)備耐壓等級高。為了溶解低聚物或聚合物，防止聚合物沉積，反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。過量的乙烯和溶劑需要回收和循環(huán)套用，增加了設(shè)備投資和操作費(fèi)用，生產(chǎn)成本很高。
[0004]美國專利US-A-2340908公開了一種將冰片烯的生產(chǎn)方法:在200 °C，絕壓50-100bar條件下，DCPD與乙烯進(jìn)行反應(yīng)。美國專利US-1-3007977公開了一種由環(huán)戊二烯(CPD)與DCPD的混合物合成降冰片烯的方法，采用了被認(rèn)為有利于控制反應(yīng)條件的混合物。
[0005]美國專利US-1-3763253公開了一種高選擇性的生產(chǎn)降冰片烯的方法:低級烯烴與DCPD的混合物，在溫度約190°C以上，尤其在約20(T325°C，壓力在6.8~136pa及停留時間0.5^20分鐘，低級烯烴大量過量的條件下在反應(yīng)器中生成降冰片烯。
[0006]德國專利DD-215078公開了一種連續(xù)生產(chǎn)降冰片烯的方法:保持反應(yīng)物乙烯與CPD氣相，同時產(chǎn)物降冰片烯也處于氣相；在溫度523飛13° C和壓力2~20MPa，乙烯大量過量的條件下，環(huán)戊二烯(CPD)與乙烯進(jìn)行反應(yīng)。其過程包括混合與反應(yīng)兩個過程，混合溫度433~473° C，停留時間10-30分鐘，混合區(qū)內(nèi)形成的高沸點(diǎn)化合物從底部抽出；混合區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，進(jìn)行生成降冰片烯的反應(yīng)，從反應(yīng)區(qū)頂部抽出反應(yīng)產(chǎn)物；以及通過兩段蒸餾區(qū)對產(chǎn)物加以分離。
[0007]德國專利DD-140874和DE-203313公開了一種連續(xù)生產(chǎn)降冰片烯的方法:該技術(shù)采用了在反應(yīng)物和產(chǎn)物降冰片烯均處于氣相的條件下進(jìn)行DCPD或CPD與乙烯的反應(yīng)。在25(T340°C，2~20MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)壓力及低于190°C的溫度下將過量乙烯在反應(yīng)區(qū)以前引入，穿過液體DCPD，接著在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，得到降冰片烯，并將降冰片烯以氣態(tài)從反應(yīng)區(qū)頂部引出。
[0008]德國專利DD-244257公開了一種由DCPD與乙烯合成降冰片烯的方法，其反應(yīng)空間被同心放置的兩根管子分割為一個主要進(jìn)行DCPD分裂反應(yīng)的環(huán)形空間和另一個主要合成降冰片烯的內(nèi)空間。
[0009]中國專利CN1284052A公開了一種DCPD與乙烯合成降冰片烯的方法，其反應(yīng)所在的反應(yīng)器為一臺直立軸式圓筒形反應(yīng)器，包括一種注入反應(yīng)物的設(shè)備，其排列類似兩根同心放置的管子。DCPD在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前預(yù)熱以使之部分地分解為CPD，乙烯在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前使之處在反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力條件下。乙烯以超臨界狀態(tài)進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)部兩個同心放置的管子之間的空間進(jìn)入反應(yīng)器，DCPD和CPD的混合物從反應(yīng)器內(nèi)部兩個同心放置的管子的內(nèi)管進(jìn)入反應(yīng)器。借助同心管頂部的噴嘴形狀來增加乙烯的速度。通過乙烯在狹口加速，使反應(yīng)物達(dá)到良好混合，從而分散DCPD。通過殘余DCPD的單體化來改善分散，產(chǎn)生超臨界的CPD。在反應(yīng)器頂部形成強(qiáng)混合區(qū)。
[0010]此外，現(xiàn)有技術(shù)中由DCPD或CPD合成降冰片烯的方法較多，但實(shí)際上這種合成工藝在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)卻非常困難，因?yàn)橐蚁┑姆磻?yīng)活性低，它需要苛刻的操作條件。這些條件已非常接近DCPD/CPD的爆炸熱分解的條件。 這也正是為什么好幾套試圖合成降冰片烯的工業(yè)裝置由于爆炸而被迫停產(chǎn)的原因。
