制備高純度環(huán)戊二烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由粗雙環(huán)戊二烯(DCPD)制備高純度環(huán)戊二烯(CPD)的方法。以粗雙環(huán)戊二烯為原料，在解聚過程中加入稀釋劑，雙環(huán)戊二烯與稀釋劑按質(zhì)量比(1～4)∶1的比例混合后進入解聚釜，在常壓下，解聚溫度為160℃～200℃，回流比為0.5～5，環(huán)戊二烯收率為90％，最終能獲得純度99％以上的環(huán)戊二烯。本發(fā)明積極效果明顯，不但能有效減少粗雙環(huán)戊二烯的多聚反應，提高雙環(huán)戊二烯收率；同時該稀釋劑能保證異丙烯基降冰片烯等雜質(zhì)不發(fā)生解聚，保證環(huán)戊二烯純度，特別適用于由裂解C5熱二聚分離獲得的粗雙環(huán)戊二烯原料制備高純度環(huán)戊二烯。
【專利說明】制備高純度環(huán)戊二烯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明公開了一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，特別涉及由粗雙環(huán)戊二烯解聚制備高純度環(huán)戊二烯的方法。通過在雙環(huán)戊二烯解聚過程中添加稀釋劑的方法，以提高雙環(huán)戊二烯的解聚程度以及避免解聚過程中多聚物的聚集。
【背景技術】
[0002]碳五(C5)組分中的環(huán)戊二烯(CPD)為共軛二烯烴，反應性質(zhì)活潑，能進行聚合、氫化、鹵化、加成、縮合和還原等反應，用途廣泛，已成為有機合成工業(yè)的重要原料，其本身具有很高的市場利用前景。
[0003]現(xiàn)有技術中，高純度的環(huán)戊二烯一般是經(jīng)過粗雙環(huán)戊二烯(DCPD)的解聚而得。原料則是石油裂解制乙烯副產(chǎn)C5餾份中的環(huán)戊二烯烴聚合后分離得到的粗雙環(huán)戊二烯，由于二聚過程中存在著副反應，雙環(huán)戊二烯的純度較低(85%左右)。并且由于副產(chǎn)物的沸點與雙環(huán)戊二烯沸點較近，普通的精餾方式很難脫除雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品中的異丙烯基降冰片烯等雜質(zhì)，從而影響環(huán)戊二烯的質(zhì)量。
[0004]目前，雙環(huán)戊二烯的解聚方法主要有氣相法和液相法，氣相解聚法反應溫度約300~500°C，雙環(huán)戊二烯在反應區(qū)內(nèi)停留時間短，反應速率快，雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率高，但同時雜質(zhì)也發(fā)生解聚，產(chǎn)物與環(huán)戊二烯難以分離。液相法以高沸點溶劑為熱載體，特點是反應條件溫和，并且可在 反應精餾塔中進行，將解聚過程與精餾過程耦合，及時分離出生成的環(huán)戊二烯，促進解聚反應進行。塔頂可直接獲得高純度環(huán)戊二烯產(chǎn)品，工藝流程簡單，但液相法缺點是雙環(huán)戊二烯解聚程度有限，提高解聚程度，反應液粘度增大難以排出，聚合成樹月旨，甚至結焦。因此普通液相解聚收率較低，生產(chǎn)裝置也難以長時間運行。
[0005]目前公開的雙環(huán)戊二烯解聚技術，如:美國專利USP5，321，177公開了一種高純度雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)過程，采用管式反應器解聚雙環(huán)戊二烯，這種方式雙環(huán)戊二烯裂解較完全，但同時雜質(zhì)裂解，產(chǎn)物與環(huán)戊二烯難以分離，故難以獲得高純度雙環(huán)戊二烯。USP3, 719，718公開了一種雙環(huán)戊二烯逐步定量解聚的方法，可獲得較高雙環(huán)戊二烯收率，但雙環(huán)戊二烯純度低。
[0006]中國專利CN1334262公開了一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法以及所必須的專用設備，該法可避免使用溶劑，但存在解聚程度低的問題，環(huán)戊二烯收率較低。CN1781887公開了一種低溫雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)工藝，在較低溫度下催化解聚雙環(huán)戊二烯，該工藝需要使用催化劑，流程較復雜。CN102060649A公開了一種制備高純度雙環(huán)戊二烯的方法，采用高溫載體，雙環(huán)戊二烯在其中解聚，但多聚物在其中聚集，容易結焦，在工業(yè)應用中裝置無法長時間運行。
[0007]液相解聚由于停留時間較長，原料粗雙環(huán)戊二烯在解聚過程中易聚合，造成解聚過程收率低，解聚釜中多聚物累積結焦等缺陷。同時，現(xiàn)有技術中在制備高純度環(huán)戊二烯過程中無法兼顧雙環(huán)戊二烯的解聚程度、環(huán)戊二烯收率、環(huán)戊二烯純度與生產(chǎn)工藝的連續(xù)性問題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，通過在粗雙環(huán)戊二烯解聚過程中添加稀釋劑的方法，不但可以有效地提高雙環(huán)戊二烯解聚程度，進而提高了收率，并且大量減少了解聚過程中多聚物聚集，避免結焦和解聚過程中設備堵塞現(xiàn)象。
[0009]本發(fā)明的實質(zhì)是在粗雙環(huán)戊二烯解聚過程中添加一種稀釋劑，使得粗雙環(huán)戊二烯解聚過程中，系統(tǒng)中物料的濃度降低，提高解聚程度，避免反應過程中多聚物的生成而結焦。同時避免了雜質(zhì)的分解，可獲得高純度環(huán)戊二烯，特別適用于由裂解C5分離獲得的粗雙環(huán)戊二烯原料。
[0010]以下是本發(fā)明的主要技術方案:
[0011]一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，主要包括以下步驟
[0012]I)在混合槽中加入一定量的粗雙環(huán)戊二烯和稀釋劑，雙環(huán)戊二烯與稀釋劑的質(zhì)量比為(I~4): I。
[0013]2)將步驟I)得到的稀釋的雙環(huán)戊二烯原料由計量泵打入解聚精餾塔塔釜；常壓下，雙環(huán)戊二烯在塔釜中發(fā)生解聚反應生成環(huán)戊二烯，解聚精餾塔理論塔板數(shù)為10~40塊，解聚溫度160°C~200°C，回流比為0.5~5，解聚時間I~3h，解聚生成的環(huán)戊二烯在上方精餾塔中精餾提純，塔頂獲得高純度環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔釜釜液連續(xù)排除。
[0014]上述步驟I)所述稀釋劑為乙烯裂解裝置副產(chǎn)C9~ClO組分或芳烴重整裝置副產(chǎn)C9~ClO組分。
[0015]上述步驟I)所述雙環(huán)戊二烯:稀釋劑質(zhì)量比最好為(3~4): I`[0016]上述步驟2)所述反應溫度最好為170~190°C，解聚時間最好為2~3h，回流比最好為I~2。
[0017]發(fā)明人經(jīng)過對粗雙環(huán)戊二烯解聚制環(huán)戊二烯過程研究發(fā)現(xiàn)，粗雙環(huán)戊二烯解聚關鍵點是提高雙環(huán)戊二烯的解聚程度與避免多聚物的生成，同時發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在系統(tǒng)中加入稀釋劑，不僅能提高雙環(huán)戊二烯的解聚程度，提高環(huán)戊二烯收率，同時能減少解聚過程中多聚物的生成，避免結焦。這是由于粗雙環(huán)戊二烯物料組成主要是雙環(huán)戊二烯與雙環(huán)戊二烯性質(zhì)接近的異丙烯基降冰片烯雜質(zhì)以及多聚物，在高溫、濃度較高時容易結焦，因此降低解聚過程中物料濃度可以有效的減少解聚過程中多聚物結焦的現(xiàn)象。同時，在解聚過程中不斷移走環(huán)戊二烯，使得反應向生成環(huán)戊二烯的方向進行，從而可以有效地提高雙環(huán)戊二烯的裂解深度，提高環(huán)戊二烯的收率。
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明效果十分明顯，一方面，液相解聚與反應精餾相結合的方式連續(xù)生產(chǎn)高純度的環(huán)戊二烯的技術比較成熟，可避免高溫反應生成的異丙烯基降冰片烯分解，從而避免生成與環(huán)戊二烯難以分離的異戊二烯，塔頂可直接獲得高純度環(huán)戊二烯。特別適用于由裂解C5生成的粗雙環(huán)戊二烯原料。另一方面，本發(fā)明采用的稀釋劑可提高雙環(huán)戊二烯解聚程度，減少多聚反應，提高塔頂環(huán)戊二烯收率，且避免塔釜結焦。同時，本發(fā)明采用的稀釋劑用量較少，價格低廉，煉廠有豐富資源。設計的生產(chǎn)工藝具有設備簡單，反應條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于工業(yè)化等優(yōu)點；獲得的環(huán)戊二烯純度大于99%，收率超過90%。
[0019]下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的描述，在實施例中，環(huán)戊二烯的收率定義為:
[0020]
【權利要求】
1.一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，主要包括以下步驟: 1)在混合槽中加入一定量的粗雙環(huán)戊二烯和稀釋劑，加入比例為雙環(huán)戊二烯:稀釋劑質(zhì)量比為(I~4): I ； 2)有步驟I)所得稀釋的雙環(huán)戊二烯原料由計量泵打入解聚精餾塔塔釜，在常壓下雙環(huán)戊二烯在塔釜中發(fā)生解聚反應生成環(huán)戊二烯，解聚精餾塔理論塔板數(shù)為10~40塊，解聚溫度為160°C~200°C，回流比為0.5~5，解聚時間I~3h，解聚生成的環(huán)戊二烯在上方精餾塔中精餾提純，塔頂獲得高純度環(huán)戊二烯產(chǎn)品，塔釜釜液連續(xù)排除。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，其特征在于雙環(huán)戊二烯:稀釋劑質(zhì)量比最好為(3~4): I。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，其特征在于所述稀釋劑為乙烯裂解裝置副產(chǎn)C9~C 10組分或芳烴重整裝置副產(chǎn)C9~C 10組分。
4.根據(jù)權利要求1和2所述的一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，其特征在于反應溫度最好為170~190 0C ο
5.根據(jù)權利要求1和2所述的一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，其特征在于解聚時間最好為2~3h。`
6.根據(jù)權利要求1和2所述的一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，其特征在于回流比最好為I~2。
【文檔編號】C07C7/20GK103664466SQ201210363876
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月25日 優(yōu)先權日:2012年9月25日
【發(fā)明者】劉威廉, 郭世卓, 周飛, 黃勇, 吳卓, 華建英, 黃彩鳳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司