[0011]國際上，法國煤化學(xué)公司Cdf Chimie (現(xiàn)在的埃勒夫阿托化學(xué)有限公司ElfAtochem)最早實(shí)現(xiàn)NB工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)還沒有NB生產(chǎn)裝置。隨著NB應(yīng)用的不斷開發(fā)和開拓，其需求量將會逐步增長。NB的原料DCPD可從C5裂解物中提純而得。隨著我國石油化學(xué)工業(yè)的蓬勃發(fā)展，DCPD資源日益豐富。僅30萬噸的乙烯裝置，每年即可獲得副產(chǎn)物CPD0.7-0.9萬噸。因而掌握NB制造技術(shù)，進(jìn)而開發(fā)環(huán)烯烴聚合物的合成技術(shù)，不僅可以生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，也有利于提高DCPD綜合利用水平和效益，是解決乙烯裝置副產(chǎn)物資源充分利用的有效手段之一，有著極為重要的經(jīng)濟(jì)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備降冰片烯的方法，通過使DCPD、乙烯、溶劑在釜式反應(yīng)器中預(yù)混合，同時，DCPD在釜式反應(yīng)器中部分地分解為CPD，然后反應(yīng)物的混合物進(jìn)入管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，最后是產(chǎn)品的分離純化得到收率、純度高的降冰片烯。
[0013]以下是本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0014]一種制備將冰片烯的方法，主要包括以下步驟:
[0015]步驟I)在溶劑存在的條件下，DCPD與a-烯烴反應(yīng)前進(jìn)行DCPD與a_烯烴的預(yù)混合，a-烯烴、DCPD和溶劑的摩爾比為I: (1/50~I): (1/250~3)，并通過預(yù)熱使DCPD部分地分解為環(huán)戊二烯(CPD)，在預(yù)混合/預(yù)熱在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，預(yù)混合/預(yù)熱溫度為50~180°C，絕對壓力為60~lOObar，停留時間是l_60min。
[0016]步驟2)、由步驟I)得到的預(yù)混合的DCPD、CPD與a_烯烴在管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160~300°C，反應(yīng)壓力為100~500bar，停留時間為I~120min。
[0017]步驟3)、由步驟2)得到的物料進(jìn)入氣液分離器中進(jìn)行至少一次脫氣處理，從氣液分離器底部得到的粗降冰片烯。
[0018]該方法還包括:
[0019]步驟4)將步驟3)得到的粗降冰片烯入精餾塔進(jìn)行分離純化、回收溶劑，精餾塔頂部得到純降冰片烯。
[0020]a-烯烴指的是乙烯、丁二烯或異戊二烯。
[0021]優(yōu)選的，步驟I)所述預(yù)混合/預(yù)熱溫度為160°C。[0022]所述預(yù)混合/預(yù)熱過程是半連續(xù)或者連續(xù)的，當(dāng)為半連續(xù)時，停留時間為10_40mino
[0023]優(yōu)選的，步驟I)所述a-烯烴、DCPD和溶劑的摩爾比為1: (1/10~1/4): (1/10~I)，溫度為160~180°C，絕對壓力最好為60~lOObar，停留時間最好為10~20min ；
[0024]優(yōu)選的，所述溶劑為甲苯或苯。
[0025]步驟I)所述反應(yīng)原料乙烯烴釜內(nèi)下部的氣體分布器中進(jìn)入釜式反應(yīng)器。
[0026]步驟I)中預(yù)混溫度低、停留時間短，則步驟2)中選擇的反應(yīng)溫度高、停留時間長。
[0027]步驟I)得到的混合物中乙烯的濃度低于管式反應(yīng)器中的溫度、壓力條件下的乙烯的飽和濃度。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于將生產(chǎn)降冰片烯的方法分解為溫度和壓力較低的單體預(yù)混合階段，和溫度、壓力較高的反應(yīng)階段，并且根據(jù)兩個階段的不同特點(diǎn)分別使用了釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器，使本發(fā)明涉及的降冰片烯的生產(chǎn)過程在單體的預(yù)混合階段具備了釜式反應(yīng)器所具備的傳質(zhì)優(yōu)勢，反應(yīng)階段具備了管式反應(yīng)器的過程穩(wěn)定、操作安全的優(yōu)勢。本發(fā)明的優(yōu)勢還在于單體的預(yù)混合階段和反應(yīng)階段的溫度、壓力存在一定的函數(shù)關(guān)系，目的是使在管式反應(yīng)器的溫度和壓力條件下，在溶劑存在的情況下，從預(yù)混釜中進(jìn)入管式反應(yīng)器的乙烯、DCPD、CPD的混合物中乙烯的濃度低于管式反應(yīng)器中的溫度、壓力條件下的乙烯的飽和濃度。從而使得在釜式反應(yīng)器中分為兩相的乙烯、CPD、DCPD、甲苯體系在管式反應(yīng)器中不分相。以下是本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】。
【專利附圖】

【附圖說明】` 圖1是本發(fā)明降冰片烯的制備方法示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]【實(shí)施例1-10】
[0030]將DCro與甲苯或苯混合并預(yù)熱后進(jìn)入釜式反應(yīng)器1，乙烯通過壓縮機(jī)壓縮并預(yù)熱后，按表1所示摩爾比進(jìn)入釜式反應(yīng)器1，反應(yīng)條件按表1所示在釜式反應(yīng)器I中進(jìn)行預(yù)熱和預(yù)混合反應(yīng)。在釜式反應(yīng)器I中DCPD部分的分解為CPD，然后進(jìn)入管式反應(yīng)器2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件如表2所示。管式反應(yīng)器2出口的物料進(jìn)入氣液分離器3進(jìn)行至少一次脫氣處理，得到的乙烯氣體經(jīng)冷卻循環(huán)利用，從氣液分離器3底部得到的降冰片烯的粗產(chǎn)品進(jìn)入精餾塔4分離純化、回收溶劑，塔底得到甲苯溶劑，塔頂?shù)玫郊兊慕当┊a(chǎn)品。實(shí)施例得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用色譜分析法進(jìn)行成分分析，分析產(chǎn)品純度并計(jì)算反應(yīng)收率。各實(shí)施例反應(yīng)條件見表1、表2，反應(yīng)結(jié)果見表3。由表3可知，通過本發(fā)明方法制備的降冰片烯收率可達(dá) 90-98%。
[0031]表1
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種制備降冰片烯的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟I)、在溶劑存在的條件下，DCPD與a-烯烴反應(yīng)前進(jìn)行DCPD與a_烯烴的預(yù)混合，a-烯烴、DCPD和溶劑的摩爾比為1: (1/50~I): (1/250~3)，并通過預(yù)熱使DCPD部分地分解為CPD，在預(yù)混合/預(yù)熱在釜式反應(yīng)器(I)中進(jìn)行，預(yù)混合/預(yù)熱溫度為50~180°C，絕對壓力為60~lOObar，停留時間是l_60min ； 步驟2)、由步驟I)得到的預(yù)混合的DCPD、(PD與a-烯烴在管式反應(yīng)器(2)中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160~300°C，反應(yīng)壓力為100~500bar，停留時間為I~120min ； 步驟3)、由步驟2)得到的物料進(jìn)入氣液分離器(3)中進(jìn)行至少一次脫氣處理，從氣液分離器(3)底部得到的粗降冰片烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于該方法還包括: 步驟4)將步驟3)得到的粗降冰片烯入精餾塔(4)進(jìn)行分離純化、回收溶劑，精餾塔(4)頂部得到純降冰片烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于a-烯烴指的是乙烯、丁二烯或異戊二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)所述預(yù)混合/預(yù)熱溫度為160°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)所述預(yù)混合/預(yù)熱過程是半連續(xù)或者連續(xù)的，當(dāng)為半連續(xù)時，停留時間為10-40min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)所述a-烯烴、DCPD和溶劑的摩爾比為1:(1/10~1/4): (1/10~1)，溫度為160~180°C，絕對壓力最好為60~IOObar,停留時間最好為10~20min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)中所述溶劑為甲苯或苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)所述反應(yīng)原料乙烯烴釜內(nèi)下部的氣體分布器中進(jìn)入釜式反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于步驟I)中預(yù)混溫度低、停留時間短，則步驟2)中選擇的反應(yīng)溫度高、停留時間長。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種制備降冰片烯的方法，其特征在于由步驟I)得到的混合物中乙烯的濃度低于管式反應(yīng)器中的溫度、壓力條件下的乙烯的飽和濃度。
【文檔編號】C07C13/42GK103664470SQ201210363850
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月26日
【發(fā)明者】姚臻, 傅建松, 曹堃, 謝家明, 戴斌斌, 奚軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司